JPH0469170B2

JPH0469170B2 -

Info

Publication number: JPH0469170B2
Application number: JP58026893A
Authority: JP
Inventors: Minoru Akyama
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-02-22
Filing date: 1983-02-22
Publication date: 1992-11-05
Also published as: JPS59152904A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な塩基性イオン変換樹脂及びその
製造法に関するものである。現在アニオン交換樹脂には、クロロメチルスチ
レンを骨格とする重合体をジメチルアミン、トリ
メチルアミンなどを用いてアミノ化した型のもの
が使用されているが、これらの樹脂は耐久性、耐
薬品性が悪く、使用していくにしたがつて交換容
量の減少が生じてくる。本発明者らは、これに代わるアニオン交換樹脂
を見いだすべく鋭意検討をかさねた結果、本発明
をなすに至つた。即ち本発明は、下記の構造式（），（），
（），（）および（）で示される重合単位か
らなる三次元架橋共重合体であつて、

【式】【式】

【式】

【式】（）で示される重合単位を２モル％乃至50モ
ル％、（）で示される重合単位を０モル％乃至50モ
ル％、（）で示される重合単位を10モル％乃至98モ
ル％、（）で示される重合単位を０モル％乃至30モ
ル％、（）で示される重合単位を０モル％乃至30モ
ル％、含有することを特徴とするイオン交換樹脂であ
る。（但し、R₁，R₂，R₃及びR₄は水素または炭素
数１から４の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わ
す。ベンゼン骨格及びピリジン骨格に関する置換
基の位置はいずれでも良い。）上記構造式（）はジビニルベンゼン及びその
誘導体に相当するものであり、R₁が水素または
メチル基であるものは好ましい例である。（）
は２〜50モル％であるが、好ましくは２〜35モル
％である。構造式（）はスチレン及びその誘導
体に相当する重合単位である。式（）のR₂の
異なつた複数の単位をポリマー中に含有すること
ができる。（）は０〜50モル％である。構造式
（）は窒素を含む複素環官能基を有しており、
イオン交換樹脂としての塩基性を発現するもので
ある。（）は10〜98モル％である。構造式（）
はハロゲノアセチル基を有しており、Ｘはフツ
素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。（）及び（）
は０〜30モル％であるが好ましくは０〜25モル％
である。構造式（），（）および（）におい
てもR₃の異なる複数の単位を用い得る。また構
造式（）および（）においてR₄の異なる複
数の単位を含むことができる。構造式（），
（）及び（）で示される重合単位はポリマー
中に含まれていなくても良い。更に本発明製造法は、構造式（）及び（）
更に必要によつては構造式（）で表される重合
単位を含有する三次元架橋共重合体（以下原料ポ
リマーという）と、下記の構造式(イ)で示される２
−アミノピリジン類を反応させることを特徴とす
る前記塩基性イオン交換樹脂の製造法である。（R₄は前出のものと同じである。）原料ポリマーはいくつかの手法で合成すること
が可能である。まず第一には、（）及び（）
更に必要によつては（）の構造式に相当するモ
ノマーを共重合させることによつて得ることがで
きる。構造式（）及び（）に相当するモノマ
ーはR₂及びR₃の異なる複数のモノマーを用いて
