JPH0469109B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野： 本発明は、強誘電体磁器の製造法に係り、さら
に詳しくは、チタンジルコン酸鉛磁器（以下、
「PZT」と称す。）に、第３成分を添加固溶した
３成分系PZT透光性強誘電体磁器の製造法に関
する。

PZTは、強誘電体であることにより、高周波
用フイルター、音響機器用トランスジユーサ、超
音波発生素子、圧電着火素子等に広く利用されて
いる。PZTに第３成分として、Pb（M′１／３・ M″２／３）O₃・（ここに、M′は、Mg、Zn、または Ni、M″はNbまたはTaを表す。）を添加した３成
分系PZTは、PZTよりも誘電率、電気機械結合
係数、圧電定数等の電気特性が優れるため、圧電
セラミツクスの大きな部分が、３成分系PZTに
より占められつつある。一方、高透光性で、か
つ、高誘電率を有する誘電体磁器は、光メモリ、
光シヤツター、表示装置等の数多くの分野への応
用が期待されている電気光学的機能材料である。

従来技術： 従来、透光性強誘電体磁器として、PZTの鉛
の一部をランタンで置換した強誘電体磁器（以下
「PLZT」と称す。）が知られており、その製造
法、改質法、また応用面において数多くの文献
や、特許が報告されている。しかしながら、
PLZTは、良好な透光性を示す組成範囲と、良好
な電気特性を示す組成範囲が一致せず、透明圧電
ブザー、や透明圧電スピーカー等の用途に対して
は、必ずしも十分な性能を得ることができない。
PLZT以外の透光性強誘導体磁器として、エレク
トロニクス用セラミツクス、247〜253頁（株式会
社シーエムシー発行、1981）に、Laなどの希土
類および／または、Nb、Ta、Sb等の金属を添加
したPZT系焼結体を、ホツトプレス法により製
造したことが報告されている。しかしながら、ホ
ツトプレス法は、装置が大がかりであり、かつ、
大型の焼結体を大量生産するには不向きであるた
め、工業的な製造方法として採用するには問題が
ある。

一方、３成分系PZTは第３成分の組成比、
PZTに対する固溶量を調整することにより電気
特性を任意に制御し得る利点を有しているが、一
般的な焼結体の製造法である各金属成分の酸化物
の高温固相反応で得られるセラミツク粉末を原料
として焼結体を製造しても透光性を示す程度の高
密度の焼結体を製造することは極めて困難であ
り、また、３成分系PZTの透光性焼結体を得た
ことは、現在までに報告されていない。

発明の解決しようとする問題点： 本発明は、透光性の３成分系PZTの製造法を
提供することを、その目的とする。

問題点を解決する手段： 本発明は、下記組成式(1) Pb・Ma・（M′１／３・M″２／３）_b・O₂・（OR）_y・（
OCOR′）_z……(1) 〔ここに、ＭはTiおよびZr、 M′はMg、ZnまたはNi、 M″はNbまたはTa、 ＲおよびR′は異種または同種の１価の炭化水素
基を表し、 ａ＋ｂ＝１、かつｂ≦0.6 ｙおよびｚは０または正数であり、かつ、ｙ＋ｚ
＝２である。〕 で表される鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物
を、熱分解または加水分解して得られるセラミツ
ク粉末を、バインダーの存在下もしくは非存在下
に加圧成形し、得られた成形体を焼結することを
特徴とする透光性強誘電体磁器の製造法である。

本発明において、組成式(1)で表される鉛含有複
合金属酸化物前駆体組成物は、本出願人が特願昭
57−152739号（特開昭59−42392号）において、
特許出願している組成物であり、下記一般式(2) Ｍ・（OR）₄ ……(2) （ここに、ＭおよびＲは前記と同じ意味を表す。） で表される有機チタニウム化合物および有機ジル
コニウム化合物と、下記一般式(3) Pb・（OCOR′）₂ ……(3) （ここに、R′は前記と同じ意味を表す。） で表される有機鉛化合物とを、マグネシウム、亜
鉛またはニツケルの有機酸塩およびニオブアルコ
キシドまたはタンタルアルコキシドの存在下に反
応させることにより、容易に製造することができ
る。

