JPH0531516B2 - - Google Patents

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JPH0531516B2
JPH0531516B2 JP61002649A JP264986A JPH0531516B2 JP H0531516 B2 JPH0531516 B2 JP H0531516B2 JP 61002649 A JP61002649 A JP 61002649A JP 264986 A JP264986 A JP 264986A JP H0531516 B2 JPH0531516 B2 JP H0531516B2
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JP
Japan
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sintering
sintered body
sintered
fine powder
alkoxide
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JP61002649A
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JPS62162670A (ja
Inventor
Hiroshi Fukaya
Junko Iwanari
Juichi Nishii
Hiroshi Ichimura
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛(以下、
「PZT」という)焼結体の製法に関する。 〔従来の技術〕 PZT焼結体は、優れた圧電材料および焦電材
料として広く用いられている。 従来、PZT焼結体の製造方法としては、鉛
(Pb)、ジルコニウム(Zr)およびチタン(Ti)
の各酸化物を乾式で所要割合に混合したものを
PbO蒸気を含む空気中で焼結する方法が用いられ
て来たが、近年、これら成分金属のアルコキシド
を同一溶液中で同時に加水分解することによつて
複合析出物からなる微粉末を得(以下、この微粉
末の製法を「アルコキシド法」という)、該微粉
末を焼結する方法が用いられるようになつて来
た。すなわち、後者の製法で用いられるアルコキ
シド法により得られる微粉末は、Pb,Zrおよび
Tiの酸化物ないし水酸化物あるいはその水和物
と考えられるが、高純度で均一性の高い微細粒子
からなるため易焼結性が優れ、より低温で焼結を
実施できるため注目されるに至つたものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、圧電アクチユエータ等の積層素子の
製造、焦電体膜の形成などにおいては、スクリー
ン印刷法により塗膜を形成しこれを焼結して
PZT焼結体膜を作製することが行なわれる。こ
のとき、焼成温度が高いと膜自体が変形を起す恐
れがあるとともに、電極が同時に焼成される場合
には高価な金電極でも破壊の恐れがあり、低価な
Ag系、Ag−Pb系は破壊が生じ電極を付与するこ
とができないなどの支障を生ずるため、焼成はな
るべく低い温度で、望ましくは1000℃以下の温度
で実施できることが望まれる。しかし、前記のア
ルコキシド法によつても、1000℃以下で十分に焼
結できる微粉末は未だ得られていないのが現状で
ある。 PZT焼結体を製造する際の焼結温度を低下さ
せる方法としては、Pb,ZrおよびTiの酸化物粉
末を乾式混合する際にPbOを過剰に加えておいて
焼結する方法が知られている(山口修、粉体およ
び粉末冶金、17,3,116−121(1970)が、この
方法では焼結体中にPbOの大きな析出相が現わ
れ、均一なPZT焼結体は得られていない。 また従来のPZT焼結体の製造方法では、PbO
蒸気を含む空気中において焼結する必要があつた
ため作業がそれだけ煩雑であるという欠点もあつ
た。 そこで、本発明の目的は、これらの問題点を解
決し、1000℃以下の低温で焼結を行ない、均一で
高密度のPZT焼結体を得ることができるPZT焼
結体の製法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記の従来技術の問題点を解決する
ものとして、 チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシ
ドおよび鉛アルコキシドを含有する溶液に水を加
え、これらアルコキシドの加水分解により得られ
た微粉末を仮焼した微粉末を成形後焼結すること