もなんら差し支えない。重合に際しては通常の懸
濁重合や乳化重合の手法を採用することができ
る。第二には、（）と（）の重合単位からなる
三次元架橋重合体に、Ｙ−CO−CH₂−Ｘ（Ｙはハ
ロゲンを表す）で示されるハロゲノアセチルハラ
イドをフリーデルクラフト反応させることによつ
て得ることができる。更には（）と（）の重
合単位からなる三次元架橋重合体にYCOCH₃で
表わされるアセチルハライドまたは無水酢酸をフ
リーデルクラフト反応させた後、必要に応じ触媒
の存在下にＸでメチル基の直接ハライド化を行う
ことによつても得ることができる。構造式（），
（）及び（）で表される重合単位を有する原
料ポリマーの各成分の組成は、（）が２〜50モ
ル％、（）がが０〜50モル％、（）が10〜98モ
ル％である。 R₁，R₂，R₃及びR₄は水素または炭素数１から
４の炭化水素基であるが、好ましい態様はR₁と
しては水素、メチル基などでありR₂，R₃として
は水素、メチル基、エチル基などであり、R₄と
しては、好ましくは水素、メチル基、エチル基、
プロピル基などである。原料ポリマーと２−アミノピリジン類を反応さ
せる方法は次の通りである。即ち、２−アミノピ
リジン類の量は原料ポリマー中の（）で示され
る重合単位のモル数に対して等モル以上が好まし
いが、さらに好ましくは１〜５倍モルである。２−アミノピリジン類は普通固体であるため、
反応するに当つては不活性液体の存在下に行なう
方が好ましい。この不活性液体は、用いる量には
特に制限はないが、原料ポリマーに対するスラリ
ー濃度として１〜300ｇ／が好ましい。不活性
液体の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンな
どの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、フエノールなど
のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
ギ酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルを始めとす
るエステル類、ニトロベンゼン、クロルベンゼン
などの芳香族置換誘導体、アセドアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類、ジメチルスルホキシド及び水などを用い
ることができる。本発明における共重合体を製造する場合、塩基
性物質を添加すると好ましい場合がある。塩基性
物質の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウムなどを始めとするアルカリ
金属塩、さらにはナトリウムエチラート、ナトリ
ウムブチラートなどのアルカリ金属アルコラート
などである。反応の温度に特に制限はないが、20〜250℃が
好ましく、さらに好ましくは60〜150℃である。
反応の時間に特に制限はないが、通常１時間ない
し100時間の反応時間が採用される。次に本発明の具体的な実施態様を示す。まず原料ポリマーと２−アミノピリジン類及び
必要により不活性液体と塩基性物質とを混合した
上で、所定温度で所定時間反応を行わせた後、濾
過によりポリマーを回収することによつて目的物
を得ることができる。本発明の新規イオン交換樹脂は、共重合体の性
質を変えない程度に他の重合単位を含んでいても
差し支えない。本発明の新規イオン交換樹脂は、イミダゾピリ
ジン環構造を有することから、その塩基性により
アニオン交換能を有するとともに、熱的、化学的
に安定なアニオン交換樹脂として有用である。以下に実施例をしめす。ハロアセチルスチレン類、スチレン類及びジビ
ニルベンゼン類から通常の懸濁重合により第１表
のNo.１〜No.７で示される原料ポリマーを合成し
た。