本発明において、該組成物を熱分解または加水
分解して、組成物の製造時に添加した、金属成分
と同一の組成比の金属成分からなるセラミツク粉
末を製造する。ついで、得られたセラミツグ粉末
を、バインダーの存在下または非存在下に、通常
の加圧成形法たとえば乾式プレス成形法、静水圧
プレス成形法等により加圧成形して成形体を製造
し、この成形体を焼結温度1100〜1300℃、好まし
くは1150〜1250℃、焼結時間１〜100Hr、好まし
くは10〜50Hrの焼結条件で焼結することにより
透光性の３成分系PZTを製造することができる。
焼結方法は、一般のPZTの製造に採用されてい
る方法、たとえば、フタ付のマグネシアルツボ中
に該成形体を雰囲気調整粉末と共に入れて蓋を
し、このマグネシアルツボを更に大きなルツボに
入れ、その周囲にアルミナ粉末等を充填して蓋を
し、焼結炉中で焼結温度にまで加熱する方法等を
採用することができる。

作 用： 本発明において、前記組成式(1)で表される鉛含
有複合金属酸化物前駆体組成物は溶液性の化学量
論的に均一な組成を有する組成物であり、それを
分解して得られるセラミツク粉末も、また、化学
量論的に均一な組成を有する。したがつて、該セ
ラミツク粉末を成形、焼結して得られる３成分系
PZTも化学量論的に均一な組成を有する。

本発明において、前記組成式(1)で表される組成
物を熱分解または加水分解することにより、一次
粒子径が0.1〜0.5μｍ、その凝集粒子径が0.5〜
1.5μｍと極めて凝集度の低い、かつ、凝集粒子の
累積百分率で表す粒度分布が0.4μｍ以下の粒子が
13wt％以下、1μｍ以下の粒子が87wt％以上の極
めて粒度分布幅の狭い均一なセラミツク粉末が製
造できる。前記組成式(1)で表される組成物の分解
は、熱分解よりも加水分解の方が、凝集粒子径が
小さく、かつ、粒度分布幅の狭い凝集粒度のセラ
ミツク粉末を製造することができるので好まし
い。たとえば、該組成物をメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコ
ール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系溶剤、ヘプタン、ヘキサンなどの炭化
水素系溶剤等の有機溶剤に溶解し、使用した有機
溶剤の沸点以下の温度、好ましくは200℃以下の
温度下に、水を滴下して加水分解を行う。加水分
解により得られる粉末は乾燥後、酸素気流中にお
いて400℃以上の温度に加熱して仮焼することに
よりセラミツク粉末が得られる。

前記した方法で得られるセラミツク粉末は、組
成が均一であること、一次粒子径が小さいこと、
および凝集度の低い粒度分布幅の狭い粒子である
ことが相乗的に作用し、表面活性が極めて高く、
したがつて焼結性が極めて優れている。

本発明において、前記方法で得られる焼結性に
優れたセラミツク粉末を用いることにより、常法
による加圧成形した成形体を、一般的な常圧焼結
法を採用しても、相対密度が98％以上の高密度の
焼結体、すなわち、３成分系PZTが製造できる。
この３成分系PZTは、高密度であることにより、
それを0.2mm厚さに研磨したものの、600nｍの波
長の光の直線透過率が10％以上と透光性を有して
いる。成形体の焼結温度が1100℃未満では、長時
間焼結しても焼結が不十分となり焼結体密度が上
らず、したがつて、光透過率の小さい焼結体しか
得られない。また、1300℃を越えると、雰囲気調
整粉末の組成等を制御してもPbOの蒸発揮散量を
制御するのが困難となるので好ましくない。特に
1150〜1250°の範囲での焼結は、高い透光性の焼
結体が得られるので好ましい。

