JPH0469624B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
１ (1) フタル酸又は無水フタル酸を少くとも約
95重量％濃度の硝酸と混合し、 (2) 約20℃から硝酸の沸点付近までの温度で混合
物を反応させてそれらのニトロ化誘導体を生成
し、 (3) その後、実質的に３−ニトロフタル酸及び４
−ニトロフタル酸から成る前記ニトロ化誘導体
を回収することから成るフタル酸及び／又は無
水フタル酸のニトロ化誘導体を製造する方法。 ２ ニトロ化反応が進む温度が約50℃から硝酸の
沸点までである請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ニトロ化反応が進む温度が約60℃から約85℃
までである請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 硝酸対基質の重量比が約0.4〜約50である請
求の範囲第１項記載の方法。 ５ 硝酸対基質の重量比が約５〜約20である請求
の範囲第１項記載の方法。 ６ 硝酸対基質の重量比が約９〜約15である請求
の範囲第１項記載の方法。 ７ 硝酸が少くとも約97重量％の濃度である請求
の範囲第１項記載の方法。 ８ 硝酸が少くとも約99重量％の濃度である請求
の範囲第１項記載の方法。 ９ 基質がフタル酸である請求の範囲第１項記載
の方法。 １０ 基質が無水フタル酸である請求の範囲第１
項記載の方法。 明細書 本発明はフタル酸及び無水フタル酸をニトロ化
するための改良方法に関する。とりわけ、本発明
の改良方法は、少くとも約95重量％、好ましくは
少くとも約97重量％の濃硝酸から成る溶剤に溶か
した前記無水物又は酸の溶液を約20℃から硝酸の
沸点、好ましくは約50℃からの硝酸の沸点、最も
好ましくは約60℃から約85℃の温度範囲において
調製し、ニトロ化反応を進行させ、反応物のニト
ロ化誘導体を生成させ、その後当分野で知られた
慣用の回収方法によつてこれらのニトロ化生成物
を回収することから成る。 これらのニトロ化芳香族化合物の多くが、工業
用樹脂粗成物の製造の際の出発反応物質又は中間
物質として特に有用であるため、芳香族化合物の
ニトロ化誘導体を製造する代りの方法が絶えず求
められている。 クツク（Cook）らは（米国特許第3981933号）、
反応媒体として塩化メチレンの存在下で芳香族化
合物を80〜100重量％濃硫酸及び90〜100重量％濃
硫酸と、有利には約−20℃から約50℃又はこれよ
りやや高い温度範囲内で接触させ、その後ニトロ
化合物を単離する工程から成る炭素数６〜18のニ
トロ化芳香族化合物を製造する方法を開示してい
る。 バツカ（Bacha）らは（米国特許第4137419
号）、インデン、ポリインデン、ジヒドロナフタ
レン又はポリジヒドロナフタレンを濃硝酸でニト
ロ化し、その後このニトロ化有機化合物を希硝酸
で酸化することを含み、該ニトロ化が−40℃から
約90℃の温度で約70〜約95重量％濃度の硝酸水溶
液で行われ、該酸化が約135℃から約210℃の温度
で約５〜約50重量％濃度の硝酸水溶液で行われる
４−ニトロ−０−フタル酸の製造方法を開示して
いる。最後に、クツクらは（米国特許第3887588
号）、濃硫酸中の無水フタル酸を濃硝酸で処理し、
その後、生成した無水ニトロフタル酸を塩化メチ
レンで抽出することにより無水ニトロフタル酸を
製造する方法を示している。 要 約 意外にも、ここに、硝酸のみを用いるニトロ化
方法においてフタル酸及び無水フタル酸をニトロ
化して３−及び４−ニトロフタル酸の混合物を製
造できることが見出された。特に本発明の方法は
(1)フタル酸又は無水フタル酸を少くとも約95重量
％、好ましくは少くとも約97重量％の濃硝酸と混
合し、(2)約20℃から硝酸の沸点、好ましくは約50
℃から硝酸の沸点、最も好ましくは約60℃から約
85℃までの温度範囲で混合物を反応させ、(3)反応
を進行させてニトロ化誘導体を生成させ、(4)その
後既知の方法でニトロ化生成物を回収し、実質的
