JPS6086166A - ５−および６−アザフタリドおよびその異性体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は５−および６−アザフタリドおよびその異性本
混合物、それらの製造方法、および感圧または感熱記録
材料中の発色剤としてのそれらの使用に関する。

本発明によるアザフタリドは下記一般式（１）％式％ 式中、 Ｑｌ　とＱ２とは、その一方がＮそして他方がＣ１４を
意味する、 Ｙは水素、多くとも１２個の炭素原子を有する非置換あ
るいはハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、または低級ア
ルコキシによって置換されたアルキル、１乃至１２個の
炭素原子を有するアシル、非置換ベンジル、あるいはｌ
Ｘロゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキノし、またけ低
級アルコキシによって置換されたベンジルを意味する、 Ｚは水素、低級アルキノ呟またはフェニルを意味する。

Ｒ１とＲ２とは互に独立的に水素、多くとも１２個の炭
素原子を有する非置換あるいはハロゲン、ヒドロキシル
、シアノ、′まだは低級アルコキシによって置換された
アルキノし、シクロアルキル、非置換ベンジルまたはフ
ェニル、あるいはハロゲン、シアノ、ニトロ、イ氏級ア
ルキル、または低級アルコキシによって置換されたベン
ジルまたはフェニルを意味するか、あるいは Ｒ１とＲ３とはそれらが結合している窒素原子と一緒で
５員または６員の（好適には飽オロ）複素環式基を意味
する、 Ｘは水素、ハロゲン、低級アルキル、Ｃ，−ＣＩ２−ア
ルコキシ、Ｃ１−ＣＢ　−アシルオキシ、ペンシル、フ
ェニル、ベンジルオキシ、フェニルオキシ、あるいはハ
ロゲン、ニトロ、シアノ、低級アルキルまたは低級アル
コキシによって置換されたベンジルまたはベンジＪＬ（
ここでＴ１　とＴ２とは互に独立的に水素、低級アルキ
ル、シクロアルキル、非置換ベンジル、あるいはハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、低級アルキル、または低級アルコ
キシによって置換されたベンジル、または１乃至１２個
の炭素原子を有するアシルを意味し、そしてＴ、はさら
に非置換フェニル、あるいはハロゲン、ニトロ、シアノ
、低級アルキル、または低級アルコキシによって置換さ
れたフェニルを意味する）を意味する、そして式中の埋
入は、非置換であるか、あるいはハロゲン、ニトロ、シ
アノ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシ
カルボニル、アミノ、モノ低級アルキルアミノ、捷たは
ジ低級アルキルアミノによって置換されており、そして
ベンゼン環Ｂはハロゲン、低級アルキル、または低級ア
ルコキシによってさらに置換されることもできる。

」二記アザフタリドの置換基の定義における低級アルキ
ルおよび低級アルコキシは、一般に１乃至５個、特に１
乃至３個の炭素原子を有するような基または基楠成部分
を意味する。

たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、またはアミルのごとき
アルキル基、あるいはメトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシ、またはｔ−ブトキシのごときアルコキシ基である
。

アシルは、ホルミル、アセチルまたはプロピオニ／Ｉ、
ＣＩごとき低級アルキルカルボニルまたはへンゾイルが
好適である。その他、アレル基は低級アルキルスルホニ
ルたとえばメチルスルホニルまたはエチルスルホニル、
あるいはフェニルスルホニルでありうる。

ベンソイルとフェニルスルホニルとは、ハロゲン、メチ
ル、メトキシ、またはエトキシによって置換されること
もできる。Ｘの意味するアシルオキシ基の例は、ホルミ
ルオキシ、低級アルキルカルボニルオキシ、ペンツイル
オキシなどである。Ｘがｃｌ＝ｃ１２−アルコキシ基を
意味する場合、それは直鎖状または分枝状の基であるこ
とができる、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−へキシルオキシ、オクチルオキ
シ、またはドデシルオキシである。

を換基Ｒ＋　、　２　、、およびＹがアルキル基を意味
する場合、そのアルキル基は直鎖状でも分枝状のもので
もよい。例示すればメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチノ呟　ｔ−ブチ
ル、アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチノ呟イソオクチル、
ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−ドデシルなどのアルキル
基である。