本発明において、出発原料および各処理工程が
相乗的に作用し、化学量論的に均一な組成の、高
密度のかつ、高透光性の３成分系PZTを製造す
ることができる。また、得られる３成分系PZT
の電気特性は要望される特性を満足する。

実施例および比較例： 以下に、本発明を、実施例および比較例によ
り、さらに詳細に説明する。ただし、本発明の範
囲は、下記実施例により何等限定されるものでは
ない。

実施例 １ (1) セラミツク粉末の製造 温度計、還流冷却器、および撹拌機付きの
1000ml四つ口フラスコに、焼結時のPbOの蒸発
揮散を補償するため、化学量論比に対し、
7mol％過剰に相当するPb（OCOCH₃）₂：174.0
ｇ（0.535モル）、Mg（OCOCH₃）₂：2.96ｇ
（0.0208モル）、Ti（On−C₄H₉）₄：74.9ｇ（0.220
モル）、Zr（OnC₄H₉）₄：83.5ｇ（0.218モル）お
よびNb（OnC₄H₉）₅：19.1ｇ（0.0417モル）を仕
込み、溶剤としてＰ−キシレン：300ｇを加え、
N₂雰囲気下、撹拌しながら昇温した。反応温
度約130℃から、ブタノール、ブチルアセテー
トが留出しはじめ、反応液は当初の白濁状態か
ら、黄褐色の均一な透明な溶液に変化した。こ
の溶液を含有金属成分の酸化物に換算した濃度
が40wt％まで溶剤を留去し、鉛含有複合金属
酸化物前駆体組成物とした。

得られた鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物
を、温度計、および撹拌機付きの3000ml四つ口
フラスコに仕込み、溶媒としてｎ−C₄H₉OH：
2500mlを加え、激しく撹拌しながら、マイクロ
シリンジから、水：38ｇを1Hrかけて滴下した
後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を
留去し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末
を、酸素気流中、650℃の温度に3Hr保持して
仮焼し、0.435PbZrO₃−0.44PbTiO₃−0.125Pb
（Mg１／３Nb２／３）O₃の組成のセラミツク粉末 162.0ｇを得た。得られたセラミツク粉末のＸ
線回折図を第１図に、遠心沈降式粒度分布測定
装置（島津製作所製SA−CP2型）を用いて測
定した粒度分布を第３図Ａに示す。第１図は、
得られたセラミツク粉末がペロブスカイト立方
晶であることを示す。また、第３図Ａに示す如
く、得られたセラミツク粉末は、累積重量百分
率で50％を示す粒径で表す平均粒子径が0.83μ
ｍと小さく、累積重量百分率で90％を示す粒径
と、10％を示す粒径の比D₉₀／D₁₀で表す粒度
分布が、10.1と小さい、極めて均一な粒径の粉
末である。

(2) 成形体の製造 前記工程で得られたセラミツク粉末：３ｇ
を、2t／cm²の圧力を掛けて加圧成形し、直径20
mmφ×厚さ２mmの円板状成形体を得た。得られ
た成形体の寸法密度は4.7ｇ／cm³であつた。

(3) ３成分系PZTの製造（成形体の焼結） 前記工程で得られた成形体を、マグネシアル
ツボ中に雰囲気調整剤のPbO粉の少量と共に入
れ、蓋をし、更に大きなアルミナルツボ中に入
れ周囲をアルミナ粉末で覆い、蓋をして焼結炉
中に入れ、1250℃の温度に30Hr保持して焼結
を行い３成分系PZTを得た。

得られた３成分系PZTのＸ線回析図を第２
図に示す。得られた３成分系PZTの密度をア
ルキメデス法で測定した結果7.94ｇ／cm³であ
り、相対密度は98.0％に達していた。