にニトロフタル酸の３−及び４−異性体から成る
混合物を得ることから成る。出発反応物質、即ち
硝酸対フタル酸又は無水フタル酸の重量比は、広
い範囲にわたる。一般的にこの比は約0.4〜約50
であり、好ましくは約５〜約30、最も好ましくは
約９〜約15である。 本発明方法は余分な要件と硫酸の費用を省き、
広い温度範囲にわたつて有効であり、すぐれた収
率が得られる。さらに、この新しい方法は特に冷
却の故障及び及び／又は暴走反応の場合に、より
安全で経費が少くてすむと考えられる。そして、
本発明の反応生成物の回収は乾燥、蒸発、抽出等
を含むニトロ化生成物の回収のための任意の既知
の方法により行われ、硫酸の除去が問題とならな
いのでより容易に行われる。むしろ本発明の生成
物は硝酸から直接回収される。 発明の詳細な記載 この明細書及び請求の範囲の目的にとつて“硝
酸の沸点”は用いる特定の硝酸が、使用する圧力
の下で沸騰する温度として定義される。この定義
は、100％以下の濃度の硝酸は100％の濃硝酸より
も高沸点であり、硝酸の沸点は反応を行う圧力を
大気圧より上に上げることにより上昇させること
ができるということから必要となる。このような
場合は、この明細書に示され請求の範囲によつて
請求されているように本発明の範囲内に含まれる
ことは明らかである。 ここにおいて開示されたニトロ化方法に有用な
硝酸は、少くとも約95重量％の濃度をもたねばな
らず、好ましくは約97〜約100重量％の範囲内で
ある。低濃度の硝酸は、全硝酸によるニトロ化方
法に有用であるが、低濃度を用いると、遅すぎて
有効でない方法となる。このような濃度の硝酸は
市販されているか、あるいはより広く市販されて
いる60〜67％濃度の硝酸から既知の濃縮法により
製造することもできる。 濃硝酸の使用量は少くとも、フタル酸又は無水
フタル酸の芳香核上に１個のニトロ（NO2）基
を結合させるのに必要な理論量でなければならな
い。一般に、硝酸対フタル酸又は無水フタル酸の
重量比は約0.4〜約50、好ましくは約50〜約30、
最も好ましくは約９〜約15である。本発明方法に
おいてこれより少い又は多い量の硝酸を使用でき
ることは明らかであるが、硝酸の量が少なうと収
率が低くなり、反応速度が遅すぎて効率が悪くな
る。一方硝酸の量が多い場合は濃硝酸を無駄に
し、酸及びその再循環のための費用が増える。 本発明で有用なフタル酸及び無水フタル酸はよ
く知られており、広く市販されている。これらの
物質の製造元にはミズリー州セントルイスのマリ
ンクロツト社（Mallinckrodt、Inc.）、ミズリー
州セントルイスのモンサント社（Monsanto
Company）、テキサス州ヒユーストンのエクソン
ケミカル（Exxon Chemical）がある。さらにフ
タル酸及び無水フタル酸には、その酸又は無水物
の芳香環が炭素数１〜10、好ましくは１〜４の１
個又はそれ以上のアルキル基及び／又は１個又は
それ以上のハロゲン原子で置換されたそれらの置
換誘導体、及び二塩基酸、二無水物、酸無水物、
酸ハロゲン化物及びその他のハロ誘導体を含む官
能性誘導体が含まれ、例えばトリメリト酸、ピロ
メリト酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸二無
水物、塩化フタリル等がある。 本発明方法は、濃硝酸及びフタル酸又は無水フ
タル酸を、かく拌機又はかきまぜ装置、反応器を
加熱又は冷却する装置を備えた反応器において混
合する工程を含む。反応器はバツチ又は連続操作
用のいずれでもよい。 本発明を実施するのに使用できるプロセス装置
の設計において特定の変更を行うことは当分野の
技術者に知られている。例えば半径方向の混合を
用いて又は用いずに、そして加熱又は冷却を用い
て又は用いずにプラグ流方式で作動する１個又は
それ以上の反応器を直列又は並列に用いることは
可能である。また加熱及び冷却を用いて又は用い
ずにバツチ又は連続式で作動する逆混合方式で作
動する１個又はそれ以上の反応器を直列又は並列
に用いることも可能である。さらに、前記両方の
特徴を有する反応器の組み合わせを用いることも
