JPH0469663B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は５−および６−アザフタリドおよびそ
の異性体混合物、それらの製造方法、および感圧
または感熱記録材料中の発色剤としてのそれらの
使用に関する。 本発明によるアザフタリドは下記一般式(1)で示
される。 式中、 Q₁とQ₂とは、その一方がＮそして他方がCHを
意味する、 Ｙは水素、多くとも12個の炭素原子を有する非
置換あるいはハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、
または低級アルコキシによつて置換されたアルキ
ル、１乃至12個の炭素原子を有するアシル、非置
換ベンジル、あるいはハロゲン、シアノ、ニト
ロ、低級アルキル、または低級アルコキシによつ
て置換されたベンジルを意味する、 Ｚは水素、低級アルキル、またはフエニルを意
味する。 R₁とR₂とは互に独立的に水素、多くとも12個
の炭素原子を有する非置換あるいはハロゲン、ヒ
ドロキシル、シアノ、または低級アルコキシによ
つて置換されたアルキル、シクロアルキル、非置
換ベンジルまたはフエニル、あるいはハロゲン、
シアノ、ニトロ、低級アルキル、または低級アル
コキシによつて置換されたベンジルまたはフエニ
ルを意味するか、あるいは R₁とR₂とはそれらが結合している窒素原子と
一緒で５員または６員の（好適には飽和）複素環
式基を意味する、 Ｘは水素、ハロゲン、低級アルキル、C₁−C₁₂
−アルコキシ、C₁−C₁₂−アシルオキシ、ベンジ
ル、フエニル、ベンジルオキシ、フエニルオキ
シ、あるいは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、低級
アルキルまたは低級アルコキシによつて置換され
たベンジルまたはベンジルオキシ、あるいは基

【式】 （ここでT₁とT₂とは互に独立的に水素、低級ア
ルキル、シクロアルキル、非置換ベンジル、ある
いはハロゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキル、
または低級アルコキシによつて置換されたベンジ
ル、または１乃至12個の炭素原子を有するアシル
を意味し、そしてT₁はさらに非置換フエニル、
あるいはハロゲン、ニトロ、シアノ、低級アルキ
ル、または低級アルコキシによつて置換されたフ
エニルを意味する）を意味する、そして式中の環
Ａは、非置換であるか、あるいはハロゲン、ニト
ロ、シアノ、低級アルキル、低級アルコキシ、低
級アルコキシカルボニル、アミノ、モノ低級アル
キルアミノ、またはジ低級アルキルアミノによつ
て置換されており、そしてベンゼン環Ｂはハロゲ
ン、低級アルキル、または低級アルコキシによつ
てさらに置換されることもできる。 上記アザフタリドの置換基の定義における低級
アルキルおよび低級アルコキシは、一般に１乃至
５個、特に１乃至３個の炭素原子を有するような
基または基構成部分を意味する。たとえばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、sec−ブチル、またはアミルのごときア
ルキル基、あるいはメトキシ、エトキシ、イソプ
ロポキシ、またはｔ−ブトキシのごときアルコキ
シ基である。 アシルは、ホルミル、アセチルまたはプロピオ
ニルのごとき低級アルキルカルボニルまたはベン
ゾイルが好適である。その他、アシル基は低級ア
ルキルスルホニルたとえばメチルスルホニルまた
はエチルスルホニル、あるいはフエニルスルホニ
ルでありうる。 ベンゾイルとフエニルスルホニルとは、ハロゲ
ン、メチル、メトキシ、またはエトキシによつて
置換されることもできる。Ｘの意味するアシルオ
キシ基の例は、ホルミルオキシ、低級アルキルカ
ルボニルオキシ、ベンゾイルオキシなどである。
ＸがC₁−C₁₂−アルコキシ基を意味する場合、そ
れは直鎖状または分枝状の基であることができ
る、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、オクチ
ルオキシ、またはドデシルオキシである。 置換基R₁，R₂、およびＹがアルキル基を意味
する場合、そのアルキル基は直鎖状でも分枝状の
ものでもよい。例示すればメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブ
チル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｎ−ヘ
キシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノ
ニル、ｎ−ドデシルなどのアルキル基である。 R₁、R₂、およびＹが意味する置換アルキル基
は、好ましくは全部で２乃至４個の炭素原子を有