得られた３成分系PZTを、厚さ0.2mmに研磨
し、600nｍの波長の光の直線透過率を分光光
度計（日立製作所製100−40型）を用いて測定
した結果、10％であつた。第２図に示す如く、
得られた３成分系PZTは、ペロブスカイト立
方晶の結晶形を有している。

同じロツトで製造したセラミツク粉末を同一
の加圧条件で成形した成形体を同一条件で焼結
して直径15mm×厚み１mmの円板上３成分系
PZTを作成した。作成した上下面に銀電極を
焼付け、25℃における1KHz時の誘電率をLCR
メーターを用いて測定した結果、ε＝2210、
tanδ＝0.021であつた。ついで、この試料を100
℃のシリコンオイル中において、40K.V.／cm
の直流電界を30分間印加して分極処理を行つた
後、24Hrエージングした。この試料の圧電特
性を共振反共振法により測定した結果、kp＝
0.622、Qm＝91、および共振周波数でのインピ
ーダンスZr＝32Ωであつた。

実施例 ２ 実施例１で製造したセラミツク粉末を、2t／cm²
の圧力を掛けて成形し、直径20mmφ×厚さ５mmの
成形体を作成した。この成形体を、1200℃×200
Kg／cm²の条件のホツトプレス法により焼結し、３
成分系PZTを得た。得られた３成分系PZTのア
ルキメデス法による密度は、相対密度が99％に対
応する8.05ｇ／cm³であつた。厚さ0.2mmに研磨し、
600nｍの波長の光の直線透過率を測定した結果、
20％であつた。

実施例 ３ 実施例１で用いたと同一の装置に、焼結時にお
けるPbOの揮散を補償するため、化学量論比より
７モル％過剰となるようPb（OCOCH₃）₂：174.0
ｇ（0.535モル）、Ni（OCOCH₃）₂：14.73ｇ（0.167
モル）、Ti（OnC₄H₉）₄：59.56ｇ（0.175モル）、Zr
（OnC₄H₉）₄：28.78ｇ（0.075モル）およびNb
（OnC₄H₉）₅：152.5ｇ（0.333モル）を入れ、以
下、実施例１と同様に処理して、 0.15PbZrO₃−0.35PbTiO₃−0.50Pb（Ni１／３・Nb２／３
）O₃ の組成のセラミツク粉末を得た。得られたセラミ
ツク粉末のＸ線回析図を第４図に、実施例１と同
様にして測定した粒度分布を第６図Ａに示す。

得られたセラミツク粉末を圧力2t／cm²を掛けて
成形し、直径20mmφ×厚さ３mmの円板状成形体を
得、この成形体を実施例１と同様に焼結して３成
分系PZTを得た。得られた３成分系PZTのＸ線
回析図を第５図に示す。また、アルキメデス法で
測定した密度は、相対密度98％である8.15ｇ／cm³
であり、0.2mm厚さに研磨したものの600nｍ波長
の光の透過率は44％であつた。

実施例１と同様の方法で測定した誘電特性は、
ε＝4050、tanδ＝0.029であり、圧電特性はkp＝
0.625、Qm＝21、共振周波数でのインピーダン
ス、Zr＝43Ωであつた。

比較例 １ 実施例１において、加水分解条件を変えること
によつて、平均粒径D₅₀が1.3μｍ、粒度分布D₉₀／
D₁₀が11.6の実施例１と同一の組成のセラミツク
粉末を製造した。得られたセラミツク粉末は、Ｘ
線回析の結果、実施例１と同様にペロブスカイト
立方晶であつた。セラミツク粉末の粒度分布を第
３図Ｂに示す。

得られたセラミツク粉末を用い、実施例１と同
一の条件で加圧成形体（寸法密度4.51ｇ／cm³）を
製造し、実施例１と同一の条件で焼結し、３成分
系PZTを得た。

得られた３成分系PZTのアルキメデス法で測
定した密度は、7.68ｇ／cm³であり、0.2mm厚さに
研磨したものの、600nｍ波長の光の直線透過率
は、３％であつた。