Ｒ１、Ｒ２、およびＹが意味する置換アルキル基は、好
ましくは全部で２乃至４個の炭素原子を有するシアノア
ルキル、ハロゲンアルキル、ヒドロキシアルキル、アル
コキシアルキルであり、例示すればβ−シアノエチル、
β−クロルエチル、β−ヒドロキシエチル、β−メトキ
シエチル、β−エトキシエチルなどである。

ＲおよびＴが意味するシクロアルキルの例はシクロペン
チル、または好ましくはシクロヘキシルである。

Ｒ，Ｔ、Ｘ、及びＹのベンジル基中、Ｒ１、Ｒ２、及び
Ｔのフェニル基中、及びＸのベンジルオキシ基中に存在
しつる好ましい置換基の例はハロゲン原子、メチル基、
またはメトキシ基である。このような芳香脂肪族まだは
芳香族基の例としては、ｐ−メチルペンシル、０−また
はｐ−クロロベンジノ呟。−まだはｐ−トリル、キシリ
ル、ｏ−１ｍ−１まだはｐ−クロロフェニル、０−また
はｐ−メトキシフェニル、０−またはｐ−クロロベンジ
ルオキシ、０−まだはｐ−メチルベンジルオキシなどが
あげられる。

−ＮＲ，Ｒ，においてＲ，とＲ２とがそれらが結合して
いる窒素原子と一緒で複素環式基を意味する場合、それ
は例えばピロリジノ、ピペリジノ、ピペコリン、モルホ
リノ、チオモルホリノ、またはピペラジノ、たとえばＮ
−メチルピペラジノである。−ＮＲ，Ｒ７が意味する好
捷しい飽和複素環式基は、ピロリジノ、ピペリジノ、ま
たはモルホリノである。

置換基Ｒ１とＲ２とは、好丑しくけシクロヘキシル、ベ
ンジル、シアノ−低級アルキルたとえばβ−シアノエチ
ル、そして好適には低級アルキルたとえばメチル、エチ
ルを意味し、エチルが特に好ましい。−ＮＲ，Ｒ２とし
て好捷しいのはピロリジニルである。

Ｘは好ましくは次のものを意味する： 水素、ハロゲン、メチルのごとき低級アルキル、ベンジ
ルオキシ、Ｃ，−Ｃ８−アルコキシ、好適にはメトキシ
、エトキシ、イソプロポキシ、丑たはｔ−ブトキシのご
とき低級アルコキシ；捷たけ基−ＮＴ、　Ｔ２（この場
合Ｔ１とＴ２との一方は好ましくはＣ，−Ｃ８−アシル
捷たは低級アルキルを意味し、そして他方は水素または
低級アルキルを意味する）。

ここでのアシル基は、アセチル捷たプロピオニルのごと
き低級アルキルカルボニルが好ましい。とりわけＸはア
セチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルオキシ、特に
低級アルコキシであるのが好壕しく、中でもエトキシが
特に好捷しい。

Ｎ−置換基のＹは、好ましくはベンジル、アセチル、プ
ロピオニル、より好ましくは１乃至８個の炭素原子を有
するアルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−メチル、
とりわけｎ−オクチルを意味する。

Ｚは好１しくけフェニル、特に好捷しくはメチルである
。

ヘンゼン環ＡとＢとはさらに置換されていないのが好丑
しい。置換基を有する場合には、環Ａではハロゲン、そ
して環Ｂではメチルのごとき低級アルキルが好ましい。

本発明によるアザフタリドは、好ましくは異性体混合物
である。この混合物は一般［６−アザフタリド化合物の
割合が５−アザフタリド化合物よりも太きいものである
。混合物中の異性体の比は一般に２０：１乃至１１：１
、特に１０：１乃至１．５：１である。