可能である。 混合の方式及び反応物の添加順序は本発明では
重要視されない。反応物の供給は１個以上の反応
器を用いる場合最初の反応器になされるか、又は
反応器間に分配され、あるいは反応器の異なつた
複数位置で供給されてもよい。さらに、反応物は
反応工程に入る前に予め混合されても、又は別々
に供給されてもよい。また１種類又は両方の反応
物質を混合する前又は反応器に入れる前に望まし
い反応温度にしておくことも可能である。 この方法が行われる圧力範囲は、真空から大気
圧以上まで広く変化する。用いる反応器の型によ
つては、製法と安全性のため特にやや減圧で作動
するすることができる。その他の場合は、一般に
略大気圧で行われる。 一般には反応温度は約20℃から硝酸の沸点まで
であり、好ましくは約50℃から硝酸の沸点まで、
最も好ましくは約60℃から約85℃の範囲である。
実際に用いられる温度は望む反応速度及びニトロ
化の効率に依存する。特に、温度が高くなると、
ニトロ化反応が速くなる。しかしながら、硝酸の
沸点付近の非常に高い温度は、沸騰及び亜酸化チ
ツ素への変換による硝酸の損失を防ぐためには避
けるべきである。 また、上記温度範囲外の温度も本発明方法で使
用できる。しかしながらより低い温度では、反応
速度が遅すぎて有効ではなく、一方高い温度では
硝酸の沸騰及びそれに伴う損失を防ぐために大気
圧以上で操作することが必要となる。 反応が進行する温度は反応速度に最も重要な影
響を及ぼすが、用いる特定の反応物質及び混合物
中の反応物質の比もまた反応速度及び異性体の比
に影響する。前者に関しては、最初の混合物中
の、又は連続操作の間に添加する際の、硝酸の濃
度が高くなるにつれ反応速度は大きくなる。そし
て反応物質の混合物の比に関しては、反応速度は
硝酸対フタル酸又は無水フタル酸の重量比が大き
くなるにつれ増加することが見出された。また、
重量比が大きくなるにつれ、反応生成物中の４−
異性体対３−異性体の比は減少する、即ち１：１
に近づく。 このように前記のものの任意の１つ又はすべて
を変化させることにより、最適の収率を得るため
に、反応の進行時間を増やしたり減らしたりでき
る。概して、好ましい範囲、例えば60〜85℃の温
度で反応が進む場合は３時間以内に約90％まで又
はそれ以上の収率が得られる。これらの収率を、
反応混合物を分離する前に一定時間静置すること
によりさらに増加させることは任意である。 上記のように、反応が進む圧力は一般に大気圧
程度である。しかし、反応器の圧力を変えること
は可能である。これは同じ温度においては反応速
度に及ぼす影響が少いと考えられる。しかし、圧
力及び温度の両者の増加は、反応速度を多少高め
ると考えられる。このように、前述のごとく硝酸
の沸点は反応容器中の圧力を高めることにより高
くできるので、こうして高められた沸点も明細書
及び請求の範囲における“硝酸の沸点”という術
語の範囲内に含まれると考えられる。 本発明方法の望ましい反応生成物は主としてニ
トロフタル酸の３−及び４−異性体から成る。一
般にこの比は、４−異性体対３−異性体の約１：
１混合物から約３：２混合物までの範囲である。 反応生成物それ自体は、ニトロ化生成物の回収
にとつて既知の任意の方法により反応混合物から
回収できる。利用しうる方法の典型的なものとし
ては、抽出、蒸発、乾燥、沈澱と乾燥等がある。
回収された未反応のフタル酸及び／又は無水フタ
ル酸は再利用でき、使用された硝酸は再利用のた
めに既知の方法によつて再循環できる。 当分野の技術者が本発明の実施のしかたをより
よく理解しうるように、次の実施例を説明のため
に示すが、限定するためのものではない。 好ましい具体例の記載 一般に、反応生成物は、50mlの採取量を臭化テ
トラエチルアンモニウム0.5M、酢酸ナトリウム
0.96Mを含む溶液3.8mlに入れ急冷する高圧液体
クロマトグラフイー（HPLC）によつて分析す
る。試料を、臭化テトラエチルアンモニウム
0.005M、酢酸0.035M及び酢酸ナトリウム0.070M
の溶液から成る移動層1.5ml／分を用いて、ウオ
