JPH0469169B2

JPH0469169B2 -

Info

Publication number: JPH0469169B2
Application number: JP58026892A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Yamamizu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-02-22
Filing date: 1983-02-22
Publication date: 1992-11-05
Also published as: JPS59152905A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩基性を有する新規な高分子体の製造
方法に関する。現在イオン交換樹脂としては、クロロメチルス
チレン型のポリマーにジメチルアミンやトリメチ
ルアミンなどを反応させることにより製造してい
る。しかしこれらのものは必ずしも耐薬品性や耐
久性に優れたものではなく、使用していくに従つ
て交換容量の減少が生じてくる。この様な見地か
ら検討を重ねてきた結果、本発明者らは、新規な
三次元架橋高分子体を見出すに至つた。本発明は、構造式(イ)で示される重合単位２〜50
モル％好ましくは２〜35モル％と構造式(ロ)で示さ
れる重合単位50〜98モル％好ましくは65〜98モル
％からなる共重合体のベンゼン骨格の水素を、全
ベンゼン骨格に対し10〜98モル％好ましくは30〜
70モル％の−COX（Ｘは、OH，ClまたはBr）で
表わされる官能基で置換した共重合体に、チオセ
ミカルバジドまたはメチルチオセミカルバジドを
反応させ、アルカリ処理ののち硝酸性亜硝酸塩を
反応させて得られる、全ベンゼン骨格に対し10〜
98モル％の構造式(ハ)で示される塩基性基をベンゼ
ン骨格に有する三次元共重合体の製造方法であ
る。

【式】

【式】（但し、R₁及びR₂は水素または炭素数１から
４の炭化水素基を、R₃は水素またはメチル基を
表わす。またベンゼン骨格に関する置換基の位置
はいずれでも良い）上記構造式(イ)はジビニルベンゼン及びその誘導
体に相当するものであり、R₁の好ましい態様は
水素又はメチル基などである。置換基の位置はい
ずれでもよいが、主鎖を構成する二つのエチレン
基の位置はｍ−又はｐ−がこのましい。構造式(ロ)はスチレン及びその誘導体に相当する
重合単位である。R₂としては水素、メチル基、
エチル基などが好ましい例として挙げられる。二
つの置換基の位置はいずれでも良い。また、R₂
の異なつた複数の重合単位を含んでいてもよい。本発明における高分子体は、ベンゼン骨格の水
素が、(ハ)で示される構造の塩基性基におきかえら
れたものである。(ハ)の構造式におけるR₃は水素
またはメチル基である。次に本高分子体の製造法について述べる。本発
明における塩基性高分子は、構造式(イ)及び(ロ)で示
される重合単位からなる三次元架橋共重合体のベ
ンゼン骨格の水素を全ベンゼン骨格に対し10〜98
モル％の−COX（ＸはOH，ClまたはB_r）で表わ
される官能基で置換した高分子体（以下、原料ポ
リマーという）に、チオセミカルバジドまたはメ
チルチオセミカルバジドを反応させ、アルカリ処
理ののち硝酸性亜硝酸塩と反応させることによつ
て製造することができる。原料ポリマーを製造する方法にはいくつかの方
法がある。まず第一には(イ)と(ロ)で示される重合単
位から成るポリマーを合成し、これに−COXを
導入する方法である。−COXを導入するには、オ
ギザリルクロリド、オギザリルブロミド、ホスゲ
ンなどを用いたフリーデルクラフト反応や、一酸
化炭素や二酸化炭素などを用いる公知の反応など
を用いることができる。第二には、あらかじめ−
COXがベンゼン骨格に導入された単量体を用い
て、共重合により原料ポリマーを合成する方法で
ある。原料ポリマー中における(イ)の成分の量は、２〜
50モル％好ましくは２〜35モル％であり、(ロ)は50
〜98モル％好ましくは65〜98モル％である。ま
た、ベンゼン骨格の水素に置換されている−
COXの量は、全ベンゼン骨格に対し10〜98モル
％好ましくは30〜70モル％である。−COXの置換
される位置は、(イ)，(ロ)のベンゼン骨格のいずれで
も良いが、通常炭化水素置換基に対し、オルト位
またはパラ位が好ましい場合が多い。次に原料ポリマーとチオセミカルバジドまたは
メチルチオセミカルバジド（まとめてチオセミカ
ルバジド類という）を反応させる方法について述
べる。チオセミカルバジド類の量は原料ポリマー
中の−COXのモル数に対して等モル以上が好ま
しいが、さらに好ましくは1.2ないし５倍モルで
ある。反応させる際は不活性液体の存在下に行な
うことが好ましい。不活性液体とは、原料ポリマー及びチオセミカ
ルバジド類に対し不活性なものを云う。具体的に
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素
類、エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、フエノール
などのアルコール類、ホルムアミド、アセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類、クロルベンゼン、ブロムベン
ゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族置換誘導体、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、水
などである。これらの不活性液体の量は原料ポリ
マーに対するスラリー濃度として１〜300ｇ／
が好ましい。反応の温度に特に制限はないが、20〜150℃が
好ましく、さらに好ましくは50〜100℃である。
反応の時間にも特に制限はないが、通常１時間な
いし30時間の反応時間が採用される。次にアルカリ処理の方法について述べる。本発明におけるアルカリ処理とは、上述したチ
オセミカルバジド類との反応後のポリマーを、ア
ルカリ性溶液と反応させることを言う。アルカリ
性溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属塩の水溶液や、アルコール
溶液、或いはナトリウムエチラート、ナトリウム
ブチラートなどのアルカリ金属アルコラートの水
溶液、アルコール溶液などを用いることができ
る。用いるアルカリ性溶液の濃度と量に特に制限
はないが、濃度としては0.1〜10M／、が好ま
しく、量はスラリー濃度として１〜300ｇ／が
好ましい。また反応の時間と温度にも特に制限は
ないが、温度は20〜120℃が好ましく、反応の時
間は30分ないし10時間程度が好ましい。本発明における高分子体を製造するためには、
このアルカリ処理ののち硝酸性亜硝酸塩を反応さ
せれば良い。以下にこの方法を述べる。硝酸性亜硝酸塩溶液は少なくとも硝酸と亜硝酸
塩を含んだ水溶液であつて、水100mlに対し、濃
硝酸を５〜200ml、亜硝酸塩を0.0001〜１モル混
合させたものである。亜硝酸塩とは亜硝酸のアル
カリ金属塩である。この他にも炭酸塩及び炭酸水
素塩を0.0001〜１モル含有していても有い。この
硝酸性亜硝酸塩溶液はポリマーのスラリー濃度と
して１〜300ｇ／を用いることが好ましい。反応の温度と時間に特に制限はないが、０℃〜
80℃、30分〜５時間が好ましい条件と言える。本
発明における３つの反応を経て、原料ポリマー中
の−COX基は、構造式(ハ)で示される塩基性基に
変化するが、反応率は必ずしも100％でなくとも
よく、一部−COX基が残存したり、構造式(ハ)以
外の構造の置換基を副生することもある。本発明における新規高分子体はイオン交換樹脂
として用いることができる。以下に具体的な実施例を示すが、これらは発明
の範囲を制限するものではない。参考例スチレン類とジビニルベンゼン類を懸濁重合さ
せた後、二酸化炭素中でオギザリルクロリドとフ
リーデルグラフト反応させることにより、−COCl
基がベンゼン環に置換された原料ポリマーを合成
した。さらにこれを水酸化ナトリウムで処理する
ことにより、−COOH基が導入された原料ポリマ
ーを合成した。次にこの−COOH基が導入され
たポリマーとチオニルブロミドを反応させること
により、−COBr基が導入されたポリマーを合成
した。この様にして合成した原料ポリマーを表１
に一括して示す。