実用上重要な色原体５−および６−アザフタリドは下記
式（２）で表わされるものである。

式中、 Ｑｌ　とＱ２とは前記した意味を有し、Ｗはハロケンま
たは好ましくは水素、 Ｙ、は水素、■乃至８個の炭素原子を有するアルキル、
アセチル、プロピオニル、非置換ヘンシル、あるいはハ
ロゲン、メチル、捷だＱ゛↓↓メトキシって置換された
ベンジル、ｚ＋ｉ、ＩＩＪ！：級アルキルまたはフェニ
ル、■は水素、ハロゲン、寸たは低級アルキノ呟【０　
とＲ１とは互に独立的に低級アルキル、シアノ−低級ア
ルキル、シクロヘキシル、非置換ベンジル、あるいはハ
ロケン、メチル、またはメトキシによって置換されたペ
ンシルを意味するか、あるいは Ｒ３とＲ４とはそれらが結合している窒素原子と一緒で
ピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノを意味し、 Ｘｌは水素、ハロケン、低級アルキル、Ｃ１−Ｃ６−ア
ルコキシ、ベンジルオキシ、また（ここでＴ３とＴ４と
は互に独立的に水素、低級アルキル、ホルミル、低級ア
ルキルカルボニル、非置換ベンソイル、あるいは）１０
ケン、メチル、またはメトキシによって置換されたベン
ソイルを意味する）を意味する。

上記の式（１）および（２）の中の置換基に関して使用
されているハロゲンという言葉は、例えばフッ素、臭素
、塩素を意味するものであり、好ましくはハロゲンは塩
素である。

好１しくは異性体混合物の形態で得られる式（２）のア
サフタリドの中では、Ｘｌが低級アルキル、ＣＩ　Ｃ８
−アルコキシ特に低級アルコキシ、ヘンシルオキシ、ホ
ルミルアミノ、低級アルキルカルボニルアミノ、ペンソ
イルアミノ、丑／こはジ低級アルキルアミノを意味する
ものが好ましい。Ｙｌは好捷しくはｃｌ−Ｃ，−アルキ
ルであり、そしてＶは好ましくは水素である。

下記式（３）のアザフタリドのが１性体混合物が特に重
要なものである： 式中、 Ｑｌ　とＱ２とは前記の意味を有し、 Ｔ２は水素、■乃至８個の炭素原子を有するアルキル、
またはベンジル、 ｚ２はフェニルあるいは特にメチル、 Ｒ５とＲ６とは互顛独立的に低級アルキル、シクロヘキ
シル、捷たはヘンシルを意味するか、あるいは−ＮＲ，
Ｒ６としてピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホリノ
を意味する、Ｖｌは水素またはメチル、そして Ｘ２はメチル、低級アルコキシ、ベンジルオキシ、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ、ヘンソイルアミノ、
またはジ低級アルキルアミノを意味する。

式（３）の化合物のうちでは、Ｒ６がメチル、エチル、
捷たはシクロヘキシル、Ｒ６がメチル捷たはエチル、あ
るいは−ＮＲ５Ｒ６としてピロリジニル、Ｖｌが水素、
Ｘ２が低級アルコキシ特にエトキシ、またはアセチルア
ミノ、Ｚ２がメチル、そしてＴ２がメチル、エチル、ｎ
−ブチル、または特にｎ−オクチルであるものが好捷し
い。

式（１）乃至（３）の本発明によるアザフタリドは新規
な色原本化合物であり、それ自体公知の方法によって製
造することができる。式（１）のアサフタリドの１つの
製造法は次の通りである。

式　Ｙ ｌ の化合物を、式 の化合物と反応させる。

なお、」二記式（４）および（５）において、Ａ、Ｂ。

Ｑ５、Ｑ２、ＹＸＺｌＲｌ、およびＲ２は前記の意民を
有し、そしてＶ′はＸについて前Ｒ１２シた意味を有す
るかまたはヒドロキシルを意味する。ｖ′がヒドロキシ
ルまたは −ＮＴ＋　Ｔ２　（そこでＴ１および／またはＴ２は水
素を意味する）を意味する場合には、上記反応生成物を
さらに後から、定義に従って、アルキル化またはアラー
ルキル化および／またはアシル化することができる。

本発明によるアザフタリドは下記の方法によっても製造
することができる。

式 の化合物を、式 のインドール化合物と反応させる。

なお、式（６）および（７）においてＡ％　１３％　Ｑ
Ｉ％Ｑ２、ＲＩ、　２、ＹＳおよびＺは前記の意味を有
し、そしてＶ′はＸについて前記した意味を有するか捷
たはヒドロキシルを意味する。Ｖ′がヒドロキシルを意
味する場合まだはＴ、および／またはＴ２が水素を意味
する場合には、上記反応生成物をさらにアルキル化剤た
はアラールキル化および／またはアシル化することがで
きる。