ーターズ・ユー・ポンドパツク（Waters ｕ
Bondpak）／C18カラムで280nｍにおいて分析す
る。 実施例 １及び２ 99重量％濃硝酸100重量部及び150重量部をそれ
ぞれ反応器に加え、温度を70℃にする。各溶液ヘ
フタル酸10重量部を加える。70℃において３時間
ニトロ化を続け、実質的に３−及び４−ニトロフ
タル酸の混合物を理論収率の90％よりも大きい収
率で得る。表１は反応生成物の混合物の組成をモ
ルパーセントで示す。生成する４−対３−ニトロ
フタル酸のモル比は約1.1：１である。
95重量％濃度の硝酸と混合し、 (2) 約20℃から硝酸の沸点付近までの温度で混合
物を反応させてそれらのニトロ化誘導体を生成
し、 (3) その後、実質的に３−ニトロフタル酸及び４
−ニトロフタル酸から成る前記ニトロ化誘導体
を回収することから成るフタル酸及び／又は無
水フタル酸のニトロ化誘導体を製造する方法。 ２ ニトロ化反応が進む温度が約50℃から硝酸の
沸点までである請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ニトロ化反応が進む温度が約60℃から約85℃
までである請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 硝酸対基質の重量比が約0.4〜約50である請
求の範囲第１項記載の方法。 ５ 硝酸対基質の重量比が約５〜約20である請求
の範囲第１項記載の方法。 ６ 硝酸対基質の重量比が約９〜約15である請求
の範囲第１項記載の方法。 ７ 硝酸が少くとも約97重量％の濃度である請求
の範囲第１項記載の方法。 ８ 硝酸が少くとも約99重量％の濃度である請求
の範囲第１項記載の方法。 ９ 基質がフタル酸である請求の範囲第１項記載
の方法。 １０ 基質が無水フタル酸である請求の範囲第１
項記載の方法。 明細書 本発明はフタル酸及び無水フタル酸をニトロ化
するための改良方法に関する。とりわけ、本発明
の改良方法は、少くとも約95重量％、好ましくは
少くとも約97重量％の濃硝酸から成る溶剤に溶か
した前記無水物又は酸の溶液を約20℃から硝酸の
沸点、好ましくは約50℃からの硝酸の沸点、最も
好ましくは約60℃から約85℃の温度範囲において
調製し、ニトロ化反応を進行させ、反応物のニト
ロ化誘導体を生成させ、その後当分野で知られた
慣用の回収方法によつてこれらのニトロ化生成物
を回収することから成る。 これらのニトロ化芳香族化合物の多くが、工業
用樹脂粗成物の製造の際の出発反応物質又は中間
物質として特に有用であるため、芳香族化合物の
ニトロ化誘導体を製造する代りの方法が絶えず求
められている。 クツク（Cook）らは（米国特許第3981933号）、
反応媒体として塩化メチレンの存在下で芳香族化
合物を80〜100重量％濃硫酸及び90〜100重量％濃
硫酸と、有利には約−20℃から約50℃又はこれよ
りやや高い温度範囲内で接触させ、その後ニトロ
化合物を単離する工程から成る炭素数６〜18のニ
トロ化芳香族化合物を製造する方法を開示してい
る。 バツカ（Bacha）らは（米国特許第4137419
号）、インデン、ポリインデン、ジヒドロナフタ
レン又はポリジヒドロナフタレンを濃硝酸でニト
ロ化し、その後このニトロ化有機化合物を希硝酸
で酸化することを含み、該ニトロ化が−40℃から
約90℃の温度で約70〜約95重量％濃度の硝酸水溶
液で行われ、該酸化が約135℃から約210℃の温度
で約５〜約50重量％濃度の硝酸水溶液で行われる
４−ニトロ−０−フタル酸の製造方法を開示して
いる。最後に、クツクらは（米国特許第3887588
号）、濃硫酸中の無水フタル酸を濃硝酸で処理し、
その後、生成した無水ニトロフタル酸を塩化メチ
レンで抽出することにより無水ニトロフタル酸を
製造する方法を示している。 要 約 意外にも、ここに、硝酸のみを用いるニトロ化
方法においてフタル酸及び無水フタル酸をニトロ
化して３−及び４−ニトロフタル酸の混合物を製
造できることが見出された。特に本発明の方法は
(1)フタル酸又は無水フタル酸を少くとも約95重量
