JPH0469167B2

JPH0469167B2 -

Info

Publication number: JPH0469167B2
Application number: JP58026895A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Yamashita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-02-22
Filing date: 1983-02-22
Publication date: 1992-11-05
Also published as: JPS59155404A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な塩基性官能基を有するイオン交
換樹脂及びその製法に関するものである。現在アニオン交換樹脂には、クロロメチルスチ
レン骨格にジメチルアミン、トリメチルアミンな
どでアミノ化した型のものが使用されているが、
これらの樹脂は耐熱性、耐薬品性が悪く、使用し
ていくにしたがつて交換容量の減少が生じてく
る。本発明者らは、これに代わるアニオン交換樹脂
を見いだすべく鋭意検討をかさねた結果、本発明
をなすに至つた。即ち本発明イオン交換樹脂は、下記の構造式
（）、（）、（）、（）及び（）で示される
重合単位から構成される三次元架橋共重合体であ
つて（）、（）、（）、（）及び

【式】

【式】（）の重合単位をそれぞれ２〜50モル％、０〜
50モル％、10〜98モル％、０〜30モル％及び０〜
30モル％含有する共重合体である。（但し、R₁、R₂、R₃、R₄は水素または炭素数
１から４の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わ
す。またベンゼン骨格及びピリジン骨格に対する
置換基の位置はいずれでも良い。）上記構造式（）はジビニルベンゼン及びその
誘導体に相当するものであり、R₁が水素又はメ
チル基であるものは好ましい例である。（）は
２〜50モル％であるが好ましくは２〜35モル％で
ある。構造式（）はスチレン及びその誘導体に
相当する重合単位である。式（）のR₂の異な
つた複数の単位をポリマー中に含有することがで
きる。（）は０〜50モル％である。構造式（）
は窒素原子を含む複素環を有する重合単位であ
り、イオン交換樹脂としての塩基性を発現するも
のである。（）は10〜98モル％であるが、好ま
しくは20〜70モル％である。構造式（）はハロ
ゲノアセチル基を有しており、Ｘはフツ素、塩
素、臭素、ヨウ素を示す。（）及び（）は２
〜30モル％であるが、好ましくは０〜15モル％で
ある。構造式（）、（）、（）においてR₃の
異なる複数の単位が用い得る。また構造式（）、
（）においてもR₄の異なる複数の単位を含むこ
とができる。構造式（）、（）及び（）で示
される重合単位はポリマー中に含まれていなくて
も良い。更に本発明は、構造式（）及び（）更に必
要によつては構造式（）で表される重合単位を
含有する三次元架橋共重合体（以下原料ポリマー
という）と、下記の構造式(イ)で示されるα−ピコ
リン類を反応させた後、必要に応じアルカリ処理
することを特徴とする前記塩基性官能基を有する
イオン交換樹脂の製造法に関するものである。（R₄は前出と同一である。R₄の位置はいずれ
でも良い）原料ポリマーはいくつかの手法で合成すること
が可能である。まず第一には、（）及び（）
更に必要によつては（）の構造式に相当するモ
ノマーを共重合させることによつて得ることがで
きる。構造式（）及び（）に相当するモノマ
ーはR₂及びR₃の異なる複数のモノマーを用いて
もなんら差し支えない。重合に際しては通常の懸
濁重合や乳化重合の手法を採用することができ
る。第二には、（）と（）の重合単位からな
る三次元架橋共重合体に、Ｙ−CO−CH₂−Ｘ（Ｙ
はハロゲンを表す）で表されるハロゲノアセチル
ハライドをフリーデルクラフト反応させることに
よつて得ることができる。更には（）と（）
の重合単位からなる三次元架橋重合体に、
YCOCH₃で表されるアセチルハライドまたは無
水酢酸をフリーデルクラフト反応させた後、必要
に応じ触媒の存在下にＸでメチル基の直接ハライ
ド化を行うことによつても得ることができる。構
造式（）、（）及び（）で表される重合単位
を有する原料ポリマーの各成分の組成は、（）
が２〜50モル％、（）が０〜50モル％、（）が
10〜98モル％である。R₁、R₂、R₃及びR₄は水素
または炭素数１から４の炭化水素基であるが、好
ましい態様はR₁としては水素、メチル基などで
ありR₂、R₃としては水素、メチル基、エチル基
などであり、さらにR₄としては水素、メチル基、
エチル基などが好ましい。またＸはClまたはBr
であることが好ましい。次に原料ポリマーとα−ピコリン類を反応させ
る手法を述べる。α−ピコリン類の量は原料ポリ
マー中の構造式（）で示される重合単位のモル
数に対し、等モル以上であることが好ましいが、
さらに好ましくは１〜５倍モルである。本反応を行なう際は、不活性液体の共存下に反
応を行つても良い。この不活性液体は用いる量に
特に制限はないが、原料ポリマーに対するスラリ
ー濃度として１〜300ｇ／が好ましい。不活性
液体の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン、などの芳香族炭化水素類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
などの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、フエノールなど
のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
ギ酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルを始めとす
るエステル類、ニトロベンゼン、クロルベンゼン
などの芳香族置換誘導体、アセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類、ジメチルスルホキシド及び水などを用い
ることができる。 α−ピコリン類との反応を行なう場合、塩基性
物質を添加すると好ましい場合がある。塩基性物
質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウムなどを始めとするアルカリ金属
塩、さらにはナトリウムエチラート、ナトリウム
ブチラートなどのアルカリ金属アルコラートなど
である。反応の温度に特に制限はないが、20〜200℃が
好ましく、さらに好ましくは20〜150℃である。
反応の時間に特に制限はないが、通常0.5時間な
いし100時間の反応時間が採用される。次にアルカリ処理の方法を述べる。本発明にお
けるアルカリ処理とは、α−ピコリン類と原料ポ
リマーとの反応生成物と塩基性水溶液とを反応さ
せることを言う。塩基性を発現する物質として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金
属化合物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエ
チラートなどのアルカリ金属アルコラートなどを
水に溶解させたものである。この際水に、少量の
アルコールなどの水と可溶の有機成分を添加して
もさしつかえない。これらの塩基性物質の濃度
は、普通、0.01〜5M／Ｌ程度の濃度で用いられ
る。塩基性水溶液の量は、原料ポリマーに対する
スラリー濃度として、１〜300ｇ／程度である。
反応の時間に特に制限はないが、１〜50時間程度
が用いられる。反応の温度にも特に制限はない
が、20〜120℃程度が用いられる。本発明の高分子体を製造する場合において、α
−ピコリン類との反応の後、アルカリ処理を行な
う場合、α−ピコリン類との反応液にそのまゝ塩
塩基性物質を添加して反応させる、いわゆるワン
ポツト合成することも可能である。次に本発明の具体的な実施態様を示す。まず原料ポリマーとα−ピコリン類及び必要に
より不活性液体と塩基性物質を混合した後、所定
温度で所定時間反応を行わせた後、必要に応じひ
きつづきアルカリ処理することにより、目的物を
得ることができる。本発明の新規イオン交換樹脂は、イオン交換樹
脂の性質を変えない程度に他の重合単位を含んで
いても差し支えない。本発明の新規イオン交換樹脂は、インドリジン
環構造を有することから、その塩基性によりアニ
オン交換能を有するとともに、熱的、化学的に安
定なアニオン交換樹脂として有用である。以下に実施例をしめす。ハロアセチルスチレン類、スチレン類及びジビ
ニルベンゼン類から通常の懸濁重合により第１表
に示すNo.１〜No.７の原料ポリマーを合成した。