反応は、酸性脱水剤の存在下２０’乃至１４０℃の温度
で両反応成分を反応させることによつと好捷しく実施さ
れる。このだめの縮合剤の例は、無水酢酸、硫酸、リン
酸、オキシ塩化リンである。

式（１）の目的生成物の単離は、一般に公知の方法によ
り実施される。すなわち、反応混合物を、少なくともｐ
Ｈ５、好ましくはｐ１１７乃至１１に、アルカリ金属水
酸化物、アンモニアアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩
のごときアルカリを用いて調整し、そして得られた沈殿
を単離し、洗滌および乾燥するか、あるいは適当な有機
溶剤たとえばメタノール、イソプロパツール、ベンゼン
、クロロベンゼン、または特にトルエンで処理すること
によって実施される。一般に、異性本混合物が得られる
が、この混合物から５−アザフタリドと６−アザフタリ
ドとを、それぞれクロマトグラフィーおよび／または再
結晶によって分離することができる。

Ｖ′がヒドロキシルを意味する場合、またはＴ１　とＴ
２との少なくとも一方が水素を意味する場合における反
応生成物のアルキル化またはアラールキル化および／′
！ｉ：たはアシル化は、一般に公知方法によって実施さ
れる。

例えば、アルカリ炭酸塩のごとき酸結合剤またはトリエ
チルアミンのごとき第三塩基の存在下で、かつ場合によ
ってはたとえばアセトン、イソプロピルアルコール、ク
ロロベンゼン、またはニトロベンゼンのごとき不活性有
機溶剤の存在下で反応を実施する。適当なアシル化剤の
例は、脂肪族カルボン酸の反応性官能基誘導体、特に、
たとえば臭化アセチル、塩化アセチル、または無水酢酸
のごとき脂肪酸ハロゲン化物および無水物、あるいはた
とエバハロゲンベンソイルのごとき芳香族カルボン酸の
反応性官能基誘導体である。適当なアルキル化剤は、ア
ルキルハロゲン化物たとえばヨウ化または塩化メチル捷
たはエチル、捷たは硫酸ジアルキルたとえば硫酸ジメチ
ルまたは硫酸ジエチルである。アラールキル剤としては
、特に塩化ベンジルまたは対応する置換生成物、たとえ
ばｐ−クロロヘンシルクロライドまたは２，４−ジメチ
ルヘンシルクロライドが適当であり、これらはベンゼン
、トルエン、またはキシレンのごとき非極性有機的剤中
で使用するのが好ましい。

式（４）および（６）の出発物質は、一般にピリジン−
３，４−ジカルボン酸から得られだ式の無水物を、式（
７）の化合物または式（５）の化合物と反応させること
によって得られる。この反応は、所望の場合には有機溶
剤中で、そして場合によっては有機または無機金属塩た
とえば塩化亜鉛または塩化アルミニウムの存在下で実施
される。適当な有機溶剤はジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、低級脂肪族カルボン酸
たとえば酢酸ｔ：　ｉｔ　Ｉｄ、　フロピオン酸、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどである
。反応は、５℃から使用した溶剤の沸点までの温度で実
施するのが有利である。得られた式（４）および（６）
の化合物は、単離することなくそのまま更に式（５）の
アニリン化合物まだは式（７）のインドール化合物との
反応に好適に使用される。

ピリジン−３，４−ジカルボン酸（シンコメロン酸）の
無水物への変換は、キノリン酸の場合も同様であるが、
無水酢酸中で上記の酸を加熱し、乾燥体までその混合物
を濃縮し、その乾燥残留物を酢酸のごとき低級カルボン
酸中に溶解または顕濁することによって有利に実施され
る。得られた溶液丑たは懸濁物は直接に次の反応に使用
することができる。

Ｙがアシル基、非置換アルキル基または置換されたアル
キル基、あるいはベンジル基を意味する式（４）の化合
物は、式（８）の無水物を式（７）のインドール化合物
と反応させて得られだＹが水素である中間生成物を常法
によりアシル化、アルキル化、捷たはアラールキル化す
ることによっても同じく製造できる。この場合のアシル
化剤、アルキル化剤、及びアラールキル化剤は、式（１
）乃至（３）の化合物の製造のために前記したものと同
じものでありうる。