％、好ましくは少くとも約97重量％の濃硝酸と混
合し、(2)約20℃から硝酸の沸点、好ましくは約50
℃から硝酸の沸点、最も好ましくは約60℃から約
85℃までの温度範囲で混合物を反応させ、(3)反応
を進行させてニトロ化誘導体を生成させ、(4)その
後既知の方法でニトロ化生成物を回収し、実質的
にニトロフタル酸の３−及び４−異性体から成る
混合物を得ることから成る。出発反応物質、即ち
硝酸対フタル酸又は無水フタル酸の重量比は、広
い範囲にわたる。一般的にこの比は約0.4〜約50
であり、好ましくは約５〜約30、最も好ましくは
約９〜約15である。 本発明方法は余分な要件と硫酸の費用を省き、
広い温度範囲にわたつて有効であり、すぐれた収
率が得られる。さらに、この新しい方法は特に冷
却の故障及び及び／又は暴走反応の場合に、より
安全で経費が少くてすむと考えられる。そして、
本発明の反応生成物の回収は乾燥、蒸発、抽出等
を含むニトロ化生成物の回収のための任意の既知
の方法により行われ、硫酸の除去が問題とならな
いのでより容易に行われる。むしろ本発明の生成
物は硝酸から直接回収される。 発明の詳細な記載 この明細書及び請求の範囲の目的にとつて“硝
酸の沸点”は用いる特定の硝酸が、使用する圧力
の下で沸騰する温度として定義される。この定義
は、100％以下の濃度の硝酸は100％の濃硝酸より
も高沸点であり、硝酸の沸点は反応を行う圧力を
大気圧より上に上げることにより上昇させること
ができるということから必要となる。このような
場合は、この明細書に示され請求の範囲によつて
請求されているように本発明の範囲内に含まれる
ことは明らかである。 ここにおいて開示されたニトロ化方法に有用な
硝酸は、少くとも約95重量％の濃度をもたねばな
らず、好ましくは約97〜約100重量％の範囲内で
ある。低濃度の硝酸は、全硝酸によるニトロ化方
法に有用であるが、低濃度を用いると、遅すぎて
有効でない方法となる。このような濃度の硝酸は
市販されているか、あるいはより広く市販されて
いる60〜67％濃度の硝酸から既知の濃縮法により
製造することもできる。 濃硝酸の使用量は少くとも、フタル酸又は無水
フタル酸の芳香核上に１個のニトロ（NO2）基
を結合させるのに必要な理論量でなければならな
い。一般に、硝酸対フタル酸又は無水フタル酸の
重量比は約0.4〜約50、好ましくは約50〜約30、
最も好ましくは約９〜約15である。本発明方法に
おいてこれより少い又は多い量の硝酸を使用でき
ることは明らかであるが、硝酸の量が少なうと収
率が低くなり、反応速度が遅すぎて効率が悪くな
る。一方硝酸の量が多い場合は濃硝酸を無駄に
し、酸及びその再循環のための費用が増える。 本発明で有用なフタル酸及び無水フタル酸はよ
く知られており、広く市販されている。これらの
物質の製造元にはミズリー州セントルイスのマリ
ンクロツト社（Mallinckrodt、Inc.）、ミズリー
州セントルイスのモンサント社（Monsanto
Company）、テキサス州ヒユーストンのエクソン
ケミカル（Exxon Chemical）がある。さらにフ
タル酸及び無水フタル酸には、その酸又は無水物
の芳香環が炭素数１〜10、好ましくは１〜４の１
個又はそれ以上のアルキル基及び／又は１個又は
それ以上のハロゲン原子で置換されたそれらの置
換誘導体、及び二塩基酸、二無水物、酸無水物、
酸ハロゲン化物及びその他のハロ誘導体を含む官
能性誘導体が含まれ、例えばトリメリト酸、ピロ
メリト酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸二無
水物、塩化フタリル等がある。 本発明方法は、濃硝酸及びフタル酸又は無水フ
タル酸を、かく拌機又はかきまぜ装置、反応器を
加熱又は冷却する装置を備えた反応器において混
合する工程を含む。反応器はバツチ又は連続操作
用のいずれでもよい。 本発明を実施するのに使用できるプロセス装置
の設計において特定の変更を行うことは当分野の
技術者に知られている。例えば半径方向の混合を
用いて又は用いずに、そして加熱又は冷却を用い