するシアノアルキル、ハロゲンアルキル、ヒドロ
キシアルキル、アルコキシアルキルであり、例示
すればβ−シアノエチル、β−クロルエチル、β
−ヒドロキシエチル、β−メトキシエチル、β−
エトキシエチルなどである。 ＲおよびＴが意味するシクロアルキルの例はシ
クロペンチル、または好ましくはシクロヘキシル
である。 Ｒ、Ｔ、Ｘ、及びＹのベンジル基中、R₁、R₂、
及びＴのフエニル基中、及びＸのベンジルオキシ
基中に存在しうる好ましい置換基の例はハロゲン
原子、メチル基、またはメトキシ基である。この
ような芳香脂肪族または芳香族基の例としては、
ｐ−メチルベンジル、ｏ−またはｐ−クロロベン
ジル、ｏ−またはｐ−トリル、キシリル、ｏ−、
ｍ−、またはｐ−クロロフエニル、ｏ−またはｐ
−メトキシフエニル、ｏ−またはｐ−クロロベン
ジルオキシ、ｏ−またはｐ−メチルベンジルオキ
シなどがあげられる。 −NR₁R₂においてR₁とR₂とがそれらが結合し
ている窒素原子と一緒で複素環式基を意味する場
合、それは例えばピロリジノ、ピペリジノ、ピペ
コリノ、モノホリノ、チオモルホリノ、またはピ
ペラジノ、たとえばＮ−メチルピペラジノであ
る。−NR₁R₂が意味する好ましい飽和複素環式基
は、ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノ
である。 置換基R₁とR₂とは、好ましくはシクロヘキシ
ル、ベンジル、シアノ−低級アルキルたとえばβ
−シアノエチル、そして好適には低級アルキルた
とえばメチル、エチルを意味し、エチルが特に好
ましい。−NR₁R₂として好ましいのはピロリジニ
ルである。 Ｘは好ましくは次のものを意味する： 水素、ハロゲン、メチルのごとき低級アルキ
ル、ベンジルオキシ、C₁−C₈−アルコキシ、好
適にはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ま
たはｔ−ブトキシのごとき低級アルコキシ；また
は基−NT₁T₂（この場合T₁とT₂との一方は好ま
しくはC₁−C₈−アシルまたは低級アルキルを意
味し、そして他方は水素または低級アルキルを意
味する）。ここでのアシル基は、アセチルまたは
プロピオニルのごとき低級アルキルカルボニルが
好ましい。とりわけＸはアセチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、ベンジルオキシ、特に低級アルコキシ
であるのが好ましく、中でもエトキシが特に好ま
しい。 Ｎ−置換基のＹは、好ましくはベンジル、アセ
チル、プロピオニル、より好ましくは１乃至８個
の炭素原子を有するアルキル、たとえばメチル、
エチル、ｎ−ブチル、とりわけｎ−オクチルを意
味する。 Ｚは好ましくはフエニル、特に好ましくはメチ
ルである。 ベンゼン環ＡとＢとはさらに置換されていない
のが好ましい。置換基を有する場合には、環Ａで
はハロゲン、そして環Ｂではメチルのごとき低級
アルキルが好ましい。 本発明によるアザフタリドは、好ましくは異性
体混合物である。この混合物は一般に６−アザフ
タリド化合物の割合が５−アザフタリド化合物よ
りも大きいものである。混合物中の異性体の比は
一般に20：１乃至1.1：１、特に10：１乃至1.5：
１である。 実用上重要な色原体５−および６−アザフタリ
ドは下記式(2)で表わされるものである。 式中、 Q₁とQ₂とは前記した意味を有し、 Ｗはハロゲンまたは好ましくは水素、 Y₁は水素、１乃至８個の炭素原子を有するア
ルキル、アセチル、プロピオニル、非置換ベンジ
ル、あるいはハロゲン、メチル、またはメトキシ
によつて置換されたベンジル、 Z₁は低級アルキルまたはフエニル、 Ｖは水素、ハロゲン、または低級アルキル、
R₃とR₄とは互に独立的に低級アルキル、シアノ
−低級アルキル、シクロヘキシル、非置換ベンジ
ル、あるいはハロゲン、メチル、またはメトキシ
によつて置換されたベンジルを意味するか、ある
いは R₃とR₄とはそれらが結合している窒素原子と
一緒でピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリ
ノを意味し、 X₁は水素、ハロゲン、低級アルキル、C₁−C₈
−アルコキシ、ベンジルオキシ、または基

【式】 （ここでT₃とT₄とは互に独立的に水素、低級ア
ルキル、ホリミル、低級アルキルカルボニル、非
置換ベンゾイル、あるいはハロゲン、メチル、ま
たはメトキシによつて置換されたベンゾイルを意
味する）を意味する。 上記の式(1)および(2)の中の置換基に関して使用
されているハロゲンという言葉は、例えばフツ
素、臭素、塩素を意味するものであり、好ましく
はハロゲンは塩素である。 好ましくは異性体混合物の形態で得られる式(2)
のアザフタリドの中では、X₁が低級アルキル、
C₁−C₈−アルコキシ特に低級アルコキシ、ベン