からなる一般式(): PbxZrATi1-AO3 ……() 〔式中、Aは、0.1≦A≦0.98である〕 で表わされる組成を有するチタン酸ジルコン酸鉛
焼結体の製法において、 前記一般式()のおけるxが、1.01≦x≦
1.20であり、前記粉末の焼結を800℃以上におい
て行なうことを特徴とする製法を提供するもので
ある。 本発明は、前述のアルコキシド法により焼結用
微粉末を製造するに際し、鉛成分が化学量論的量
より過剰となるように調整することによつて、易
焼結性の高い微粉末を得、これを焼結に用いるも
のである。 アルコキシド法は、例えば、特開昭57−82121
号公報に記載されているとおりであり、所望組成
のPZT焼結体が得られるような割合で、即ち、
前記一般式()に即して述べると、Pb:Zr:
Ti(モル比)=x:A:1−Aとなるように、Pb,
ZrおよびTiの3種のアルコキシドを適当な溶媒
に溶かし、水を添加して同時に加水分解させるこ
とにより析出物として微粉末を得る方法である。
使用できる溶媒は、使用する3種の金属のアルコ
キシドの良溶媒であれば、特に制限されず、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、
メチルエーテル、エチルエーテル、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール等を挙げることができ
る。このアルコキシド法の実施態様は種々可能で
あり、例えば前記特開昭57−82121号に記載のよ
うに3種の金属のアルコキシドの溶液を所要量混
合後水を添加してもよいし、後記実施例のよう
に、まずナトリウムアルコキシドを調製した溶液
にTiおよびZrのアルコキシドを加え、しかる後
に酢酸鉛を添加して反応させることにより鉛アル
コキシドを該溶液中に生成せしめ、これに水を加
えてもよく、特に制約はない。 アルコキシド法に原料として用いることができ
る、Pb,TiおよびZrのアルコキシドとしては、
例えば、イソプロポキシド、メトキシド、エトキ
シド、n−プロポキシド、n−ブトキシド、tert
−ブトキシド等を例示することができ、これらは
前記公報に記載の方法等によつて容易に合成で
き、また一部は市販されている。 アルコキシド法により得られる微粉末は、Pb,
TiおよびZrの酸化物ないし水酸化物あるいは水
和物からなる複合粒子と考えられるが、高純度で
あるとともに、均一な微細粒子からなるものであ
る。この微粉末は、濾過、洗浄後乾燥した後、仮
焼し好ましくは粉砕し、成形後さらに焼結に供さ
れる。 上記のようにして得られた微粉末は、一般式
()に対応する割合でPb,ZrおよびTiを含有し
ており、x=1.01〜1.20の範囲であつて、鉛を化
学量論的量(x=1)より過剰に含んでいること
が必要である。xが1.01未満であると、1000℃以
下の温度での焼結が困難であり、高密度焼結体は
得られない。また、xが1.20より大きいと、焼結
体中に鉛酸化物の析出相が生成するため均一な焼
結体を得ることができない。 アルコキシド法により得られた上記の微粉末
は、仮焼し、好ましくは粉砕後に成形し、焼結に
供される。微粉末の仮焼温度は500〜800℃が好ま
しく、特に600〜700℃が好ましい。仮焼温度500
℃未満であると固相反応が完了しない結果、後の
焼結によつても高密度焼結体が得られないことが
多く、また800℃より高いと微粉末の粒成長が大
きくなり、高密度焼結体が得難い。 また、焼結温度は、800℃以上が必要であり、
好ましくは900℃〜1200℃である。特に、x=
1.01〜1.05である場合には、900℃以上が好まし
い。焼結温度が800℃未満であると、焼結が余り
進行しない。なお、焼結温度が1200℃を超える
と、PbOの蒸気が激しくなるため高密度焼結体を
得る上で好ましくない。 上記焼結を行なう際の雰囲気は、従来どおり
PbO蒸気を含有する空気でもよいが、PbO蒸気を
含まない単なる空気でも十分である。 〔作用〕 本発明で焼結に供される微粒子では、過剰の鉛
酸化物がZr及びTiの酸化物中に均一に分散して
複合体を形成しているものと考えられ、この過剰
の鉛酸化物が反応成分の表面あるいは粒界を濡ら
すため液相焼結が低温で速やかにかつ均一に進行
し、高密度で均一な焼結体が得られるものと推察
される。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 1 (1) Zr/Ti=52/48(一般式()においてA=
0.52に相当)であつて、種々のPb含量(x=
0.93〜1.25の範囲)を有するPZT焼結体試料No.
1〜30を本発明の方法により製造した。試料No.