て又は用いずにプラグ流方式で作動する１個又は
それ以上の反応器を直列又は並列に用いることは
可能である。また加熱及び冷却を用いて又は用い
ずにバツチ又は連続式で作動する逆混合方式で作
動する１個又はそれ以上の反応器を直列又は並列
に用いることも可能である。さらに、前記両方の
特徴を有する反応器の組み合わせを用いることも
可能である。 混合の方式及び反応物の添加順序は本発明では
重要視されない。反応物の供給は１個以上の反応
器を用いる場合最初の反応器になされるか、又は
反応器間に分配され、あるいは反応器の異なつた
複数位置で供給されてもよい。さらに、反応物は
反応工程に入る前に予め混合されても、又は別々
に供給されてもよい。また１種類又は両方の反応
物質を混合する前又は反応器に入れる前に望まし
い反応温度にしておくことも可能である。 この方法が行われる圧力範囲は、真空から大気
圧以上まで広く変化する。用いる反応器の型によ
つては、製法と安全性のため特にやや減圧で作動
するすることができる。その他の場合は、一般に
略大気圧で行われる。 一般には反応温度は約20℃から硝酸の沸点まで
であり、好ましくは約50℃から硝酸の沸点まで、
最も好ましくは約60℃から約85℃の範囲である。
実際に用いられる温度は望む反応速度及びニトロ
化の効率に依存する。特に、温度が高くなると、
ニトロ化反応が速くなる。しかしながら、硝酸の
沸点付近の非常に高い温度は、沸騰及び亜酸化チ
ツ素への変換による硝酸の損失を防ぐためには避
けるべきである。 また、上記温度範囲外の温度も本発明方法で使
用できる。しかしながらより低い温度では、反応
速度が遅すぎて有効ではなく、一方高い温度では
硝酸の沸騰及びそれに伴う損失を防ぐために大気
圧以上で操作することが必要となる。 反応が進行する温度は反応速度に最も重要な影
響を及ぼすが、用いる特定の反応物質及び混合物
中の反応物質の比もまた反応速度及び異性体の比
に影響する。前者に関しては、最初の混合物中
の、又は連続操作の間に添加する際の、硝酸の濃
度が高くなるにつれ反応速度は大きくなる。そし
て反応物質の混合物の比に関しては、反応速度は
硝酸対フタル酸又は無水フタル酸の重量比が大き
くなるにつれ増加することが見出された。また、
重量比が大きくなるにつれ、反応生成物中の４−
異性体対３−異性体の比は減少する、即ち１：１
に近づく。 このように前記のものの任意の１つ又はすべて
を変化させることにより、最適の収率を得るため
に、反応の進行時間を増やしたり減らしたりでき
る。概して、好ましい範囲、例えば60〜85℃の温
度で反応が進む場合は３時間以内に約90％まで又
はそれ以上の収率が得られる。これらの収率を、
反応混合物を分離する前に一定時間静置すること
によりさらに増加させることは任意である。 上記のように、反応が進む圧力は一般に大気圧
程度である。しかし、反応器の圧力を変えること
は可能である。これは同じ温度においては反応速
度に及ぼす影響が少いと考えられる。しかし、圧
力及び温度の両者の増加は、反応速度を多少高め
ると考えられる。このように、前述のごとく硝酸
の沸点は反応容器中の圧力を高めることにより高
くできるので、こうして高められた沸点も明細書
及び請求の範囲における“硝酸の沸点”という術
語の範囲内に含まれると考えられる。 本発明方法の望ましい反応生成物は主としてニ
トロフタル酸の３−及び４−異性体から成る。一
般にこの比は、４−異性体対３−異性体の約１：
１混合物から約３：２混合物までの範囲である。 反応生成物それ自体は、ニトロ化生成物の回収
にとつて既知の任意の方法により反応混合物から
回収できる。利用しうる方法の典型的なものとし
ては、抽出、蒸発、乾燥、沈澱と乾燥等がある。
回収された未反応のフタル酸及び／又は無水フタ
ル酸は再利用でき、使用された硝酸は再利用のた
めに既知の方法によつて再循環できる。 当分野の技術者が本発明の実施のしかたをより
よく理解しうるように、次の実施例を説明のため
に示すが、限定するためのものではない。 好ましい具体例の記載 一般に、反応生成物は、50mlの採取量を臭化テ