ジルオキシ、ホルミルアミノ、低級アルキルカル
ボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、またはジ低級
アルキルアミノを意味するものが好ましい。Y₁
は好ましくはC₁−C₈−アルキルであり、そして
Ｖは好ましくは水素である。 下記式(3)のアザフタリドの異性体混合物が特に
重要なものである： 式中、 Q₁とQ₂とは前記の意味を有し、 Y₂は水素、１乃至８個の炭素原子を有するア
ルキル、またはベンジル、 Z₂はフエニルあるいは特にメチル、 R₅とR₆とは互に独立的に低級アルキル、シク
ロヘキシル、またはベンジルを意味するか、ある
いは−NR₅R₆としてピロリジノ、ピペリジノ、
またはモノホリノを意味する、 V₁は水素またはメチル、そして X₂はメチル、低級アルコキシ、ベンジルオキ
シ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、またはジ低級アルキルアミノを意
味する。 式(3)の化合物のうちでは、R₅がメチル、エチ
ル、またはシクロヘキシル、R₆がメチルまたは
エチル、あるいは−NR₅R₆としてピロリジニル、
V₁が水素、X₂が低級アルコキシ特にエトキシ、
またはサセチルアミノ、Z₂がメチル、そしてY₂
がメチル、エチル、ｎ−ブチル、または特にｎ−
オクチルであるものが好ましい。 式(1)乃至(3)の本発明によるアザフタリドは新規
な色原体化合物であり、それ自体公知の方法によ
つて製造することができる。式(1)のアザフタリド
の１つの製造法は次の通りである。 式 の化合物を、式 の化合物を反応させる。 なお、上記式(4)および(5)において、Ａ、Ｂ、
Q₁、Q₂、Ｙ、Ｚ、R₁、およびR₂は前記の意民を
有し、そしてV′はＸについて前記した意味を有
するかまたはヒドロキシルを意味する。V′がヒ
ドロキシルまたは−NT₁T₂（そこでT₁および／ま
たはT₂は水素を意味する）を意味する場合には、
上記反応生成物をさらに後から、定義に従つて、
アルキル化またはアラールキル化および／または
アシル化することができる。 本発明によるアザフタリドは下記の方法によつ
ても製造することができる。 式 の化合物を、式 のインドール化合物を反応させる。 なお、式(6)および(7)においてＡ、Ｂ、Q₁、Q₂、
R₁、R₂、Ｙ、およびＺは前記の意味を有し、そ
してV′はＸについて前記した意味を有するかま
たはヒドロキシルを意味する。V′がヒドロキシ
ルを意味する場合またはT₁および／またはT₂が
水素を意味する場合には、上記反応生成物をさら
にアルキル化またはアラールキル化および／また
はアシル化することができる。 反応は、酸性脱水剤の存在下20゜乃至140℃の温
度で両反応成分を反応させることによつと好まし
く実施される。このための縮合剤の例は、無水酢
酸、硫酸、リン酸、オキシ塩化リンである。 式(1)の目的生成物の単離は、一般に公知の方法
により実施される。すなわち、反応混合物を、少
なくともPH６、好ましくはPH７乃至11に、アルカ
リ金属水酸化物、アンモニア、アルカリ金属炭酸
塩または重炭酸塩のごときアルカリを用いて調整
し、そして得られた沈澱を単離し、洗滌および乾
燥するか、あるいは適当な有機溶剤たとえばメタ
ノール、イソプロパノール、ベンゼン、クロロベ
ンゼン、または特にトルエンで処理することによ
つて実施される。一般に、異性体混合物が得られ
るが、この混合物から５−アザフタリドと６−ア
ザフタリドとを、それぞれクロマトグラフイーお
よび／または再結晶によつて分離することができ
る。 V′がヒドロキシルを意味する場合、またはT₁
とT₂との少なくとも一方が水素を意味する場合
における反応生成物のアルキル化またはアラール
キル化および／またはアシル化は、一般に公知方
法によつて実施される。例えば、アルカリ炭酸塩
のごとき酸結合剤またはトリエチルアミンのごと
き第三塩基の存在下で、かつ場合によつてはたと
えばアセトン、イソプロピルアルコール、クロロ
ベンゼン、またはニトロベンゼンのごとき不活性
有機溶剤の存在下で反応を実施する。適当なアシ
ル化剤の例は、脂肪族カルボン酸の反応性官能基
誘導体、特に、たとえば臭化アセチル、塩化アセ
チル、または無水酢酸のごとき脂肪族酸ハロゲン
化物および無水物、あるいはたとえばハロゲンベ
ンゾイルのごとき芳香族カルボン酸の反応性官能
基誘導体である。適当なアルキル化剤は、アルキ
ルハロゲン化物たとえばヨウ化または塩化メチル
またはエチル、または硫酸ジアルキルたとえば硫
酸ジメチルまたは硫酸ジエチルである。アラール
キル剤としては、特に塩化ベンジルまたは対応す
る置換生成物、たとえばｐ−クロロベンジルクロ
ライドまたは２，４−ジメチルベンジルクロライ
ドが適当であり、これらはベンゼン、トルエン、
