JPH0469171B2

JPH0469171B2 -

Info

Publication number: JPH0469171B2
Application number: JP58036014A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Fujiwara
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-03-07
Filing date: 1983-03-07
Publication date: 1992-11-05
Also published as: JPS59161410A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な塩基性イオン交換樹脂及びその
製造方法に関するものである。現在アニオン交換樹脂には、クロロメチルスチ
レン骨格を有する共重合体にジメチルアミン、ト
リメチルアミンなどを作用せしめてアミノ化した
型のものが使用されているが、これらの樹脂は耐
久性、耐薬品性が悪く、使用していくにしたがつ
て交換容量の減少が生じてくる。本発明者らは、これに代わるアニオン交換樹脂
を見いだすべく鋭意検討をかさねた結果、本発明
をなすに至つた。即ち本発明は、構造式（）、（）、（）、
（）および（）で示される重合単位からなる
三次元架橋共重合体であつて、（）で示される重合単位を２〜50モル％（）で示される重合単位を０〜50モル％（）で示される重合単位を10〜98モル％（）で示される重合単位を０〜30モル％（）で示される重合単位を０〜30モル％含有するイオン交換樹脂である。

【式】

【式】（但し、R₁、R₂及びR₃は水素または炭素数１
から４の炭化水素基を、R₄は水素または炭素数
１から10の炭化水素基を表わす。ベンゼン骨格に
関する置換基の位置はいずれでも良い。）上記構造式（）はジビニルベンゼン及びその
誘導体に相当するものであり、R₁が水素または
メチル基であるものは好ましい例である。（）
は２〜50モル％であるが、好ましくは２〜35モル
％である。構造式（）はスチレン及びその誘導
体に相当する重合単位である。R₂の好ましい態
様例としては水素、メチル基、エチル基などであ
る。（）においては、R₂の異なつた複数の単位
をポリマー中に含有することができる。（）は
０〜50モル％である。構造式（）はイミダゾール骨格を有してお
り、本イオン交換樹脂における塩基性を発現する
ものである。構造式（）はシアノ基を有してお
り、０〜30モル％であるが、好ましくは０〜10％
である。構造式（）、（）及び（）において
もR₃の異なる複数の単位が用い得る。また構造
式（）及び（）においてもR₄の異なる複数
の単位を含むことができる。構造式（）、（）
及び（）で示される重合単位はポリマー中に含
まれていなくても良い。更に本発明製造法は、構造式（）及び（）
更に必要によつては構造式（）で表わされる重
合単位を含有する三次元架橋共重合体（以下原料
ポリマーという）と、構造式(イ)で示されるエチレ
ンジアミン類とを反応させることを特徴とする本
発明イオン交換樹脂の製造法である。 H₂N−CH₂−CH₂−NHR₄ (イ) （R₄は前出のものと同じである。）原料ポリマーはいくつかの手法で合成すること
が可能である。まず第一には、（）及び（）
更に必要によつては（）の構造式に相当するモ
ノマーを共重合させることによつて得ることがで
きる。構造式（）及び（）に相当するモノマ
ーは、R₂及びR₃の異なる複数のモノマーを用い
てもなんら差し支えない。重合に際しては通常の
懸濁重合や乳化重合の手法を採用することができ
る。第二には、（）と（）の重合単位からな
る三次元架橋重合体にシアノ基を導入する方法で
ある。シアノ基を導入する方法としては、シアン
化水素、シアン化銅などによる直接導入の方法、
さらにはホルミル基とヒドロキシルアミンを反応
させる方法などがある。構造式（）、（）及び（）で表わされる重
合単位を有する原料ポリマーの各成分の組成は、
（）が２〜50モル％、（）が０〜50モル％、
（）が10〜98モル％である。R₁、R₂、R₃及び
R₄は水素または炭素数１から４の炭化水素基で
あるが、好ましい態様はR₁としては水素、メチ
ル基などでありR₂、R₃としては水素、メチル基、