トラエチルアンモニウム0.5M、酢酸ナトリウム
0.96Mを含む溶液3.8mlに入れ急冷する高圧液体
クロマトグラフイー（HPLC）によつて分析す
る。試料を、臭化テトラエチルアンモニウム
0.005M、酢酸0.035M及び酢酸ナトリウム0.070M
の溶液から成る移動層1.5ml／分を用いて、ウオ
ーターズ・ユー・ポンドパツク（Waters ｕ
Bondpak）／C18カラムで280nｍにおいて分析す
る。 実施例 １及び２ 99重量％濃硝酸100重量部及び150重量部をそれ
ぞれ反応器に加え、温度を70℃にする。各溶液ヘ
フタル酸10重量部を加える。70℃において３時間
ニトロ化を続け、実質的に３−及び４−ニトロフ
タル酸の混合物を理論収率の90％よりも大きい収
率で得る。表１は反応生成物の混合物の組成をモ
ルパーセントで示す。生成する４−対３−ニトロ
フタル酸のモル比は約1.1：１である。
【表】
実施例 ３〜16
一連の実験を、無水フタル酸をフタル酸に代え
て用いることを除き実施例１及び２と同様にして
行う。温度及び反応物質の重量比は表２に示す通
りである。表２はまた、３時間のニトロ化の間に
形成された生成物の理論収率に対するモル％をも
表わしている。
て用いることを除き実施例１及び２と同様にして
行う。温度及び反応物質の重量比は表２に示す通
りである。表２はまた、３時間のニトロ化の間に
形成された生成物の理論収率に対するモル％をも
表わしている。
【表】
表２は全硝酸によるニトロ化方法が種々の温度
及び出発反応物質の重量比において進行する能力
を示す。より高い温度が好ましいことは明らかで
ある。さらに硝酸対無水フタル酸のモル比が高く
なるとより速い反応速度に有利となることは明ら
かである。 実施例 17〜19 それぞれ99、97及び95％の濃硝酸100重量部を
反応容器に加え、70℃にする。これらのそれぞれ
に無水フタル酸10重量部を加える。ニトロ化反応
を３時間続け、その後表３に示されるように、ニ
トロフタル酸の３−及び４−異性体及び未反応フ
タル酸から成る反応生成物を回収する。
及び出発反応物質の重量比において進行する能力
を示す。より高い温度が好ましいことは明らかで
ある。さらに硝酸対無水フタル酸のモル比が高く
なるとより速い反応速度に有利となることは明ら
かである。 実施例 17〜19 それぞれ99、97及び95％の濃硝酸100重量部を
反応容器に加え、70℃にする。これらのそれぞれ
に無水フタル酸10重量部を加える。ニトロ化反応
を３時間続け、その後表３に示されるように、ニ
トロフタル酸の３−及び４−異性体及び未反応フ
タル酸から成る反応生成物を回収する。
【表】
表３より、酢酸の濃度が反応速度に大きく影響
することは明らかである。 上記説明に照らして本発明のその他の変形及び
変更が可能であることは明らかである。従つて、
記載された本発明の特定の具体例において、請求
の範囲で明らかにされた本発明の範囲内にある変
更をなしうることは当然である。
することは明らかである。 上記説明に照らして本発明のその他の変形及び
変更が可能であることは明らかである。従つて、
記載された本発明の特定の具体例において、請求
の範囲で明らかにされた本発明の範囲内にある変
更をなしうることは当然である。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US55957583A | 1983-12-08 | 1983-12-08 | |
| US559575 | 1983-12-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61500617A JPS61500617A (ja) | 1986-04-03 |
| JPH0469624B2 true JPH0469624B2 (ja) | 1992-11-06 |
Family
