JPH0468978B2

JPH0468978B2 -

Info

Publication number: JPH0468978B2
Application number: JP60289273A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sano; Shinya Matsuhira; Tetsuo Nakajo; Hiroko Noguchi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1985-12-24
Publication date: 1992-11-04
Also published as: JPS62149342A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の技術的分野）本発明はシリカにロジウムを主に含有する成分
を担持した触媒に関するものである。現今、化学工業において貴金属担持不均一触媒
の有用に着目し、族金属を中心にMo，Ｗなど
酸化、還元反応が幅広く研究開発されている。シ
リカ担体は他無機多孔質担体特にアルミナ、チタ
ニアなどと異なり、担体としてはイナートで、
SMSI効果など観測されない異質な担体として知
られており、貴金属の性能を充分に引き出す担体
として、広く用いられている。オレフインの水素
化、カルボニルの水素化、芳香族の核水添、脱水
系反応、高圧条件下では含酸素化合物合成の１ス
テツプとしてカルボニル化又、排ガス分野におい
てもNO_X，SO_X、炭化水素の酸化・還元にも用い
られ、触媒としての重要な位置を占めている。本発明は、工業的に有用なロジウム担持シリカ
触媒に関するもので、限られた天然自然としての
ロジウムを高分散状態にし、無駄なく有効に担持
使用するもので、各種水素化反応には極めて有効
な触媒になることが期待される。（先行する技術の説明）担持金属触媒のうち、特定の担体を用いて、生
成物に有利になるように改良された触媒は数多く
見られ、代表的な反応としては、アルミナにMo
などを添加して、炭化水素を水素化改質する反応
がある。（最近の特許としては、特開昭60−
112888、特開昭60−105636、特開昭60−54735、
特開昭60−27646など）シリカ担体を用いた触媒
としてはPdを主成分とした酸化触媒（特開昭60
−87857）がある。更に、Rhを主成分としたシリ
カ触媒としては、燃料ガス製造用触媒（特開昭59
−112840）、低温燃料用触媒（特開昭58−14948）
が開示されている。また合成ガスより含酸素化合
物を合成する気相反応ではシリカ担体が多く用い
られている。これらの特定の細孔径にピークを持つような極
めて特種な担体を用いることにより目的を達成し
ようとするものである。また、特開昭57−194044に見られるようにアセ
チルアセトナート塩の酸化状態での熱分解による
高分散化や、特開昭52−142689の非水系有機溶媒
を用いた高分散化など、調製法での工夫が見られ
る。しかしながら、これらは本発明におけるロジウ
ムを含有するシリカ担体においては必ずしも良い
結果が得られず、高分散化するのに一般的手法を
確立するには致つていない。更に金属アルコキシド法は、高分散化の手法の
一つであり、有用であるが、工程数が多く、本発
明の簡便さとは、格段の差がある。またイオン交
換法も高分散型触媒調製法として広く用いられる
が、原料塩のアンミン錯体のコンタミ、シリカ担
体への吸着が極めて弱いなど、実質的に多くの問
題がある。（発明の略解）ここにおいて、本発明は、ロジウムを主成分と
するシリカ触媒において、用いるシリカ担体が、 (i) N₂ガスを用いて測定した比表面積が20m²／
ｇ以上で800m²／ｇ以下の範囲であり、かつ (ii) Hg圧入法（接触角140゜、表面張力
480dynes／cm）で測定した細孔容積が、
0.110cc／ｇ以上、1.8cc／ｇ以下の範囲であり (iii) 36Å〜75Åの細孔直径の細孔容積が
0.110cc／ｇ以上の物性を有する、物性を備え
たシリカ担体を使い、含浸するロジウム6.0重
量％以下で担体することにより、上記諸物性を
有しない担体では達成しえなかつた高分散型ロ
ジウム触媒を製造することが可能となつた。これは、小さい細孔径を多く保有するシリカ担
体を最も簡便な含浸法と組み合せることにより目
的を達成することが可能となつた。（発明の説明）先づ、ロジウムを含有する触媒としては、ロジ
ウム以外の助触媒を添加した触媒も有効である
が、一般にはRhを6.0重量％以下を含有し、Rhを
金属形、又は３価以下の原子価ロジウム塩又は錯
体として用い得る。助触媒としては、Mn，Mg，Sc，Ir，Zr，Hf，
Mo，Ｗ，Ｕ，Th等、又アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属としてNa，Ｋ，Li，Cs，Rb，Ca，
St，Ba等を含んでもよい。また稀土類元素とし
てランタニド、アクチニド系列の何れの元素をも
用い得る。助触媒として使用される化合物としては、ハロ
ゲン酸塩・硫酸塩・硝酸塩・炭酸塩等の無機酸
塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、ギ酢酸、蓚酸塩