式（１）乃至（３）のアザフタリドは、常態において無
色であるかまたはごくわずか着色しているていどである
。この発色化合物を、好１しくは酸性の顕色剤すなわち
電子受容体と接触させると、Ｘの意味および使用された
顕色剤の種類に応じて、濃い緑青色、青色、または紫１
１Ｊ′色に発色し、その色はきわめて１Ｉｌｌｊ昇華性
であり、かつ耐光堅ろう性である。したがって、このア
ザフタリドは、１種またはそれ以上の公知発色剤、たと
えば３．３−（ビス−アミノフェニル−）−フタリド、
（３，３−ビス−インドリル−）−フタリド、３−イン
ドール−３−アミノフェニル−４−アザフタリド、３−
アミノフルオラン、２，６−シアミツフルオラン、２，
６−ジアミツー３−メチル−フルオラン、ロイコオーラ
ミン、スピロピラン、スピロピラン、クロメノインドー
ル、フェノキサジン、フェノチアジン、カルバソリルメ
タン、まだはその他のトリアリールメタン−ロイコ染料
と混合して、ブルー、ネビーブルー、グレー、まだはブ
ラックなどの色を発色させるためにきわめて有用な化合
物である。

式（１）乃至（３）のアザフタリドは、フェノール系下
地上においても、また特に活性化粘土上においてもすぐ
れた色濃度と耐光堅ろう度とを示す。このアサフタリド
は複写材料であっても記録利刺であってもよい感熱記録
材料１１’ｃは特に感圧記録４９別に使用するだめの即
時（５ｃｈｎｅｌｌ　）発色性発色剤として好適である
。

本化合物はカプセルオイルによく溶け、且つＣＢ−ペー
パー内で露光されてもほとんど色濃度の低下（ＣＢ−不
活性化）がないという性質において優れている。

感圧材料は、例えば少なくとも１対のシートよりなり、
そのシートは、有機溶剤に溶解された少なくとも１種の
式（１）乃至（３）の発色剤、お上・び顕色剤としての
電子受容体を含有している。

かかる感圧記録相別に使用される顕色剤の代表例を示せ
ば次のものである： 活性粘土物質たとえばアタパルカス粘土、酸性粘土、ベ
ントナイト、モンモリロナイト、活性化粘土たとえば酸
活性化ペンナイトまたはモンモリロナイト、さらにはゼ
オライト、ハロ６サイト、二酸化ケイ素、アルミナ、硫
酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸
亜鉛、活性化カオリン、ある種の粘土など。顕色剤とし
ては、さらに酸性有機化合物、たとえば非置換または環
置換されたフェノール、レソルシン、サリチル酸、また
はサリチル酸エステルおよびそれらの金属塩、ならびに
酸性ポリマーたとえばフェノール系重合体、アルキルフ
ェノールアセチレン樹脂、マレイン酸−ロジン樹脂、捷
たけ不完全または完全加水分解されたマレイン酸無水物
とスチレンとの重合体、エチレンまたはビニルメチルエ
ーテルとの重合体、あるいはカルボキシポリメチレンが
使用できる。これらのモノマー及びポリマーの混合物も
使用可能である。

特に好ましい顕色剤は酸活性化ベントナイト、サリチル
酸亜鉛、またはｐ−置換フェノールとホルムアルデヒド
との縮合生成物である。

この縮合生成物は亜鉛で変性されることもできる。

顕色剤は、それ自体は非反応性あるいはほとんど反応性
のない顔料あるいはその他の助剤、たとえばシリカゲル
、ま／ζは紫外線吸収剤たとえば２−（２−ヒドロキシ
フェニル−）ヘンソトリアソルを配合して使用すること
もできる。このような顔料を例示すればタルク、二酸化
チタン、アルミナ、酸化亜鉛、チョーク、カオリンのご
とき粘土、さらには尿素−ホルムアルデヒド縮合物（Ｂ
ＥＴ表面積２〜７５ｍ”／ｆ）、ｉたはメラミン−ホル
ムアルデヒド縮合物である。

本発明によって発色剤は、電子受容体と接触させられた
位置に着色マークを与える。感圧記録拐料中に存在する
発色剤が事前に活性化されてし捷うのを防止するために
、発色剤は一般に電子受容体から分離して配置されてい
る。この分離は、発色剤を発泡体、スポンジ、捷たけハ
ネ−カム構造体の中に入れることによって都合よく達成
されうる。好ましい方法は、発色剤を原則として圧力に
よって破壊されるマイクロカプセルに封入する方法であ
る。