ID=24234119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60500101A Granted JPS61500617A (ja) | 1983-12-08 | 1984-12-06 | 硝酸を用いるフタル酸及び無水フタル酸のニトロ化 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0165300B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61500617A (ja) |
| DE (1) | DE3475070D1 (ja) |
| WO (1) | WO1985002615A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012127901A1 (ja) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | 荷電粒子線装置及びパターン測定方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101245143B1 (ko) * | 2010-10-20 | 2013-03-19 | 조승연 | 라돈 가스 배출용 마감재와 이를 이용한 유해 물질 배출 시스템 및 시공 방법 |
| WO2012097116A2 (en) | 2011-01-14 | 2012-07-19 | Celgene Corporation | Isotopologues of isoindole derivatives |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB635635A (en) * | 1946-07-26 | 1950-04-12 | Ciba Ltd | Manufacture of substituted mononitronaphthalenes and substituted monoaminonaphthalenes |
| BE533968A (ja) * | 1954-02-11 | |||
| US3933852A (en) * | 1974-05-08 | 1976-01-20 | General Electric Company | Process for making N-methyl nitrophthalimides |
| US4495372A (en) * | 1982-11-05 | 1985-01-22 | Uniroyal, Inc. | Preparation of mono-nitro aromatic compounds |
-
1984
- 1984-12-06 WO PCT/US1984/001991 patent/WO1985002615A1/en not_active Ceased
- 1984-12-06 EP EP19850900374 patent/EP0165300B1/en not_active Expired
- 1984-12-06 DE DE8585900374T patent/DE3475070D1/de not_active Expired
- 1984-12-06 JP JP60500101A patent/JPS61500617A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012127901A1 (ja) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | 荷電粒子線装置及びパターン測定方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3475070D1 (en) | 1988-12-15 |
| EP0165300A1 (en) | 1985-12-27 |
| WO1985002615A1 (en) | 1985-06-20 |
| EP0165300B1 (en) | 1988-11-09 |
| JPS61500617A (ja) | 1986-04-03 |
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