JPS62101660A

JPS62101660A - ポリハロゲン化銅フタロシアニンの製造方法

Info

Publication number: JPS62101660A
Application number: JP24126285A
Authority: JP
Inventors: Yoshitake Kori; 郡　義武; Koji Tsuchiya; 弘司土屋; Atsushi Nogami; 敦野上; Akira Mori; 毛利　亮; Shojiro Horiguchi; 堀口　正二郎
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1985-10-30
Filing date: 1985-10-30
Publication date: 1987-05-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリハロゲン化銅フタロシアニンの製造方法
に関し、更に詳しくは高純度の銅フタロシアニングリー
ン顔料を高収率且つ経済的に製造できる方法に関する。

（従来の技術）従来、銅フタロシアニンを製造する方法として最も一般
的な方法は、無水フタル酸、尿素等の窒素源および触媒
を高沸点有機溶剤中で加熱するいわゆる尿素法である。

また、ポリハロゲン化銅フタロシアニンである銅フタロ
シアニングリーン顔料を製造する最も一般的な方法は、
上記で得られた銅フタロシアニンを食塩および塩化アル
ミニウム混合物中に溶解して塩素ガスまたは臭素ガスに
よってハロゲン化する方法である。

また、銅フタロシアニングリーン顔料を製造する別の方
法としては、テトラハロゲン化無水フタル酸を用いて尿
素法で行う方法も知られている。

この尿素法による銅フタロシアニングリーン顔料の製造
方法は、収率が低く、多量の不純物を含む顔料が得られ
、結果として不鮮明な製品力胃−謬られるため、現在で
は工業的には殆ど実施されていない。

（発明が解決しようとしている問題点）Ｌ記の如き尿素
法は、現在工業的に広く採用されている方法であるが、
反応の進行に従って無水フタル酸と尿素等の窒素源とが
反応して高分子量の中間体が生成する結果、反応混合物
中高粘度となり、均一な温度分布が崩れる結果、局部的
な過熱によって樹脂状の固形物が生成し、収率の著しい
低下とともに製品の純度の著しい低下を生じる。このよ
うな傾向は上記の銅フタロシアニングリーン顔料を得る
ための尿素法においては一層高いものであり、これが尿
素法による銅フタロシアニングリーン顔料の製造が工業
的に実施されない）：たる理由である。

Ｊ−記の如き欠点は反応時に多量の溶剤、特に溶解度の
犬なる溶剤を多量に使用することによっである程度解決
することができる。

しかしながら、多着の溶剤を使用することは、１０ツト
あたりの生産若が低下するため工業的に不利である。

また、尿素法による銅フタロシアニンを経由して、後ハ
ロゲン化により銅フタロシアニングリーン顔料を得る方
法では、ハロゲン化時に溶媒として使用する食塩および
塩化アルミニウムが高価であるとともに廃液の処分にも
種々の問題が生じ、また反応時間が数十時間を要する等
工程的に不利な点が多く、そのうえ銅フタロシアニン１
分子中に導入されるハロゲンの数も１６個に達せず１３
〜１４個が限界であるため、製品的にも満足できるもの
ではない。

従って、最も理想的な方法はテトラハロゲン化フタル酸
またはテトラハロゲン化無水フタル酸等を出発原料とし
て尿素法によって高収率、高純度の銅フタロシアニング
リーン顔料を得る方法であり、このような方法は従来強
く要望されている。

本発明者は上記の如き従来技術の欠点を解決し、上記の
要望に応えるべく鋭意研究の結果、尿素法により直接銅
フタロシアニングリーン顔ネ４を製造するに際して、反
応混合物中に界面活性剤を添加するときは、使用する溶
剤の量を従来方法に比して箸しく少丑とすることができ
、しかも高純度の銅フタロシアニングリーン顔料が高収
率で得られることを知見して本発明を完成したものであ
る。

Ｃ問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、テトラハロゲン化フタル酸類、尿
素等の窒素源、触媒および溶剤からなる反１５児合物を
加熱してポリハロゲン化銅フタロシアニンを製造する方
法において１反応混合物中に界面活性剤を添加し、１つ
溶剤の量をテｉ・ラハロゲン化フタル酸類の屯埴の５倍
以下としたことを特徴とするポリハロゲン化銅フタロシ
アニンノ製造方法である。

次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明において使
用するテトラハロゲン化フタル酸類とはそれ自体いずれ
も公知であり、例えば、フタル酸、無水フタル酸、フタ
ルイミド、フタロジニトリル、フタル酸ジアミド、１．
３−ジイミノイソインドレニン、アルコキシイミノイソ
インドレニン等のテトラクロル化物あるいはテトラブロ
モ化物等である。