【表】

【表】実施例１第１表におけるNo.１の原料ポリマー13.504ｇ
ｒ、エタノール150ml、２−アミノピリジン7.50
ｇｒ（79.7ミリモル）および炭酸水素ナトリウム
6.69ｇｒ（79.7ミリモル）を混合し、300mlの撹拌
器付３つ口フラスコにて18時間還流させた。反応生成物は濾過した後、エタノール及び水で
充分洗浄を行なつた。フリー型における収量は
14.668ｇｒであつた。また赤外吸収スペクトルの
主たるピークは以下の通りであつた。（単位cm^-1） 3020，2900，1645，1610，1590，1525，1490，
1425，1360，1245他また元素分析の結果（％）を下記に示す。Ｃ；78.16，Ｈ；5.89，Ｎ；7.00，Ｏ；1.83，
Br；9.12 生成物のイオン交換容量を測定した所、全交換
容量が2.36meq／ｇ（HCl型）、強塩基交換容量
が0.87meq／ｇであつた。以上の結果から（），（），（），（）及び
（）のモル百分率はそれぞれ17.0％，33.2％，
28.9％，4.0％及び16.9％であることがわかつた。実施例２第１表におけるNo.１の原料ポリマー13.504ｇ
ｒ、エタノール150ml、２−アミノピリジン
11.249ｇｒ及び炭酸水素ナトリウム6.69ｇｒを
300mlのオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下、
130℃で20時間反応させた後、実施例１と同様の
処理により、生成物13.312ｇｒを得た。元素分析の結果（％）はＣ；85.36 Ｈ；6.26 Ｎ；8.38 Ｏ；検出されず Br；検出されずであり、全交換容量は2.70meq／ｇ、強塩基交換
容量は０であつた。この結果、全ポリマー中におけるモル％が、
（）17.0％，（）33.2％，（）49.8％であるポ
リマーを得た。実施例３第１表No.２の原料ポリマー14.759ｇｒ、２−ア
ミノピリジン16.80ｇｒ、炭酸水素ナトリウム
10.00ｇｒ、エタノール150mlを実施例２と同様の
手法により、110℃で18時間反応させた。結果は下記の通りである。収量；14.944ｇｒ元素分析結果（％）Ｃ；80.17 Ｈ；5.62 Ｎ；11.15 Ｏ；0.51 Br；2.55 総交換容量；3.56meq／ｇｒ（HCl型）強塩基容量；0.29meq／ｇｒ（〃）この結果、重合単位（），（），（），（）
及び（）のモル百分率はそれぞれ15.0％，０
％，78.2％，０％，及び6.8％であることがわか
つた。実施例４第１表No.３の原料ポリマー11.445ｇｒ、２−ア
ミノピリジン3.99ｇｒ、炭酸カリウム5.86ｇｒ及
びニトロベンゼン200mlを500mlの三つ口フラスコ
中、100℃にて20時間反応させた。生成物はアセ
トン及び水で充分洗浄した。フリー型の生成物の収量は12.549ｇｒ、全交換
容量は1.51meq／ｇ（HCl型）、強塩基性交換容
量は0.46meq／ｇであつた。一方、元素分析値（％）は下記の通りである。Ｃ；85.37 Ｈ；7.18 Ｎ；4.41 Ｏ；0.95 Cl；2.10 これにより全ポリマー中における（），（），
（），（）及び（）のモル％はそれぞれ32.0
％，41.5％，17.2％，1.9％及び7.4％であつた。実施例５第１表No.４の原料ポリマー12.946ｇｒ、２−ア
ミノ−５−ｎ−プロピルピリジン10.850ｇｒ、炭
酸水素ナトリウム6.69ｇｒ及びジメチルホキシド
200mlを500mlの三つ口フラスコ中にて120℃で16
時間反応させた。生成物はアセトン、水で充分洗浄した。フリー
型の生成物の収量は15.711ｇｒであつた。分析の結果は下記の通りである。全交換容量；2.22meq／ｇ（HCl型）強塩基交換容量；0.93meq／ｇ（〃）元素分析（％）Ｃ；74.95 Ｈ；6.88 Ｎ；6.25 Ｏ；1.99 Br；9.93 これより全ポリマー中における（），（），
（），（）及び（）のモル百分率はそれぞれ
5.0％，38.1％，29.0％，6.8％及び21.1％であつ
た。実施例６第１表No.５の原料ポリマー14.082ｇｒ、２−ア
ミノ−５−メチルピリジン16.55ｇｒ及びプロパ
ノール150mlを300mlの三ツ口フラスコに入れ、窒
素雰囲気下、撹拌しながら16時間還流させた。生
成物はアセトン、水で充分洗浄した後、濾別し
た。フリー型の生成物の収量は15.665ｇｒであつ