8のPZT焼結体の製造を例示する。 (2) 試料No.8のPZT焼結体の製造: 金属ナトリウム12.852gとイソプロピルアルコ
ール150mlとを反応させ、ナトリウムイソプロポ
キシドを製造した。これに、Zr:Ti=52:48(モ
ル比)となるように、チタンイソプロポキシド
36.028gとジルコニウムイソプロポキシド44.980
gとを加え、還流下1時間反応させた。得られた
反応溶液に無水酢酸鉛90.897g(一般式()に
おいて、x=1.06に相当する量)を加え、さらに
1時間還流下で反応させた。反応溶液から生じた
酢酸ナトリウムを濾別後、濾液に水を加え、アル
コキシドの加水分解を行なつた。得られた沈殿物
を濾過、洗浄後、乾燥して微粉末を得た。得られ
た微粉末を600℃で1時間仮焼した後、攪潰器で
粉砕し、2t/cm2の圧力でタブレツトに成形した。
このタブレツトをPbO蒸気で飽和した1気圧の酸
素雰囲気(PbO蒸気圧:約3.4Torr)中におい
て、1000℃において焼成し、PZT焼結体を得た。
この焼結体は全体に均一で緻密な組織からなり、
焼結密度を測定したところ、7.92g/cm3と高密度
を有することがわかつた(理論密度8g/cm3)。
また、異常粒成長は無く均一な高密度焼結体が得
られた。 (3) 他の試料No.のPZT焼結体の製造: 一般式()におけるxがそれぞれ表1に示す
値となるように無水酢酸鉛の使用量を変え、表1
に示すそれぞれの焼結温度で焼結を行なつた以外
は、試料No.8の場合と同様にしてPZT焼結体を
製造した。試料No.1〜6、16〜18および22〜30
は、xの値および/または焼結温度が本発明の条
件を満たさない比較例である。得られた焼結体の
焼結密度を表1に示す。いずれの試料にも異常粒
成長は認められなく均一であつた。 しかし、比較例16〜18および比較例22〜30では
得られた焼結体の焼結密度が低く、焼結不十分で
あつた。一方、本発明の実施例である試料No.7〜
15および試料No.19〜21で得られた焼結体は、1000
℃を超える温度で焼結を行つた試料No.1〜6と同
様に実用上十分な焼結密度を有するものであつ
た。
【表】
【表】
【表】 実施例 2 試料No.31〜45のPZT焼結体の製造: 本実施例では、焼結を空気雰囲気中で行なつ
た。その他は、一般式()におけるxがそれぞ
れ表2に示す値となるように無水酢酸鉛の使用量
を変え、それぞれ表2に示す温度で焼結を行なつ
た以外は試料No.8の場合と同様にしてPZT焼結
体を製造した。試料No.40〜45は、xの値または焼
結温度が本発明の条件を満たさない比較例であ
る。得られた焼結体について測定した焼結密度を
表2に示す。いずれの試料No.の焼結体にも異常粒
成長は認められず均一であつた。しかし、比較例
40〜45では得られた焼結体の焼結密度が低く、焼
結不十分であつた。一方、本発明の実施例である
試料No.31〜39で得られた焼結体は、十分に高い焼
結密度を有するものであつた。
【表】
〔発明の効果〕
本発明の製法は、1000℃以下の低温における焼
結により、ほぼ理論密度に等しい高密度でしかも
均一なPZT焼結体を製造することができる。し
たがつて、従来困難であつたスクリーン印刷法を
利用するPZT焼結体膜の製造に好適である。ま
た、省エネルギーの点でも有利であるため種々の
用途に広く利用することができる。 本発明の製法は、PbOを含有しない単なる空気
雰囲気中における焼結でも可能であり、製造工程
を簡略化できる利点がある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキ
    シドおよび鉛アルコキシドを含有する溶液に水を
    加え、これらアルコキシドの加水分解により得ら
    れた微粉末を仮焼した微粉末を成形後焼結するこ
    とからなる一般式(): PbxZrATi1-AO3 ……() 〔式中、Aは、0.1≦A≦0.98である〕 で表される組成を有するチタン酸ジルコン酸鉛焼
    結体の製法において、 前記一般式()のおけるxが、1.01≦x≦
    1.20であり、前記粉末の焼結を800〜1000℃にお
    いて行なうことを特徴とする製法。
JP61002649A 1986-01-09 1986-01-09 チタン酸ジルコン酸鉛焼結体の製法 Granted JPS62162670A (ja)

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JPS62162670A JPS62162670A (ja) 1987-07-18
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JPH0674173B2 (ja) * 1990-09-27 1994-09-21 岩崎通信機株式会社 チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法
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