またはキシレンのごとき非極性有機溶剤中で使用
するのが好ましい。 式(4)および(6)の出発物質は、一般にピリジン−
３，４−ジカルボン酸から得られた式 の無水物を、式(7)の化合物または式(5)の化合物と
反応させることによつて得られる。この反応は、
所望の場合には有機溶剤中で、そして場合によつ
ては有機または無機金属塩たとえば塩化亜鉛また
は塩化アルミニウムの存在下で実施される。適当
な有機溶剤はジメチルホルムアミド、アセトニト
リル、プロピオニトリル、低級脂肪族カルボン酸
たとえば酢酸またはプロピオン酸、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼンなどである。
反応は、５℃から使用した溶剤の沸点までの温度
で実施するのが有利である。得られた式(4)および
(6)の化合物は、単離することなくそのまま更に式
(5)のアニリン化合物または式(7)のインドール化合
物との反応に好適に使用される。 ピリジン−３，４−ジカルボン酸（シンコメロ
ン酸）の無水物への変換は、キノリン酸の場合も
同様であるが、無水酢酸中で上記の酸を加熱し、
乾燥体までその混合物を濃縮し、その乾燥残留物
を酢酸のごとき低級カルボン酸中に溶解または顕
濁することによつて有利に実施される。得られた
溶液または懸濁物は直接に次の反応に使用するこ
とができる。 Ｙがアシル基、非置換アルキル基または置換さ
れたアルキル基、あるいはベンジル基を意味する
式(4)の化合物は、式(8)の無水物を式(7)のインドー
ル化合物と反応させて得られたＹが水素である中
間生成物を常法によりアシル化、アルキル化、ま
たはアラールキル化することによつても同じく製
造できる。この場合のアシル化剤、アルキル化
剤、及びアラールキル化剤は、式(1)乃至(3)の化合
物の製造のために前記したものと同じものであり
うる。 式(1)乃至(3)のアザフタリドは、常態において無
色であるかまたはごくわずか着色しているていど
である。この発色化合物を、好ましくは酸性の顕
色剤すなわち電子受容体と接触させると、Ｘの意
味および使用された顕色剤の種類に応じて、濃い
緑青色、青色、または紫青色に発色し、その色は
きわめて耐昇華性であり、かつ耐光堅ろう性であ
る。したがつて、このアザフタリドは、１種また
はそれ以上の公知発色剤、たとえば３，３−（ビ
ス−アミノフエニル−）−フタリド、（３，３−ビ
ス−インドリル−）−フタリド、３−インドール
−３−アミノフエニル−４−アザフタリド、３−
アミノフルオラン、２，６−ジアミノフルオラ
ン、２，６−ジアミノ−３−メチル−フルオラ
ン、ロイコオーラミン、スピロピラン、スピロジ
ピラン、クロメインドール、フエノキサジン、フ
エノチアジン、カルバゾリルメタン、またはその
他のトリアリールメタン−ロイコ染料と混合し
て、ブルー、ネビーブルー、グレー、またはブラ
ツクなどの色を発色させるためにきわめて有用な
化合物である。 式(1)乃至(3)のアザフタリドは、フエノール系下
地上においても、また特に活性化粘土上において
もすぐれた色濃度と耐光堅ろう度とを示す。この
アザフタリドは複写材料であつても記録材料であ
つてもよい感熱記録材料または特に感圧記録材料
に使用するための即時（schnell）発色性発色剤
として好適である。本化合物はカプセルオイルに
よく溶け、且つCB−ペーパー内で露光されても
ほとんど色濃度の低下（CB−不活性化）がない
という性質において優れている。 感圧材料は、例えば少なくとも１対のシートよ
りなり、そのシートは、有機溶剤に溶解された少
なくとも１種の式(1)乃至(3)の発色剤、および顕色
剤としての電子受容体を含有している。 かかる感圧記録材料に使用される顕色剤の代表
例を示せば次のものである： 活性粘土物質たとえばアタパルガス粘土、酸性
粘土、ベントナイト、モンモリロナイト、活性化
粘土たとえば酸活性化ベンナイトまたはモンモリ
ロナイト、さらにはゼオライト、ハロサイト、二
酸化ケイ素、アルミナ、硫酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、活性化カ
オリン、ある種の粘土など。顕色剤としては、さ
らに酸性有機化合物、たとえば非置換または環置
換されたフエノール、レゾルシン、サリチル酸、
またはサリチル酸エステルおよびそれらの金属
塩、ならびに酸性ポリマーたとえばフエノール系
重合体、アルキルフエノールアセチレン樹脂、マ
レイン酸−ロジン樹脂、または不完全または完全
加水分解されたマレイン酸無水物とスチレンとの
重合体、エチレンまたはビニルメチルエーテルと
の重合体、あるいはカルボキシポリメチレンが使
用できる。これらのモノマー及びポリマーの混合
物も使用可能である。特に好ましい顕色剤は酸活
性化ベントナイト、サリチル酸亜鉛、またはｐ−