等の有機酸塩を問わず使用することができる。し
かし、これらの触媒成分の担体上への担持を容易
ならしめるため、水又は他の適当な触媒に可溶性
の化合物が好ましく用いられる。添加する助触媒
の量は、ロジウムとの原子比が一般には（助触
媒）／Rh≦1.0の方が好ましい。担体としては、 (i) N₂ガスを用いて測定した比表面積が、20
m²／ｇ以上800m²／ｇ以下の範囲であり、かつ (ii) Hg圧入法（接触角140゜、表面張力
480dynes／cm）で測定した細孔容積が、
0.110cc／ｇ以上、1.8cc／ｇ以下の範囲であ
り、かつ (iii) 36Å〜75Åの細孔直径の細孔容積が
0.110cc／ｇ以上の物性を有するシリカ担体を
使用する。調製法としては、上記ロジウム、場合によつて
は助触媒を水又はｎ−ヘキサン、アルコール、ア
セトン等の有機溶媒に溶解し、この溶液に担体を
加え、含浸法の常法により担持させた後、還元又
は熱処理することにより担持固定された目的物を
得ることができる。特に低温乾燥することによ
り、更に充分含浸溶媒を飛ばすことによつてより
よいロジウム粒径を形成することが可能となる。担体上への触媒成分の担持はすべての触媒成分
を同時に行なつてもよいし、又、各成分ごとに逐
次的に担体に担持する方法、あるいは各成分を必
要に応じて還元、熱処理等の処理を行いながら、
逐次的、段階的に担持する方法などの各手法を用
いることができる。上述の手法によつて調製され
た触媒は通常還元処理を行うことによりロジウム
を実質的金属状態に活性化し、ついで反応に供せ
られる。還元処理を行うには水素ガス下又は水素
及び一酸化炭素の混合ガス下、場合によつては窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで一部希
釈された水素ガスまたは上記混合ガス下で行うこ
とができる。還元処理温度としては100〜600℃、好ましくは
250〜550℃の温度において行う。この際、触媒の
各成分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低
温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら還
元処理を行つてもよい。又、ロジウム化合物の還元はメタノール、ヒド
ラジン、ホルマリン等の還元剤で処理することに
よつて行なつてもよい。以下、本発明について、実施例をもつて、更に
詳細に説明するが、これらの例は本発明について
の理解を容易にするため、あえて条件を統一して
示すもので本発明はこれらの例によつて何ら制限
されないことは勿論である。実施例１比表面積196m²／ｇ、平均細孔直径（4v／ｓ）
103Å、最大ピーク95Å、10⁴Å以下の細孔容積
0.726cc／ｇの物性を有するシリカ担体で、細孔
直径38Å〜75Åまでの細孔容積か0.218cc／ｇで
あつた。上記諸物性を持つシリカ担体「Ａ−１」の細孔
分布を第１図に、また表１に物性及びRhと吸着
した一酸化炭素の比（分散率）を示した。XRD
（Cu−Kd）にて、Rh粒子を測定したが検出され
なかつた。以下触媒調製法を示す。上記シリカ担体23.4ｇ（50ml）を塩化ロジウム
含水塩（RhCl₃・3H₂O）2.55ｇ、塩化イリジウム
（IrCl₄・H₂O）0.427ｇ塩化マンガン（MnCl₄・
4H₂O）0.040ｇ、塩化リチウム（LiCl）0.026ｇ
を均一に溶解した水溶液16mlに加え、均一に含浸
し、室温下２時間風乾した。30℃で、４時間、60
℃で２時間ロータリーエバポレーターにて減圧乾
燥し、450℃で２時間水素還元した。実施例２表１のＡ−２に示した様な諸物性を有するシリ
カ担体「Ａ−２」を用いて、実施例１と同様の調
製を行つた。用いた担体は22.3ｇ（50ml）で、水
溶液は19mlとして。第２図、表１にシリカ担体の
物性及び、Rhの分散率を示した。比較例１表１、第３図に示したようなシリカ
（Davison#⁵⁷シリカ）を用いた。担体20.0ｇ（50
ml）で、水溶液23.0mlとした以外実施例１と同様
とした。比較例２表１、第４図に示したようシリカ（日揮化学
E56C1シリカ）を用いた。担体25.9ｇ（50ml）
で、水溶液17.0mlとした以外、実施例１と同様と
した。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明担体（実施例１、２）
の細孔分布、第３図、第４図は比較例１，２の担
体の細孔分布を示す。尚、図面の縦軸は細孔密積
（積分値cc／ｇA.U.）、横軸は細孔径（A.U.）を
表わす。

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) N₂ガスを用いて測定した比表面積が、
20m²／ｇ以上800m²／ｇ以下の範囲であり、か
つ (ii) Hg圧入法（接触角140゜、表面張力
480dynes／cm）で測定した細孔容積が、
0.110cc／ｇ以上、1.8cc／ｇ以下の範囲であ
り、かつ (iii) 36Å〜75Åの細孔直径の細孔容積が
0.110cc／ｇ以上の物性を有するシリカ担体上
にロジウムを含有する触媒成分をロジウムが
6.0重量％以下となるように含浸担持すること
を特徴とするロジウム含有触媒の製造方法。