比較例 ２ 焼結時のPbOの揮散を補償するため、化学量論
比に対して７モル％過剰となるようPbO：119.4
ｇ（0.535モル）、MgO：0.84ｇ（0.0208モル）、
TiO₂：17.58ｇ（0.220モル）、ZrO₂：26.8ｇ
（0.218モル）およびNb₂O₅：5.54ｇ（10.0208モ
ル）を、ボールミルに入れ、アセトン溶媒中で
48Hr混合粉砕した後、溶媒を留去して乾燥し、
ついで酸素気流中において750℃の温度に3Hr保
持して仮焼し、セラミツク粉末を得た。

得られたセラミツク粉末をＸ線回析した結果、
PbZrO₃が残留していることが確認された。Ｘ線
回析図を第７図に示す。得られたセラミツク粉末
は平均粒径D₅₀が4.10μｍ、粒度分布D₉₀／D₁₀が
8.0であつた。粒度分布を第３図Ｃに示す。

このセラミツク粉末を実施例１と同一の条件で
加圧成形し、寸法密度5.38ｇ／cm³の成形体を得
た。ついで得られた成形体を実施例１と同一の条
件で焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体のア
ルキメデス法で測定した密度は、相対密度94％で
ある7.6ｇ／cm³であつた。また、0.2mmに研磨した
ものの600nｍ波長の光の透過率は１％以下であ
つた。

実施例１と同様の方法で測定した誘電特性は、
ε＝1630、tanδ＝0.025であり、圧電特性はkp＝
0.571、Qm＝160、Zr＝26Ωであつた。

比較例 ３ 実施例３において、加水分解条件を変えること
より、平均粒径D₅₀が1.20、粒度分布D₉₀／D₁₀が
10.3の実施例３と同一の組成のセラミツク粉末を
得た。得られたセラミツク粉末の粒度分布を第６
図Ｂに示す。

得られたセラミツク粉末を、実施例３と同一の
条件で加圧成形し、寸法密度5.01ｇ／cm³の成形体
を得た。ついで、この成形体を実施例３と同一の
条件で焼結し、３成分系PZTを得た。得られた
３成分系PZTのアルキメデス法による密度は、
8.05ｇ／cm³であり、600nｍ波長の光の透過率は、
0.2mm厚さに研磨したもので８％であつた。

比較例 ４ 焼結時のPbOの揮散を補償するため、化学量論
比に対して７モル％過剰であるPbO：119.4ｇ
（0.535モル）、NiO：12.45ｇ（0.1667モル）、
Nb₂O₅：44.3ｇ（0.1667モル）、TiO₂：13.98ｇ
（0.175モル）およびZrO₂：9.24ｇ（0.075モル）
を、ボールミルに入れアセトン溶媒中で48Hr混
合粉砕した後、溶媒を粒去して乾燥し、ついで酸
素気流中において、750℃×3Hrの条件で仮焼し、
セラミツク粉末を得た。

得られたセラミツク粉末は、Ｘ線回析の結果、
PbO、ZrO₂の残存が確認された。得られたセラ
ミツク粉末は、平均粒径D₅₀が3.6μｍ、粒度分布
D₉₀／D₁₀が8.6であつた。セラミツク粉末の粒度
分布を第６図Ｃに示す。

得られたセラミツク粉末を実施例３と同一の条
件で加圧成形し、寸法密度5.20ｇ／cm³の成形体を
得た。ついで、この成形体を実施例３と同一の条
件で焼結し焼結体を得た。得られた焼結体のアル
キメデス法による密度は7.72ｇ／cm³（相対密度93
％）であり、600nｍ波長の光の透過率は、0.2mm
厚さに研磨したもので１％以下であつた。