エチル基などであり、R₄としては、好ましくは
水素、メチル基、エチル基、ベンジル基などであ
る。次に原料ポリマーとエチレンジアミン類を反応
させる方法を述べる。本発明におけるエチレンジアミン類とは上記構
造式(イ)で表わされるものであり、具体例を上げる
ならばエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジ
アミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ベン
ジルエチレンジアミンなどである。エチレンジアミン類の量は、原料ポリマー中の
（）で示される重合単位のモル類と等モル以上
であることが好ましいが、さらに好ましくは１〜
10倍モルである。反応を行なうにあたつては、不活性液体の存在
下に反応させても良い。不活性液体とは、原料ポ
リマー及びエチレンジアミン類に対し、不活性な
ものを言う。この不活性液体を用いる量に特に制限はない
が、原料ポリマーに対するスラリー濃度として１
〜300ｇ／が好ましい。不活性液体の具体例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化
水素類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、フエノールなどのアルコール
類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフ
エニルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルを
始めとするエステル類、ニトロベンゼン、クロル
ベンゼンなどの芳香族置換誘導体、アセドアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド及び水
などを用いることができる。本発明のイオン交換樹脂を製造する場合、反応
を促進する様な助剤を共存させることは好まし
い。具体例をあげるならば、塩化銅、塩化鉄、塩
化亜鉛などの金属塩化物、過酸化水素、イオウな
どである。この助剤の量は、原料ポリマー中にお
ける（）で示される重合単位に対し、１ないし
５倍モル程度が好ましい。反応の温度に特に制限はないが、20〜300℃が
好ましく、さらに好ましくは60〜200℃である。
反応の時間に特に制限はないが、通常１時間ない
し100時間の反応時間が採用される。本発明のイオン交換樹脂において（）及び
（）で示される重合単位におけるR₄が水素以外
であるものを製造しようとする場合には、まず
R₄が水素である共重合体を製造したのち、ひき
つづき相当するアルキル基を導入する手法を取つ
ても良い。即ち具体的に言うならば、まず原料ポ
リマーとエチレンジアミンを上述した手法により
反応させ、しかるのちにR₄X（Ｘはハロゲン）と
反応せしめる方法である。 R₄Xの量は構造式（）及び（）で示される
重合単位合計の0.1〜15倍モルが好ましく、さら
に好ましくは１〜５倍モルである。反応の温度と
時間に特に制限はないが、通常20〜100℃、１時
間〜50時間程度が採用される。反応は不活性液体
の存在下に行つても良い。また、この反応においては塩基性物質を添加し
ておくと良い場合がある。塩基性物質とは水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムを
始めとするアルカリ金属塩、さらにはナトリウム
エチラートを始めとするアルカリ金属アルコラー
トなどである。次に本発明の具体的な実施態様を示す。まず原料ポリマーとエチレンジアミン類及び必
要により不活性液体と反応促進助剤を混合した
後、所定温度で所定時間反応を行わせた後、濾過
によりポリマーを回収することによつて目的物を
得ることができる。本発明の新規イオン交換樹脂は、イオン交換樹
脂の性質を変えない程度に他の重合単位を含んで
いても差し支えない。本発明の新規イオン交換樹脂は、イミダゾール
環構造を有するため、その塩基性によりアニオン
交換能を有するとともに、イミダゾール環の化学
的、熱的安定性により安定なアニオン交換樹脂と
して有用である。以下に実施例をしめす。シアノスチレン類、ジビニルベンゼン類、スチ
レン類を共重合することにより、第１表No.１〜No.
７に示す原料ポリマーを合成した。