また尿素等の窒素源としては、尿素が最も一般的である
が、その他ビユレット、グアニジン、アンモニア、無機
アンモニウム塩等が使用できる。

これらの尿素等の窒素源は、例えば尿素を例とすれば、
上記のテトラハロゲン化フタル酸類１モルあたり約２〜
ｌＯモルの割合で使用するのが一般的である。

また、使用する銅源としては、粉末の金属銅の外、各種
の銅化合物、例えば、塩化銅、酸化銅、硫酸銅、酢酸銅
等が挙げられ、これらの銅源は、前記のテトラハロゲン
化フタル酸類４モルあたり銅として約１．０〜２．０モ
ルの割合で使用するのが一般的である。

また、必要に応じて使用する触媒としては、三酸化アン
チモン、モリフテン酸アンモニウム、モリブデン酸、バ
ナジン酸アンモニウム、ホウ酸、五酸化ヒ素、塩化ジル
コニウム、四塩化チタン等が挙げられ、これらの触媒は
前記のテトラハロゲン化フタル酩類１モルあたり約０．
００１〜０５モルの割合で使用するのが一般的である。

また、本発明で使用し、本発明を第１に特徴づける界面
活性剤としては、従来公知のノニオン系、カチオン系、
アニオン系あるいは両性の界面活性剤等がいずれも使用
できるが、特に好ましいものは後述する溶剤に可溶のも
の、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩系、ナフタ
リンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ラウリル硫酸塩等
の如きアニオン系の界面活性剤である。このような界面
活性剤は、反応混合物１００重量部あたり、約０．０１
〜１０ｆｉ量部の割合で使用するのが好ましい。

次に本発明を第２に特徴づける点は使用する溶剤の量で
ある。このような溶剤としては、従来尿素法により銅フ
タロシアニンを製造する方法において使用されている溶
剤、例えば、ジクロルベンセン、ｌ−１）　クロルベン
ゼン、ニトロヘンゼン１　クロルナフタリン、ニトロト
ルエン、線点の高いポリアルキルベンセン等がいずれも
使用できる。本発明においてはこれらの溶剤の使用量が
重要であって、本発明においてはこれらの溶剤は前記の
テトラハロゲン化フタル酸類ｘｏｏ重、１部あたり、約
１００〜５００重量部、好ましくは２００〜４００重量
部の割合で使用する。

本発明者の詳細な研究によれば、従来の銅フタロシアニ
ンの製造方法である尿素法においては、一般に使用する
無水フタル酸の重量の約５倍を越える溶剤を使用しない
限りは、前記の如き問題が生じ、更にテトラハロゲン化
フタル酸類を出発原料とする場合にはそれらの問題が一
層ｆｌ著であったのに対し、本発明においては、反応混
合物中に前記の如き界面活性剤を添加することにより、
溶剤の使用量を上記の如き範囲に低減せしめても、高収
率で高純度の銅フタロシアニングリーン顔料が得られる
ことを知見したものである。

このような顕著な効果が生じたのは、反応混合物中に少
量の界面活性剤を添加することによって、反応の進行に
も係わらず、著しい粘度の上昇が見られず、反応が非常
に均一に行われるためであると考えられている。従って
、本発明においては、溶剤の使用量がテトラハロゲン化
フタル酸類の５倍を超える量となっても、特にそれ以上
収率や純度が向上する訳ではなく、溶剤の使用量の上昇
とともに１０ット当りの銅フタロシアニングリーン顔料
の生産量が低下するのでコスト的なデメリントを生じる
。また溶剤の使用量がテトラハロケン化フタル酸類の１
倍未満になると界面活性剤の添加にも係わらず、反応が
不均一となり、収率および純度が低下するので好ましく
ない。

以上の如き材料を使用して行う本発明の製造方法の温度
条件や時間条件、後処理等は従来公知の条件等でよく、
例えば、温度については約１６０〜２２０℃であり、時
間については約３〜ｌＯ時間程度が好適である。