【表】実施例１表１の＃01の原料ポリマー11.584ｇｒ、エタノ
ール150ml、メチルチオセミカルバジド21.0ｇｒ
（0.2モル）を混合し、２時間、撹拌下還流させ
た。生成物は別した後、アセトン及び水で充分
洗浄した。次に60ｇｒの水酸化ナトリウムを300
mlの水に溶解させた液と1.5時間、100℃にて反応
させた。生成物は別後、充分水洗を行なつた。
次にこのポリマーを水100mlに懸濁させ、濃硝酸
50mlと亜硝酸ソーダ0.2ｇｒを加え45℃で２時間
反応させた。生成物は水、塩酸、アセトンにて充
分に洗浄した。生成物（フリー型）の収量は13.245ｇｒであ
り、このものの赤外吸収スペクトルの主たるピー
クは以下の通りである。（単位cm^-1） 2900，1630，1590，1540，1445，1380，840，
695 また生成物の元素分析は以下の通りである。Ｃ；72.29 Ｈ；6.26 Ｎ；13.2 Ｏ；2.69 Cl；
1.24 Ｓ；4.27 生成物のイオン交換容量を測定した所、
1.71meq／ｇ（HCl型）であつた。この結果より、原料ポリマーの−COCl基のう
ち、52モル％が４−メチルトリアゾールになつて
いることがわかつた。実施例２〜５実施例１とほぼ同様の手法にて反応を行つた
（条件は表２に示す）結果を表３に一括して示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１構造式(イ)で示される重合単位２〜50モル％と
構造式(ロ)で示される重合単位50〜98モル％からな
る共重合体のベンゼン骨格の水素を、全ベンゼン
骨格に対し10〜98モル％の−COX（Ｘは、OH，
ClまたはBr）で表わされる官能基で置換した共
重合体に、チオセミカルバジドまたはメチルチオ
セミカルバジドを反応させ、アルカリ処理ののち
硝酸性亜硝酸塩を反応させることを特徴とする、
全ベンゼン骨格に対し10〜98モル％の構造式(ハ)で
示される塩基性基をベンゼン骨格に有する三次元
共重合体の製造方法（但し、R₁及びR₂は水素ま
たは炭素数１から４の炭素水素基を、R₃は水素
またはメチル基を表わす。またベンゼン骨格に関
する置換基の位置はいずれでも良い）。【式】【式】【式】