【表】

【表】実施例１第１表No.１の原料ポリマー9.68ｇr.及びエチレ
ンジアミン11.97ｇr.、ジフエニルエーテル100ml
及びイオウ末2.5ｇr.を充分撹拌混合し、150℃に
て20時間反応させた。反応生成物は二硫化炭素、アセトン及び水で順
次充分洗浄し、生成物を得た。収量は11.32ｇr.であつた。元素分析及び交換容量を測定した結果を下記に
示す。Ｃ；83.49 Ｈ；6.65 Ｎ；9.86 （％）交換容量；3.12meq／ｇまた赤外スペクトルの主たるピーク（cm^-1）は
下記の通りである。 3000、1610、1585、1490、1450、1290、1110、
700 他イミダゾリンの特性吸収の１つである1000cm^-1
の吸収及びニトリルの吸収は見られなかつた。この結果（）、（）、（）、（）及び（）
のポリマー中におけるモル％はそれぞれ17.0％、
33.2％、49.8％、０％及び０％であることがわか
つた。実施例２第１表No.２の原料ポリマー10.35ｇr.及びエチレ
ンジアミン20.43ｇr.、イオウ末3.3ｇr.、ジフエニ
ルエーテル150mlを混合し、200℃にて20時間反応
させた。実施例１と同様の処理をして13.14ｇr.の
生成物を得た。このものの交換容量は4.84meq／ｇであり、元
素分析の結果は以下の通りである。Ｃ；79.36、Ｈ；6.14、Ｎ；14.50 （％）また赤外スペクトルの結果、ニトリルとイミダ
ゾリンの吸収は見られなかつた。このことから（）、（）、（）、（）及び
（）のポリマー中におけるモル％はそれぞれ15
％、０％、85％、０％及び０％であることがわか
つた。実施例３第１表No.３の原料ポリマーを用い、実施例２と
同様のモル比条件で反応を行つた結果、以下のよ
うな生成物を得た。交換容量 1.77meq／ｇ赤外スペクトル及び元素分析の結果から、ポリ
マー中における（）、（）、（）、（）及び
（）のモル％はそれぞれ32％、41.5％、26.5％、
０％及び０％であることがわかつた。実施例４第１表No.４の原料ポリマー10.43ｇr.、Ｎ−ベン
ジルエチレンジアミン34.19ｇr.、イオウ末2.91ｇ
r.、ジメチルホルムアミド150mlを混合し、40時
間、撹拌下還流させた。反応生成物、二硫化炭素、アセトン、水でそれ
ぞれ充分洗滌を行ない、16.40ｇr.の生成物を得
た。このものゝ交換容量は2.52meq／ｇ、また元
素分析は下記の通りであつた。Ｃ；85.26、Ｈ；6.97、Ｎ；7.77 （％）これよりポリマー中における（）、（）、
（）、（）及び（）のモル％はそれぞれ５％、
38.1％、56.9％、０％及び０％であつた。実施例５第１表No.５の原料ポリマー12.25ｇr.及びＮ−メ
チルエチレンジアミン15.12ｇr.、ジフエニルエー
テル100mlを混合し、100℃にて30時間反応させ
た。反応生成物はアセトン及び水で充分洗浄し
た。生成物は13.98ｇr.であつた。元素分析は下記の通りである。Ｃ；80.08、Ｈ；6.90、Ｎ；13.02 （％）また交換容量は3.80meq／ｇであつた。赤外スペクトルの2200cm^-1のニトリルの吸収強
度、1000cm^-1のイミダゾリンの吸収強度及び元素
分析の結果から、ポリマー中における（）、
（）、（）、（）及び（）のモル％はそれぞ
れ15％、０％、61％、８％及び16％であることが
わかつた。実施例６第１表No.６の原料ポリマー10.37ｇr.、エチレン
ジアミン17.93ｇr.、イオウ末3.82ｇr.、ジフエニ
ルエーテル100mlを、180℃にて25時間反応させ
た。実施例１と同様の手法にて、生成物の単離及
び分析を行ない、ポリマー中における（）、
（）、（）、（）及び（）のモル％が、それ
ぞれ14.4％、11％、74.6％、０％及び０％である
生成物を得た。実施例７第１表No.７の原料ポリマー9.04ｇr.、エチレン
ジアミン20.19ｇr.、イオウ末4.30ｇr.、ジフエニ
ルエーテル150mlを混合し、150℃にて８時間反応
させた。実施例１と同様の手法にて生成物を得
た。交換容量は4.71meq／ｇであつた。また元素分析の結果（％）は、Ｃ；77.93、Ｈ；6.15、Ｎ；15.92であつた。赤外スペクトルのイミダゾリンの吸収から成分
（）の定量を行なつた。これらの結果から、ポリマー中における（）、
（）、（）、（）及び（）のモル％はそれぞ
れ４％、０％、81.0％、０％及び15.0％であるこ
とがわかつた。実施例８実施例２で得られた生成物13.14ｇr.にエタノー
ル150ml、ナトリウムエチラート4.62ｇr.を混合
し、60℃にて撹拌しながら、メチルアイオダイド
19.31ｇr.を滴下した。撹拌しながらそのまゝ４時
間反応を行つた。生成物はアセトン及び水で充分
洗浄を行つた後、乾燥させた。さらにこの生成物
とイミダゾール200ｇr.を混合し、200℃にて20時
間反応させた。生成物はアセトン及び水で充分洗
浄した。原料からの重量増加は、0.95ｇr.であり、
交換容量は4.53meq／ｇであつた。この結果、R₄がメチル基である生成物を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１構造式（）、（）、（）、（）及び（）
で示される重合単位から成る三次元架橋共重合体
であつて（）で示される重合単位を２〜50モル％（）で示される重合単位を０〜50モル％（）で示される重合単位を10〜98モル％（）で示される重合単位を０〜30モル％（）で示される重合単位を０〜30モル％含有することを特徴とするイオン交換樹脂。【式】【式】【式】【式】【式】（但し、R₁、R₂及びR₃は水素または炭素数１
から４の炭化水素基を、R₄は水素または炭素数
１から10の炭化水素を表わす。ベンゼン骨格に関
する置換基の位置はいずれでも良い。）２構造式（）、（）及び（）で示される重
合単位をそれぞれ２〜50モル％、０〜50モル％及
び10〜98モル％含有する三次元架橋重合体に、エ
チレンジアミン類を反応させることを特徴とする
構造式（）、（）、（）、（）及び（）で示
される重合単位から成る三次元架橋共重合体であ
つて（）で示される重合単位を２〜50モル％（）で示される重合単位を０〜50モル％（）で示される重合単位を10〜98モル％（）で示される重合単位を０〜30モル％（）で示される重合単位を０〜30モル％含有するイオン交換樹脂の製造法。【式】【式】【式】【式】【式】（但し、R₁、R₂及びR₃は水素または炭素数１
から４の炭化水素基を、R₄は水素または炭素数
１から10の炭化水素基を表わす。ベンゼン骨格に
関する置換基の位置はいずれでも良い。）