また、実施例３と同様にして測定した誘電特性
は、ε＝3840、tanδ＝0.025であり、圧電特性は
kp＝0.585、Qm＝32、Zr＝36Ωであつた。

発明の効果： 本発明において、組成式(1)に示す鉛含有複合金
属酸化物前駆体組成物を出発原料とすることによ
り、それを熱分解または加水分解して得られるセ
ラミツク粉末および該セラミツク粉末を焼結して
得られる３成分系PZTは、添付第１図、第２図、
第４図および第５図に示す如くペロブスカイト立
方晶を有していることは、いずれも化学量論的に
完全に均一な組成のものであることを示してお
り、いずれも、実施例に示す如く、従来の酸化物
を混合する方法で得られるものに比較して高い誘
電特性および圧電特性を有している。また、該組
成物を分解して得られるセラミツク粉末は、平均
粒径が小さく、かつ、粒度が揃つているため極め
て高い表面活性を有し、極めて焼結性に優れ、高
密度の３成分系PZTを製造することができる。
特に高密度であることは３成分系PZTに光透過
性を付与する。

本発明において、出発原料として組成式(1)に示
す鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物を使用する
こと、それを分解することにより粒径の小さな、
かつ、粒度分布幅の狭いセラミツク粉末が得られ
ること、このセラミツク粉末を焼結することの相
乗的な効果により、光透過性の、高密度の優れた
誘電特性および圧電特性を有する３成分PZTが
得られる。

本発明は、従来報告されていない光透過性の３
成分系PZTの、大量生産に適した工業的に採用
し得る製造法を提供するものであり、また、溶液
性の前駆体組成物から出発することにより、従来
透光性が知られていないセラミツク焼結体にも透
光性を付与し得ることを示唆するものであり、そ
の商業的意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図 実施例１で得られたセラミツク粉末の
Ｘ線回折図 、第２図 実施例１で得られた３成分系PZTの
Ｘ線回折図、第３図 実施例１、比較例１および
２で使用したセラミツク粉末の粒度分布曲線 横軸：粒径（μｍ）、たて軸：累積重量百分率
（％）Ａ……実施例１、Ｂ……比較例1C……比較
例２ 第４図 実施例３で得られたセラミツク粉末のＸ
線回折図、第５図 実施例３で得られた３成分系
PZTのＸ線回折図、第６図 実施例３、比較例
４および５で使用したセラミツク粉末の粒度分布
曲線、横軸：粒径（μｍ）、たて軸：累積重量百
分率（％） Ａ……実施例３、(B) 比較例３、(C)比較例４ 第７図 比較例２で得られた焼結体のＸ線回折
図、第８図 実施例１および比較例２で得られた
加圧成形体の破断面の粒子構造を表す電子顕微鏡
写真、白抜きバーは10μｍである。 ａ……実施例１、ｂ……比較例２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記組成式(1) Pb・Ma・（M′１／３・M″２／３）_b・O₂・（OR）_y・（
   OCOR′）_z 〔ここに、Ｍは、TiおよびZr M′は、Mg、ZnまたはNi M″は、NbまたはTa ＲおよびR′は異種または同種の１価の炭化水
   素基を表し、 ａ＋ｂ＝１、かつ、ｂ≦0.6 ｙおよびｚは、０または正数であり、かつ、ｙ
   ＋ｚ＝２である。〕 で表される鉛含有複合金属酸化物前駆体組成物
   を、熱分解または加水分解して得られるセラミツ
   ク粉末を、バインダーの存在下もしくは非存在下
   に加圧成形し、得られた成形体を焼結することを
   特徴とする透光性強誘電体磁器の製造法。 ２ 組成式(1)で表される鉛含有複合金属酸化物前
   駆体組成物の分解を加水分解により行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ セラミツク粉末が前駆体組成物の加水分解に
   よつて得た粉末を仮焼したものである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 成形体の焼結温度が1100〜1300℃である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。