たとえば鉛筆で圧力を加えた時にそのカプセルは破壊さ
れ、発色剤溶液が、電子受容体を塗布した隣接シートに
運ばれ、これによってその地点に発色が起る。この発色
は、発色剤が電子受容体と接触した時に電磁スペクトル
の可視帯域に吸収をもつ色素が生成されることにより起
るものである。

発色剤は、有機溶剤に溶解した溶液の形態でカプセル封
入するのが好ましい。このために適当な溶剤は、好捷し
くけ非揮発性のＧ剤であり、例えば次のものである： ポリハロゲン化パラフィンたとえばクロロパラフィン、
またはポリハロゲン化ジフェニルたとえばモノクロロジ
フェニル寸たはトリフェニル、さらにはトリリン酸クレ
シル、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクロロベンセン、トリクロローエチ／Ｌ、’に
スフエート芳香族ニー７　ＪＬ　＊　トエハ’＜ンジル
フェニルエーテル、炭化水素油たとえばパラフィンまた
はケロシン、ジフェニル、ジフェニルアルカン、ナフタ
リン、またはテルフェニルの（たとえばイソプロピル、
イソフチル、５ｅＣ−ブチルまたはｔ−ブチルで）アル
キル化された誘導体；ジヘンジルトルエン、テルフェニ
ル、不完全水素化されたテルフェニル、モノ乃至テトラ
−Ｃ，−Ｃ３−アルキル化ジフェニルアルカン、ヘンシ
ル化キシレン、あるいはその他の塩素化または水素化さ
れた、縮合された芳香族炭化水素。異種の溶剤の混合物
もしばしば使用される。特に発色剤のだめの最適溶解性
を得るため、迅速１４一つ強力な発色を達成するため、
さらにはまたマイクロカプセル化のために好都合な粘度
を得るためにパラフィン油またはケロシンとジイソプロ
ピルナフタリンまたは不完全水素化テルフェニルとの混
合物がしばしば使用される。

カプセル壁は、コアセルベーションによって、発色剤溶
液の液滴のまわりに一様に形成することができる。この
場合に使用されるカプセル化利相は、たとえば米国特許
第２８００４５７号明細書に記載されている如く、ゼラ
チンとアラビアゴムとからなっていることができる。カ
プセルは、アミノプラストまたは変性アミノプラストか
らも重縮合によって都合よく形成されつる。この方法に
ついては例えば英国特許第９８９２６４号、１１５６７
２５号、１３０１０５２号、及び１３５５１２４号の各
明細椙に記載がある。界面重合によって形成されるマイ
クロカプセルも同じく適当である。たとえば、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスルホンアミド、ポリス
ルホナートからつくられたカプセル、そして特にポリア
ミドまたはポリウレタンからつくられたカプセルが好適
に使用できる。

式（１）乃至（３）の発色剤を含有しているマイクロカ
プセルは、公知の広範囲なタイプの感圧複写制別の製造
のために使用できる。材料の系の相違は、実質的にカプ
セルの配置、発色反応関与成分の配置、および支持材料
の種類の差異による。好ましい１つの構成は、カプセル
封入された発色剤を転写シートの裏面側に１つの層の形
状で存在させ、そして電子受容体を被転写シートの表面
側に１つの層の形状で存在させた構成である。

別の構成として、発色剤を含有しているマイクロカプセ
ルと顕色剤とを同一のシート内またはシート」二に１層
重たは多層にして存在させるか、あるいは紙バルブ内に
存在させる構成がある。

カプセルは好１しくけ適当な結合剤を用いて支持体上に
固定される。紙が最も好寸しい支持体であるから、この
場合の結合剤は主として紙のコーティング剤である。例
としてはアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシメチルセルロース、カゼイン、メチルセルロース、
テキストリン、デンプン、デンプン誘導体、重合体ラテ
ックスなどがあげられる。重合本ラテックスは、例えば
フタジエン−スチレン共重合体、またはアクリル系の単
独重合体または共重合体である。

使用される紙と１２では、セルロース繊１４１からなる
普通紙ばかりでなく、セルロース繊維の代りに（部分的
または完全に）合成重合体を使用した紙も使用可能であ
る。

式（１）乃至（３）の化合物は、感熱記録材料中の発色
剤としても使用できる。感熱記録材料は−般に少なくと
も一つのキャリヤー、発色剤、電子受容（４）、および
場合によってはさらに結合剤および７寸たけワックスを
含有する。