【表】実施例１第１表No.１の原料ポリマー13.504ｇr.と、α−
ピコリン7.42ｇr.（79.7ミリモル）を溶解させた水
150mlを混合し、80℃にて３時間、チツ素雰囲気
で撹拌下反応させた。ひきつゞきこの反応物に炭
素水素ナトリウム6.70ｇr.（79.7モル）を添加し、
更にひきつゞき100℃で３時間、チツ素雰囲気で
撹拌下反応させた。生成物はアセトン及び水で充
分洗浄した。フリー型の生成物の収量は14.312ｇr.であつた。
また赤外吸収スペクトルの主たるピークは以下の
通りであつた。 2910、1670、1600、1490、1445、1360、1290、
1175、1100、830、760、700（cm^-1）元素分析を行つた結果は以下の様であつた。Ｃ；78.13 Ｈ；6.05 Ｎ；3.00 Cl；2.14 Br；10.68（％）またイオン交換容量を測定した所、2.09meq／
ｇHCl型（うち強塩基部分0.68meq）であつた。
これらの結果から、生成物中の（）、（）、
（）、（）、（）の各成分のモル百分率はそれ
ぞれ、17.0％、33.2％、25.9％、11.5％、12.4％で
あることがわかつた。実施例２〜５実施例１とほゞ同様の手法にて反応を行なつた
結果を表２に一括して示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記の構造式（）、（）、（）、（）及び
（）で示される重合単位から構造される三次元
架橋共重合体【式】【式】【式】【式】【式】であつて、（）、（）、（）、（）及び（）
の重合単位をそれぞれ２〜50モル％、０〜50モル
％、10〜98モル％、０〜30モル％及び０〜30モル
％含有することを特徴とするイオン交換樹脂。（但し、R₁、R₂、R₃、R₄は水素または炭素数
１から４の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わ
す。また、ベンゼン骨格及びピリジン骨格に対す
る置換基の位置はいずれでも良い。）２ R₁が水素またはメチル基である特許請求の
範囲第１項に記載のイオン交換樹脂。３ R₂及びR₃の各々が、水素、メチル基または
エチル基である特許請求の範囲第１項または第２
項に記載のイオン交換樹脂。４ＸがClまたはBrである特許請求の範囲第１
項、第２項および第３項のいずれかに記載のイオ
ン交換樹脂。５下記の構造式（）、（）及び（）で示さ
れる重合単位をそれぞれ２〜50モル％、０〜50モ
ル％及び10〜98モル％含有する三次元架橋共重合
体にα−ピコリン類を反応させることを特徴とす
る、下記の構造式（）、（）、（）、（）及び
（）で示される重合単位から構造される三次元
架橋共重合体であつて、【式】【式】【式】【式】【式】（）、（）、（）、（）及び（）の重合単
位をそれぞれ２〜50モル％、０〜50モル％、10〜
98モル％、０〜30モル％及び０〜30モル％含有す
るイオン交換樹脂の製造法。（但し、R₁、R₂、R₃、R₄は水素または炭素数
１から４の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わ
す。また、ベンゼン骨格及びピリジン骨格に対す
る置換基の位置はいずれでも良い。）