置換フエノールとホルムアルデヒドとの縮合生成
物である。この縮合生成物は亜鉛で変性されるこ
ともできる。 顕色剤は、それ自体は非反応性あるいはほとん
ど反応性のない顔料あるいはその他の助剤、たと
えばシリカゲル、または紫外線吸収剤たとえば２
−（２−ヒドロキシフエニル−）ベンゾトリアゾ
ルを配合して使用することもできる。このような
顔料を例示すればタルク、二酸化チタン、アルミ
ナ、酸化亜鉛、チヨーク、カオリンのごとき粘
土、さらには尿素−ホルムアルデヒド縮合物
（BET表面積２〜75m²／ｇ）、またはメラミン−
ホルムアルデヒド縮合物である。 本発明によつて発色剤は、電子受容体と接触さ
せられた位置に着色マークを与える。感圧記録材
料中に存在する発色剤が事前に活性化されてしま
うのを防止するために、発色剤は一般に電子受容
体から分離して配置されている。この分離は、発
色剤を発泡体、スポンジ、またはハネーカム構造
体の中に入れることによつて都合よく達成されう
る。好ましい方法は、発色剤を原則として圧力に
よつて破壊されるマイクロカプセルに封入する方
法である。 たとえば鉛筆で圧力を加えた時にそのカプセル
は破壊され、発色剤溶液が、電子受容体を塗布し
た隣接シートに運ばれ、これによつてその地点に
発色が起る。この発色は、発色剤が電子受容体と
接触した時に電磁スペクトルの可視帯域に吸収を
もつ色素が生成されることにより起るものであ
る。 発色剤は、有機溶剤に溶解した溶液の形態でカ
プセル封入するのが好ましい。このために適当な
溶剤は、好ましくは非揮発性の溶剤であり、例え
ば次のものである： ポリハロゲン化パラフインたとえばクロロパラ
フイン、またはポリハロゲン化ジフエニルたとえ
ばモノクロロジフエニルまたはトリフエニル、さ
らにはトリリン酸クレシル、ジ−ｎ−ブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、トリクロロベン
ゼン、トリクロロエチルホスフエート、芳香族エ
ーテルたとえばベンジルフエニルエーテル、炭化
水素油たとえばパラフインまたはケロシン、ジフ
エニル、ジフエニルアルカン、ナフタリン、また
はテルフエニルの（たとえばイソプロピル、イソ
ブチル、sec−ブチルまたはｔ−ブチルで）アル
キル化された誘導体；ジベンジルトルエン、テル
フエニル、不完全水素化されたテルフエニル、モ
ノ乃至テトラーC₁−C₃−アルキル化ジフエニル
アルカン、ベンジル化キシレン、あるいはその他
の塩素化または水素化された、縮合された芳香族
炭化水素。異種の溶剤の混合物もしばしば使用さ
れる。特に発色剤のための最適溶解性を得るた
め、迅速且つ強力な発色を達成するため、さらに
はまたマイクロカプセル化のために好都合な粘度
を得るためにパラフイン油またはケロシンとジイ
ソプロピルナフタリンまたは不完全水素化テルフ
エニルとの混合物がしばしば使用される。 カプセル壁は、コアセルベーシヨンによつて、
発色剤溶液の液滴のまわりに一様に形成すること
ができる。この場合に使用されるカプセル化材料
は、たとえば米国特許第280457号明細書に記載さ
れている如く、ゼラチンとアラビアゴムとからな
つていることができる。カプセルは、アミノプラ
ストまたは変性アミノプラストからも重縮合によ
つて都合よく形成されうる。この方法については
例えば英国特許第989264号、1156725号、1301052
号、及び1355124号の各明細書に記載がある。界
面重合によつて形成されるマイクロカプセルも同
じく適当である。たとえば、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリスルホンアミド、ポリスルホ
ナートからつくられたカプセル、そして特にポリ
アミドまたはポリウレタンからつくられたカプセ
ルが好適に使用できる。 式(1)乃至(3)の発色剤を含有しているマイクロカ
プセルは、公知の広範囲なタイプの感圧複写材料
の製造のために使用できる。材料の系の相違は、
実質的にカプセルの配置、発色反応関与成分の配
置、および支持材料の種類の差異による。好まし
い１つの構成は、カプセル封入された発色剤を転
写シートの裏面側に１つの層の形状で存在させ、
そして電子受容体を被転写シートの表面側に１つ
の層の形状で存在させた構成である。 別の構成として、発色剤を含有しているマイク
ロカプセルと顕色剤とを同一のシート内またはシ
ート上に１層または多層にして存在させるか、あ
るいは紙パルプ内に存在させる構成がある。 カプセルは好ましくは適当な結合剤を用いて支
持体上に固定される。紙が最も好ましい支持体で
あるから、この場合の結合剤は主として紙のコー
テイング剤である。例としてはアラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロー
ス、カゼイン、メチルセルロース、デキストリ
