JPH0469637B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は次の一般式（） （式中、R₁はグルコースの活性水素残基を示し、
ＭはＨ又はカチオンを示す） で表わされる糖リン酸エステルの製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 従来、毛髪にしつとりした感触を付与する目的
で、シヤンプー、リンス、化粧品等に保湿剤を配
合することが行われている。そして、従来保湿剤
としては、プロピレングリコール、グリセリン、
尿素、ソルビトール、アルコールのアルキレンオ
キサイド付加物等が使用されている。しかし、こ
れらは保湿性、吸湿速度等の点で満足し得るもの
ではなかつた。 一方、構造中にヒドロキシル基、ポリエーテル
基等を有する化合物は保湿性、吸湿性を示すこと
が知られており、このような観点から糖などのヒ
ドロキシル基を有する化合物にアルキレンオキサ
イドを付加したグルカムＥ−10（アマコール社）
などが提供されている。しかしこれも低湿度下に
おける保湿性が低く、またべとつく等の感触の面
でも保湿剤として満足のいくものではなかつた。 斯かる実情において、種々研究の結果、本発明
者らは、糖リン酸エステルにヒドロキシル基を有
するグリセリンを導入した（）式で表わされる
化合物が優れた保湿性を有することを見出した。 しかし、（）式で表わされる糖リン酸エステ
ルを製造する方法としては、グラム陽性菌から抽
出されるタイコニツク酸（Teichonicacid）を加
水分解する方法が知られている〔Biochem.J.、
151（1975）〕のみであり、化学的合成法は知られ
ていなかつた。又、式（）で示される化合物の
β体の化学合成法が知られている〔Bioorg.
Khim.、３、248、（1977）〕が、この方法も保護
基の導入と除去という複雑な操作を必要とするた
め工業的製造法として適しているとは言いがたい
ものであつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従つて、式（）で表される化合物の工業的製
造可能な化学的合成法の開発が望まれていた。 〔問題点を解決するための手段〕 かかる状況において本発明者らは鋭意研究の結
果、本発明を完成した。 本発明方法は次の反応式によつて示される。 （式中、R₁及びＭは前記と同じ意味を有する） すなわち、本発明は、リン酸モノエステル又は
その塩（）にグリシドール（）を反応させて
糖リン酸エステル（）を製造する方法である。 本発明の一般式（）中のR₁で示されるグル
コースの活性水素残基とは、グルコース分子から
ヒドロキシル基の水素原子を１個除いたものであ
り、例えば式（）で表されるリン酸モノエステ
ルとしてグルコース−１−リン酸、グルコース−
２−リン酸、グルコース−４−リン酸、グルコー
ス−６−リン酸又はその塩等が挙げられる。グル
コースは他のヒドロキシル基が保護基で保護され
ていてもよい。保護基としては、例えばアセチ
ル、ベンジル、ベンゾイル、メチレンアセター
ル、イソプロピリデンアセタール等が挙げられ
る。また本発明の一般式（）中のＭは水素又は
アルカリ金属、アルカノールアミン、塩基性アミ
ノ酸、アンモニア等のカチオンを指し、例えばア
ルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等が、
アルカノールアミンとしてはエタノールアミン、
トリエタノールアミン等が、塩基性アミノ酸とし
てはアルギニン、リジン等が挙げられるが、好ま
しくはナトリウム、カリウムのモノ塩が用いられ
る。 本発明を実施するには、式（）で示されるリ
ン酸モノエステルに対し１ないし10倍モルの、好
ましくは１ないし５倍モルの式（）で示される
グリシドールを反応させる。反応は不活性溶媒の
存在下において、30〜150℃、好ましくは40〜90
℃の温度で行われる。 不活性溶媒としては、例えば、水、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の極性溶媒
が使用されるが、その中でも水が特に好ましい。 反応生成物には、本発明の目的たる一般式
（）で表される糖リン酸エステルの他に、副生
成物としての無機塩、未反応のリン酸塩やグリシ
ドールあるいはそのエポキシ開環物が含まれてい
る。又、反応条件によつては、一般式（）で表
わされる糖リン酸エステルの異性体である一般式
（）で表わされる糖リン酸エステルが少量生産
されることがある。 （式中、R₁およびＭは前記と同じ意味を有する） この反応物中の各成分の割合は、使用するリン