た。分析結果は下記の通りである。全交換容量2.80meq／ｇ（HCl型）強塩基交換容量0.72meq／ｇ（〃）元素分析（％）Ｃ；74.94 Ｈ；6.55 Ｎ；8.21 Ｏ；1.72 Br；8.58 これより全ポリマー中における（），（），
（），（）及び（）のモル％はそれぞれ15.0
％，０％，57.0％，8.5％及び19.6％であつた。実施例７第１表No.６の原料ポリマー14.084ｇｒ、２−ア
ミノピリジン9.83ｇｒ、炭酸水素ナトリウム8.77
ｇｒ、エタノール150mlを三ツ口フラスコに入れ、
窒素雰囲気下18時間、撹拌しながら還流した。反
応生成物はアセトン及び水で充分洗浄した。フリー型の生成物の収量は15.480ｇｒであつ
た。分析結果は下記の通りである。全交換容量2.72meq／ｇ（HCl型）強塩基交換容量1.03meq／ｇ（〃）元素分析結果（％）Ｃ；70.93 Ｈ；5.47 Ｎ；7.75 Ｏ；2.64 Br；13.21 これより全ポリマー中における（），（），
（），（）及び（）の各成分のモル百分率は
それぞれ14.4％，11.0％，38.0％，13.4％及び23.1
％であつた。実施例８第１表No.７の原料ポリマー13.277ｇｒ、２−ア
ミノピリジン27.107ｇｒを用いた他は実施例２と
同様の手法にて反応を行なつた。生成物は、13.057ｇｒであつた。分析の結果を以下に示す。元素分析（％）Ｃ；81.69 Ｈ；5.53 Ｎ；12.36 Ｏ；0.07 Br；0.35 全交換容量；3.91meq／ｇ（HCl型）強塩基交換容量；0meq／ｇ（〃）全ポリマー中における（），（），（），
（）及び（）の各成分のモル％はそれぞれ4.0
％，０％，95.0％，０％及び1.0％であつた。実施例９スチレンとｍ−ジビニルベンゼンの共重合体
（ジビニルベンゼン18wt％）10ｇｒにブロモアセ
チルブロミドを反応させて、ブロモアセチル基の
導入された、構造単位（），（）及び（）が
それぞれ14.9モル％、34.3モル％及び50.8モル％
の原料ポリマーと合成した。この原料ポリマーを
用い、実施例２と同様の反応を行ない、全交換容
量2.73meq／ｇ（HCl型）、強塩基交換容量
0.05meq／ｇの生成物を得た。この生成物の重合単位（），（），（），
（）及び（）のモル百分率はそれぞれ14.9，
34，３，49.8，０及び1.0モル％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の構造式（），（），（），（）及び
（）で示される重合単位からなる三次元架橋共
重合体であつて、【式】【式】【式】【式】（）で示される重合単位を２モル％乃至50モ
ル％、（）で示される重合単位を０モル％乃至50モ
ル％、（）で示される重合単位を10％モル乃至98モ
ル％、（）で示される重合単位を０モル％乃至30モ
ル％、（）で示される重合単位を０モル％乃至30モ
ル％、含有することを特徴とするイオン交換樹脂。（但し、R₁，R₂，R₃及びR₄は水素または炭素
数１から４の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わ
す。ベンゼン骨格及びピリジン骨格に関する置換
基の位置はいずれでも良い。）２ R₁が水素またはメチル基である特許請求の
範囲第１項に記載のイオン交換樹脂。３ R₂及びR₃の各々が水素、メチル基またはエ
チル基である特許請求の範囲第１項または第２項
に記載のイオン交換樹脂。４ＸがClまたはBrである特許請求の範囲第１
項、第２項および第３項のいずれかに記載のイオ
ン交換樹脂。５下記の構造式（），（）及び（）で示さ
れる重合単位をそれぞれ２〜50モル％、０〜50モ
ル％及び10〜98モル％含有する三次元架橋重合体
に、２−アミノピリジン類を反応させることを特
徴とする下記の構造式（），（），（），（）
及び（）で示される重合体単位からなる三次元
架橋共重合体であつて、【式】【式】【式】【式】（）で示される重合単位を２モル％乃至50モ
ル％、（）で示される重合単位を０モル％乃至50モ
ル％、（）で示される重合単位を10モル乃至98モル
％、（）で示される重合単位を０モル％乃至30モ
ル％、（）で示される重合単位を０モル％乃至30モ
ル％、含有するイオン交換樹脂の製造法。（但し、R₁，R₂，R₃及びR₄は水素または炭素
数１から４の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わ
す。ベンゼン骨格及びピリジン骨格に関する置換
基の位置はいずれでも良い。）