ン、デンプン、デンプン誘導体、重合体ラテツク
スなどがあげられる。重合体ラテツクスは、例え
ばブタジエン−スチレン共重合体、またはアクリ
ル系の単独重合体または共重合体である。 使用される紙としては、セルロース繊維からな
る普通紙ばかりでなく、セルロース繊維の代りに
（部分的または完全に）合成重合体を使用した紙
を使用可能である。 式(1)乃至(3)の化合物は、感熱記録材料中の発色
剤としても使用できる。感熱記録材料は一般に少
なくとも一つのキヤリヤー、発色剤、電子受容
体、および場合によつてはさらに結合剤および／
またはワツクスを含有する。 感熱記録材系は、たとえば感熱記録材料、複写
材料、感熱記録紙または複写紙を包含する。これ
らの系は、たとえば電計算機、テレプリンター、
テレタイプ、あるいは心電図装置のような記録、
測定装置で情報の記録のために使用できる。発色
（マーキング）は手によつても、あるいは加熱さ
れたペンによつても実施される。熱によつてマー
キングを行なわせる別の手段としてレーザ光線も
使用できる。 感熱記録材料は次のようにして構成することが
できる。すなわち、発色剤を第１の結合剤層内に
溶解または分散させておき、そして第２の結合剤
層内に顕色剤を溶解または分散させておくのであ
る。 別の構成として、発色剤と顕色剤との両者を１
つの層の中に分散させておくこともできる。結合
剤は特定範囲内で熱によつて軟化され、そして熱
が加えられた個所において発色剤が電子受容体と
接触する。これによつて直ちに所望の色が発色さ
れる。 顕色剤としては、感圧記録紙に使用されるもの
と同様な電子受容則が適当である。例をあげれ
ば、すでに前記した粘土類やフエノール樹脂、さ
らにはドイツ特許公開公報第1251348号に記載さ
れているようなフエノール系化合物、たとえば４
−ｔ−ブチルフエノール、４−フエニルフエノー
ル、メチレン−ビス−（ｐ−フエニルフエノー
ル）、４−ヒドロキシフエニルエーテル、α−ナ
フトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシ安息
香酸メチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジルエステル、４−ヒドロキシジフエニルスル
ホン、4′−ヒドロキシ−４−メチルジフエニルス
ルホン、４−ヒドロキシアセトフエノン、２，２
−ジヒドロキシフエニル、４，4′−イソプロピリ
デンジフエノール、４，4′−イソプロピリデン−
ビス−（２−メチルフエノール）、４，4′−ビス−
（ヒドロキシフエニル）吉草酸、ハイドロキノン、
ピロガロール、フロログルシン、ｐ−、ｍ−、及
びｏ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、さらにはまたホウ酸、
および好ましくは脂肪族である有機ジカルボン酸
たとえば酒石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン
酸、シトラコン酸、コハク酸などである。 感熱記録材料の製造のためには、溶融可能なフ
イルム形成性結合剤を使用するのが好ましい。こ
れらの結合剤は通常水に可溶性であり、これに対
しアザフタリドおよび顕色剤は水に難溶性または
不溶性である。結合剤は、室温において発色剤お
よび顕色剤を分散させ且つ固定させうるものでな
ければならない。 熱を作用させた時にその結合剤は軟化または溶
融し、発色剤と顕色剤とが互に接触して発色が可
能となる。水溶性あるいは小さくとも水に湿潤可
能な結合剤は、たとえばポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリル酸アミド、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチン、デンプンまたはエーテル化コーン
デンプンのごとき親水性重合体である。 発色剤と顕色剤とが２つの別個の層に存在する
場合には、水に不溶性の係合剤すなわち非極性ま
たは弱極性溶剤の可溶な結合剤が使用できる。た
とえば天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、アルキ
ド樹脂、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共
重合体、ポリメチルアクリレート、エチルセルロ
ース、ニトロセルロース、ポリビニルカルバゾー
ルなどが使用できる。しかしながら、発色剤と顕
色剤とが水溶剤結合剤中に同一の層内において存
在する構成の方が好ましい。 感熱層内には他の添加物を含有させておくこと
ができる。すなわち、白色度の向上、紙の印刷性
の向上、加熱ペンの粘着防止などの目的のため
に、たとえばタルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム（チヨー