酸モノエステル又はその塩の種類、リン酸モノエ
ステル又はその塩とグリシドールの反応モル比、
使用する溶媒の種類及び量、反応温度等の条件に
依存する。 従つて、使用目的によつては反応生成物をその
まま用いることも可能であるが、更に高純度品が
必要とされる場合には、アセトン、エタノール等
の溶剤により反応生成物を析出させる方法、ある
いは限外ろ過等により99％以上の高純度の糖リン
酸エステル（）を得ることができる。 例えば、市販のポリスルフオン系の限外ろ過膜
を使用して副生成物としての無機塩、未反応のリ
ン酸モノエステル塩、グリシドールあるいはその
エポキシ開環物を除去すると、糖リン酸エステル
（）のみが残り、他の不純物は除去され、その
残留物から水を留去すれば高純度の糖リン酸エス
テルが得られる。また、このようにして得られた
糖リン酸エステルをイオン交換樹脂
（Dowex50W−X8）に通した後、アルカリ金属、
アルカノールアミン、塩基性アミノ酸、アンモニ
アで中和することにより塩交換を行うことも可能
である。 〔発明の効果〕 以上のような本発明の糖リン酸エステルの製造
法は、糖骨格の保護基を導入する操作が不要であ
り、優れた保湿性を有する糖リン酸エステルを簡
単な操作で工業的有利に製造することができる。 〔実施例〕 次に本発明の実施例及び試験例を挙げて説明す
る。 実施例 １ α−Ｄ−グルコピラノース、１−（２，３−ジ
ヒドロキシプロピルハイドロゲンホスフエー
ト）ナトリウム塩： 反応器にα−Ｄ−グルコース−１−ホスフエー
トジナトリウム塩３水和物107ｇ（0.3モル）を入
れ4N塩酸水溶液80ｇ（0.3モル）と水64ｇに溶解
させて60℃に昇温する。次に反応系を60℃に保ち
ながらグリシドール67ｇ（0.9モル）を徐々に滴
下した後、60℃で９時間反応させる。反応終了
後、ろ過して浮遊性の不純物を除去する。この溶
液を限外ろ過装置（ポリスルフオン系の限外ろ過
膜、NaCl阻止率45％）に通じ不純物を除去し、
更に凍結乾燥を行つて白色粉末状の化合物40ｇ
（0.11モル）を得た。反応率100％、単離収率37％ 元素分析値（重量％）（分子式C₉H₁₈O₁₁PNa） Ｃ Ｈ Ｐ 計算値 30.3 5.1 8.7 実測値 30.0 5.1 8.3 プロトンNMR（ppm）溶媒；D₂O δ5.37〜5.57（ｑ、1H） 3.43〜4.00（ｍ、11H） 実施例 ２ α−Ｄ−グルコピラノース、６−（２，３−ジ
ヒドロキシプロピルハイドロゲンホスフエー
ト）ナトリウム塩： 反応器にα−Ｄ−グルコース−６−ホスフエー
トジナトリウム塩３水和物107ｇ（0.3モル）を入
れ4N塩酸水溶液80ｇ（0.3モル）と水64ｇに溶解
させ60℃に昇温する。次に反応系を60℃に保ちな
がらグリシドール67ｇ（0.9モル）を徐々に滴下
した後、60℃で９時間反応させる。反応終了後、
実施例１と同様にして目的化合物36ｇ（0.10モ
ル）を得た。反応率100％、単離収率33％ 実施例 ３ α−Ｄ−グルコピラノース、１−（２，３−ジ
ヒドロキシプロピルハイドロゲンホスフエー
ト）カリウム塩： 反応器にα−Ｄ−グルコース−１−ホスフエー
トモノカリウム塩89ｇ（0.3モル）を水64ｇに溶
解させ60℃に昇温する。次に反応系を60℃に保ち
ながらグリシドール67ｇ（0.9モル）を徐々に滴
下した後、60℃で９時間反応させる。反応終了
後、実施例１と同様にして目的化合物45ｇ（0.12
モル）を得た。反応率100％、単離収率40％ 試験例 １ 実施例１の化合物と保湿剤として知られている
グリセリン、グリカムＥ−10の保湿性を比較し
た。 方法：保湿試験−サンプルに50重量部％の水を添
加し、その１ｇをガラス容器にとり、０％Rh
（シリカゲル）、20％Rh（CH₃COOK塩溶液）、
44％Rh（K₂CO₃・2H₂O塩溶液）、65％Rh（Mg
（CH₃COO）₂・4H₂O塩溶液）、80％Rh（NH₄Cl
塩溶液）の各湿度下に３日間放置し、その重量
変化から評価した。 その結果を第１表に示す。

【表】 第１表の結果より本化合物は低湿度下における
保湿性が良好であると結論できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R₁はグルコースの活性水素残基を示し、
   ＭはＨ又はカチオンを示す） で表わされるリン酸モノエステル又はその塩にグ
   リシドールを反応させることを特徴とする一般式
   （） （式中、R₁及びＭは前記と同じ意味を有する） で表わされる糖リン酸エステルの製造方法。