感熱記録材系は、たとえば感熱記録材料、複写材料、感
熱記録材系たは複写紙を包含する。これらの系は、たと
えば電子割算機、テレプリンタ−、テレタイプ、あるい
は心電図装置のような記録、測定装置で情報の記録のた
めに使用される。発色（マーキング）は手によっても、
あるいは加熱されたペンによっても実施される。熱によ
ってマーキングを行なわせる別の手段としてレーザ光線
も使用できる。

感熱記録４′）Ｊ別は次のようにして構成することがで
きる。すなわち、発色剤を第１の結合剤層内に溶解また
は分散させておき、そして第２の結合剤層内に顕色剤を
溶解寸たは分散させておくのである。

別の構成として、発色剤と顕色剤との両者を１つの層の
中に分散させておくこともできる。結合剤は特定範囲内
で熱によって軟化され、そして熱が加えられた個所にお
いて発色剤が電子受容体と接触する。これによって直ち
に所望の色が発色される。

顕色剤としては、感圧記録紙に使用されるものと同様な
電子受容則が適当である。例をあげれば、すでに前記し
た粘土類やフェノール樹脂、さらにはドイツ特許公開公
報第１２５１３４８号に記載されているようなフェノー
ル系化合物、たとえば４−ｔ−プチルフエノーノ呟　４
−フェニルフェノール、メチレン−ビス−（ｐ−フェニ
ルフェノール）、４−ヒドロキシジフエニルエーテＪｌ
ａ、Ｃ１−ナフトール、β−ナフトーノ呟　４−ヒドロ
キシ安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル、４−ヒドロキシジフェニルスルホン
、４′　−ヒドロキシ−４−メチルジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′　−ジヒド
ロキシジフェニル、４．４’　−イソプロピリデンシフ
エノーノし、４．４′　−イソプロピリデン−ビス−（
２−メチルフェノール）、４．４’　−ビス−（ヒドロ
キシフェニル）吉草酸、ハイドロキノン、ピロガロール
、フロログルシン、ｐ’−１ｍ”−１及び０−ヒドロキ
シ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、さらにはまたホウ酸、および好ましくは脂肪族であ
る有機ジカルボン酸にとえば酒石酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、クエン酸、シトラコン酸、コｌＸり酸などである
。

感熱記録月相の製造のためには、溶融可能なフィルム形
成性結合剤を使用するのが好ましい。これらの結合剤は
通常水に可溶性であり、これに対しアザフタリドおよび
顕色剤は水に芙１を溶性または不溶性である。結合剤は
、室温において発色剤および顕色剤を分散させ且つ固定
させつるものでなければならない。

熱を作用させた時にその結合剤は軟化または溶融し、発
色剤と顕色剤とが互に接触して発色が可能となる。水溶
性あるいは少なくとも水に湿潤可能な結合剤は、たとえ
ばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリル酸アミド、ポリビニルピロ
リドン、ゼラチン、デンプンまたはエーテル化コーンデ
ンプノのごとき親水性型合本である。

発色剤と顕色剤とが２つの別個の層に存在する場合には
、水に不溶性の結合剤すなわち非極性または弱極性溶剤
に可溶な結合剤が使用できる。たとえば天然ゴム、合成
ゴム、塩素化ゴム、アルキド樹脂、ポリスチレン、スチ
レン／ブタジェン共重合体、ポリメチルアクリレート、
エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルカル
バソールなどが使用できる。しかしながら、発色剤と顕
色剤とが水溶剤結合剤中に同一の層内において存在する
構成の方が好ましい。

感熱層内には他の添加物を含有させておくことができる
。すなわち、白色度の向上、紙の印刷性の向上、加熱ペ
ンの粘着防止などの目的のために、たとえばタルク、二
酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カル
シウム（チョーク）、粘土、あるいはまた尿素−ホルム
アルデヒド重合本のごとき有機顔料を含有させることが
できる。限定された温度範囲内でのみ発色が起るように
するために、尿素、チオ尿素、ジフェニルチオ尿素、シ
セトアミド、アセトアニリド、ステアリン酸アミド、無
水フタル酸、ステアリン酸金属塩、フタル酸ニトリル、
ジメチルテレフタレートのごとき物質、あるいは発色剤
と顕色剤との同時的溶融を誘起するような他の適当な溶
融可能な物質を添加使用することができる。