（作用・効果）ＩＪ　）４＋７７１＋、！ｆＳｔｌＨ［、ｊｌｔ、Ｉｆ
従’ｔｌｌｌｌｌｔｔ−＋ｒび純度的に工業的には意味
のなかったテトラハロケン化フタル酸類を使用する尿素
法によって、高収率で高純度の銅フタロシアニングリー
ン顔料を製造することができる。これに対して、従来の
テトラハロゲン化フタル酸類を出発原料とする尿素法に
よる銅フタロシアニングリーン顔料の製造方法では、収
率および純度において満足できる銅フタロシアニングリ
ーン顔料が得られず、また銅フタロシアニンの後ハロゲ
ン化方法では、工程が長い、ハロゲン化時間が艮い、溶
剤として使用する食塩および塩化アルミニウムの処理の
問題、更に完全なハロゲン化が不可能である等種々の問
題が生じたが、これらの全ての問題は、銅フタロシアニ
ングリーン顔料をテトラハロゲン化フタル酸類を出発原
料とする尿素法による製造方法において、その反応程合
物中に少量の界面活性剤を添加し、且つ使用する溶剤の
量を減少させるという本発明によって十分に解決された
。

次に実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお１文中
、部および％とあるのは特に断りのない限り重量基準で
ある。

実施例１テトラクロロ無水フタル酸５１部、尿素７４部、塩化第
一銅１０．５部、モリブデン酸アンモニウム０．４部お
よびトリクロルベンゼン１５０部を撹拌しつつ、更にア
ルキルベンゼンスルホン酸イソプロピルアミン塩を３部
投入し、１９０〜２００℃に昇温し５時間反応させた０
反応終了後、溶剤を減圧蒸留により除去し、その後熱水
処理、希酸処理、濾過、水洗、乾燥して緑色の粗製ポリ
クロロ銅フタロシアニンを得た。更に該生成物を常法に
従って精製したところ、色調鮮明なポリクロロ銅フタロ
シアニン４８．８部（収率９７．２％）を得た。

なお、比較のため上記の界面活性剤を添加しないで他は
実施例１と同様に操作した時の収率は９１．８％（４６
，１部）で生成品の色調は著しく不鮮明であった。

実施例２テトラクロロフタルイミド１１６部、尿素４９部、塩化
第一１Ｍ１０．５部、モリブデン酸アンモニウム４部お
よびナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物３部を３５
０部のトリクロルベンゼンに加え、１８０〜２００℃で
４時間反応させた。

以下実施例１と同様に操作して鮮明なる色調を有する緑
色のポリクロロ銅フタロシアニン１１１部（収率９７．
２％）を得た。なお、比較の為、上記の界面活性剤を添
加せず、他は実施例２と同様に操作したところ、得られ
たポリクロロ銅フタロシアニンの収率は９１．９％（１
０５部）であり、色調は著しく不鮮明であった。

実施例３テトラクロロフタル酸４０部、尿素５８部、塩化第二銅
５．１部、三塩化アンチモン６．４部、ラウリル硫酸ナ
トリウム２．８部およびニトロベンゼン１１５部を１８
０〜２００℃で４時間加熱撹拌し、以下実施例１と同様
にして鮮明な緑色のポリクロロ銅フタロシアニン３８．
３部（収率９７．２％）を得た。

なお、比較のため界面活性剤を入れない場合の収率は９
１．８％（３６、２部）で著しく不鮮明であった。

実施例４テトラブロムフタル酸４０部、尿素５８部、塩化第二銅
５１部、モリブデン酸アンモニウム０．２部、Ｎ−アル
キルトリメチルジアミン３．２部およびニトロベンゼン
１１０部を１８０〜２００℃で４時間加熱撹拌した。以
下実施例１と同様にして鮮明な黄緑色ポリブロモ銅フタ
ロシアニン３８．４部（収率９７．１％）を得た。

なお比較の為、界面活性剤を入れない場合の収率は９０
．８部（３５，９％）で著しく不鮮明であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）テトラハロゲン化フタル酸類、尿素等の窒素源、
触媒および溶剤からなる反応混合物を加熱してポリハロ
ゲン化銅フタロシアニンを製造する方法において、反応
混合物中に界面活性剤を添加し、且つ溶剤の量をテトラ
ハロゲン化フタル酸類の重量の５倍以下としたことを特
徴とするポリハロゲン化銅フタロシアニンの製造方法。
（２）界面活性剤が、アニオン系の界面活性剤である特
許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（３）テトラハロゲン化フタル酸類が、テトラクロロフ
タル酸またはテトラクロロ無水フタル酸である特許請求
の範囲第（１）項に記載の製造方法。
（４）テトラハロゲン化フタル酸類が、テトラブロモフ
タル酸またはテトラブロモ無水フタル酸である特許請求
の範囲第（１）項に記載の製造方法。