ク）、粘土、あるいはまた尿素−ホルムアルデヒ
ド重合体のごとき有機顔料を含有させることがで
きる。限定された温度範囲内でのみ発色が起るよ
うにするために、尿素、チオ尿素、ジフエニルチ
オ尿素、アセトアミド、アセトアニリド、ステア
リン酸アミド、無水フタル酸、ステアリン酸金属
塩、フタル酸ニトリル、ジメチルテレフタレート
のごとき物質、あるいは発色剤と顕色剤との同時
的溶融を誘起するような他の適当な溶融可能な物
質を添加使用することができる。好ましくは、感
熱記録材料はワツクスたとえばカルバナワツク
ス、モンタナワツクス、パラフインワツクス、ポ
リエチレンワツクス、高級脂肪族アミドをホルム
アルデヒドとの縮合生成物、高級脂肪酸とエチレ
ンジアミンとの縮合生成物などを含有する。 ドイツ公開明細書第2842263号、同第3116815
号、または欧州特許公報第0082822号からこれま
で公知であつた４−および７−アジフタリドの異
性体混合物に比較して、本発明による５−および
６−アザフタリドは、活性粘土のごときルイス酸
タイプのものを顕色剤として含有している感熱お
よび特に感圧記録材料中に好適に使用しうるとい
う格別の利点を有している。 以下に本発明を説明するための実施例を示す。
実施例中のパーセントは特に別途記載のない限り
重量パーセントである。 実施例 １ ピリジン−３，４−ジカルボン酸（シンコメロ
ン酸）5.0ｇと無水酢酸5.6ｇとを２時間100℃に
加熱する。ついでこの混合物を乾燥体まで濃縮
し、そして20mlの氷酢酸に溶解する。このあと、
7.2ｇのＮ−ブチル−２−メチルインドールを添
加する。この反応混合物を室温で５時間撹拌し、
しかるのち氷酢酸20ml、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
−フエネトール5.0ｇおよび無水酢酸5.6ｇを添加
し、そしてさらに３時間70乃至80℃で撹拌する。
この反応生成物を水酸化ナトリウム水溶液でアル
カリ性に調整し、そしてトルエンで抽出する。ト
ルエン相を分離し、水で洗い、硫酸ナトリウムで
乾燥し、そして濃縮する。これによつて褐色油の
形状を呈する異性体混合物14ｇが得られる。 酸性粘土を塗布した紙の上で、この異性体混合
物は青色に発色する。その色は耐光堅ろう性がす
ぐれている。 この異性体混合物を溶離剤としてクロロホル
ム／アセトンを用いてシリカゲルカラムのクロマ
トグラフイーにかけたところ、下記式 の６−アザフタリド化合物が5.5ｇ、そして下記
式 の５−アザフタリド化合物が0.9ｇ得られた。エ
ーテルから再結晶後の式(11)の６−アザフタリド化
合物の融点は131〜132℃、式(12)の５−アザフタリ
ド化合物の融点は146〜148℃であつた。 実施例１と同様の方法によつて、それぞれ対応
する出発物質を使用して、上記の如きクロマトグ
ラフイー分離後に、下記式の次表に示すフタリド
を与える異性体混合物が得られた。

【式】または

【表】 実施例 15 感圧複写紙の製造 式(11)と(12)のアザフタリドの異性体混合物（実施
例１）３ｇを、部分水素化テルフエニル80ｇとケ
ロシン17ｇとの混合物中に溶解し、この溶液を公
知方法によりゼラチンとアラビアゴムを用いてコ
アセルベーシヨンによつてマイクロカプセル化し
た。このマイクロカプセルをデンプン溶液と混合
し、１枚の紙（第１シートという）に塗布した。
別の１枚の紙（第２シートという）にはその表側
の面に顕色剤として酸活性ベントナイトを塗布し
た。発色剤を含む第１シートと顕色剤を含む第２
シートとの両方の塗布面が向い合うよう互に重ね
合わせた。手書きまたはタイプライターで、第１
シート上に圧力を加えたところ、顕色剤が塗布さ
れている第２シート上に濃い青色複写が即座に生
じた。この複写は耐昇華性および耐光堅ろう性が
すぐれていた。 実施例２乃至14で製造された発色剤を使用した
場合にも、それぞれ同様な濃い、耐昇華性且つ耐
光性の青色またはトルコ青色の複写が得られた。 実施例 16 実施例４および５で得られたアザフタリドの異
性体混合物１ｇをトルエン17ｇに溶解した。この
溶液に、撹拌しながらポリ酢酸ビニル12ｇ、炭酸
カルシウム８ｇ、および二酸化チタン２ｇを添加
した。得られた懸濁物を１：１の重量比でトルエ
ンで希釈し、そして10μｍの厚さにナイフを用い
て１枚の紙の上に塗布した。この第１の紙シート
上に、第２の紙シートを置いた。この第２の紙シ
ートの裏側の面にはアミドワツクス１部、ステア
リンワツクス１部、及び塩化亜鉛１部からなる混
合物が３ｇ／m²の塗布量で塗布されていた。手書
きはタイプライターで上側のシートに圧力を加え
たところ、発色剤を塗布されシート上に、即座に
濃い耐光堅ろうな青色が発色した。 実施例 17 感熱記録材料の製造 ボールミルの中に、４，4′−イソプロピリデン
ジフエノール（ビスフエノールＡ）32ｇ、エチレ
ンジアミンのジステアリルアミド3.8ｇ、カオリ
ン39ｇ、88％加水分解ポリビニルアルコール20
ｇ、および水50mlを仕込み、そして粒子サイズが
約5μｍになるまで摩砕した。他方、第２のボー
ルミルの中で、実施例４および５によるアザフタ
リドの異性体混合物６ｇ、88％加水分解ポリビニ
ルアルコール３ｇ、および水60mlを粒子サイズが
約3μｍになるまで混合摩砕した。 両方の摩砕懸濁物を混合し、そして１枚の紙の
上に5.5ｇ／m²の乾燥塗布量で塗布した。この紙
に加熱されたボールペンを接触させたところ、濃
い青色が得られた。その色はすぐれた耐光堅ろう
性および耐昇華性を有していた。実施例２乃至14
による別の発色剤を使用した場合にも、それぞれ
濃い耐光堅ろうな青色またはトルコ青色が得られ
た。 実施例 18 実施例４および５によるアザフタリドの異性体
混合物2.7ｇ、Ｎ−フエニル−N′−（１−ヒドロキ
シ−２，２，２−トリクロルエチル）−尿素24ｇ、
88％加水分解ポリビニルアルコール59ｇ、および
水58mlをボールミルの中で粒子サイズ２〜5μｍ
となるまで摩砕した。この懸濁物を１枚の紙シー
トの上に5.5ｇ／m²の乾燥塗布量で塗布した。こ
の紙に加熱されたボールペンを接触させたとこ
ろ、鮮明且つ耐光堅ろうな青色が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中、Q₁およびQ₂の一方はＮで他方はCH、Ｗ
   は水素、 Y₁は水素またはC₁−C₈−アルキル、 Z₁はメチル、 R₃とR₄は互いに独立的に低級アルキルもしく
   はシクロヘキシル、または −NR₃R₄はピロリジノもしくはピペリジノ、 Ｖは水素、及び X₁はメチル、低級アルコキシ、ベンジルオキ
   シまたはアセチルアミノを意味する〕 で表わされる５−および６−アザフタリドまたは
   その異性体混合物。 ２ ６−アザフタリドと５−アザフタリドとの比
   が20：１乃至１、１：１異性体混合物として存在
   する特許請求の範囲第１項記載のアザフタリド。 ３ Y₁がメチル、エチル、ｎ−ブチル、または
   ｎ−オクチル、 Z₁がメチル、 R₃がメチル、エチル、またはシクロヘキシル、 R₄がメチルまたはエチル、あるいは−NR₃R₄
   がピロリジノ、 Ｖが水素、そして X₁が低級アルコキシまたはアセチルアミノを
   意味する特許請求の範囲第１項記載のアザフタリ
   ド。 ４ Y₁がｎ−オクチル、 R₃とR₄とがエチル、そして X₁がエトキシ、 を意味する特許請求の範囲第３項記載のアザフタ
   リド。 ５ 式： 〔式中、 Q₁およびQ₂の一方はＮで他方はCH、Ｗは水
   素、 Y₁は水素またはC₁−C₈−アルキル、 Z₁はメチル、 R₃とR₄は互いに独立的に低級アルキルもしく
   はシクロヘキシル、または −NR₃R₄はピロリジノもしくはピペリジノ、
   Ｖは水素、及び X₁はメチル、低級アルコキシ、ベンジルオキ
   シまたはアセチルアミノを意味する。〕 で表わされるアザフタリドの少なくとも１種を、
   発色剤として支持体に含有するか、または表面に
   塗布したことを特徴とする感圧記録材料。 ６ 前記アザフタリドが１種またはそれ以上の他
   の発色剤と共に含有されている特許請求の範囲第
   ５項記載の感圧記録材料。 ７ 有機溶剤に溶解された前記アザフタリドおよ
   び少なくとも１種の固体電子受容体を含有してい
   る特許請求の範囲第５項記載の感圧記録材料。 ８ 前記アザフタリドがマイクロカプセルに封入
   されている特許請求の範囲第７項記載の感圧記録
   材料。 ９ 前記カプセル封入されたアザフタリドが転写
   シートの裏面側に１つの層の形状をなして存在
   し、そして前記電子受容体が被転写シートの表面
   側に１つの層の形状をなして存在している特許請
   求の範囲第８項記載の感圧記録材料。 １０ 式： 〔式中、 Q₁およびQ₂の一方はＮで他方はCH、Ｗは水
   素、 Y₁は水素またはC₁−C₈−アルキル、 Z₁はメチル、 R₃とR₄は互いに独立的に低級アルキルもしく
   はシクロヘキシル、または −NR₃R₄はピロリジノもしくはピペリジノ、
   Ｖは水素、及び X₁はメチル、低級アルコキシ、ベンジルオキ
   シまたはアセチルアミノを意味する。〕 で表わされるアザフタリドの少なくとも１種を、
   発色剤として支持体に含有するか、または表面に
   塗布したことを特徴とする感熱記録材料。 １１ 少なくとも１つの層中に、少なくとも１種
   のアザフタリド発色剤、少なくとも１種の電子受
   容体および少なくとも１種の結合剤を含有してい
   る特許請求の範囲第１０項記載の感熱記録材料。