好ましくは、感熱記録月別はワックスたとえばカルバナ
ワックス、モンタナワックス、パラフィンワックス、ポ
リエチレンワックス、高級脂肪酸アミドとホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物、高級脂肪酸とエチレンジアミンと
の縮合生成物などを含有する。

ドイツ公開明細省第２８４２２６３号、同第３１１６８
１５号、または欧州特許公報第００８２８２２号からこ
れまで公知であった４−および７−アシフタリドの異性
本混合物に比較して、本発明にょる５−および６−アザ
フタリドは、活性粘土のごときルイス酸タイプのものを
顕色剤として含有している感熱および特に感圧記録材料
中に好適に使用しうるという格別の利点を有している。

以下に本発明を説明するだめの実施例を示す。実施例中
のパーセントは特に別途記載のない限り重量パーセント
である。

実施例１ ピリジン−３，４−ジカルボン酸（シンコメロン酸）５
．Ｏｆと無水酢酸５．６７とを２時間１００℃に加熱す
る。ついでこの混合物を乾燥体まで濃縮し、そして２ｏ
１ｎｌの氷酢酸に溶解する。このあと、７．２ｒのＮ−
ブチル−２−メチルインドールを添加する。この反応混
合物を室温で５時間攪拌し、しかるのち氷酢酸２０ｒｎ
ｌ、ＮＸＮ−ジエチルアミノーフエネトール５．Ｏｆお
よび無水酢酸５．６１を添加し、そしてさらに３時間７
ｏ乃至８０℃で攪拌する。この反応生成物を水酸化ナト
リウム水溶液でアルカリ性に調整し、そしてトルエンで
抽出する。トルエン相を分離し、水で洗い、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、そして濃縮する。

これによって褐色前の形状を呈する異性本混合物１４り
が得られる。

酸性粘土を塗布した紙の上で、この異性体混合物は青色
に発色する。その色は耐光堅ろう性がすぐれている。

この異性体混合物を溶離剤としてクロロホルム／アセト
ンを用いてシリカゲルカラムのクロマトグラフィーにか
けたところ、下記式の６−アザフタリド化合物が５．５
７、そして下記式 ％式％ の５−アザフタリド化合物が０．９２得られた。

エーテルから再結晶後の式（１１）の６−アザフタリド
化合物の融点は１３１〜１３２℃、式（１２）の５−ア
ザフタリド化合物の融点は１４６〜１４８℃であった。

実施例１と同様の方法によって、それぞれ対応する出発
物質を使用して、上記の如きクロマトグラフィー分離後
に、下記式の次表に示すフタリドを与える異性体混合物
が得られた。

３ 実施例１５　ｇ圧複写紙の製造 式（１１）と（１２）のアザフタリドの異性体混合物（
実施例１）３７を、部分水素化テルフェニル８０りとケ
ロシン１７７との混合物中に溶解し、この溶液を公知方
法によりゼラチンとアラビアゴムを用いてコアセルベー
ションによってマイクロカプセル化した。このマイクロ
カプセルをデンプン溶液と混合し、１枚の紙（第１シー
トという）に塗布した。別の１枚の紙（第２シートとい
う）にはその表側の面に顕色剤として酸活性化ヘントナ
イトを塗布した。発色剤を含む第１シートと顕色剤を含
む第２シートとの両方の塗布面が向い合うよう互に重ね
合わせた。手書きまたはタイプライタ−で、第１シート
上に圧力を加えプｔところ、顕色剤が塗布されている第
２シート上に濃い青色複写が即座に生じた。この複写は
耐昇華性および制光堅ろう性がすぐれていた。

実施例２乃至１４で製造された発色剤を使用した場合に
も、それぞれ同様な濃い、面］昇華性且つ配光性の宵色
捷たはトルコ青色の複写が得られた。

実施例１６ 実施例４および５で得られたアサフタリドの異性体混合
物１ｇをトルエン１７７に溶解した。この溶液に、攪拌
しながらポリ酢酸ビニル１２７、炭酸カルシウム８？、
および二酸化チタン２７を添加した。得られた懸濁物を
１：１の重量比でトルエンで希釈し、そして１０　ｔｚ
ｍ　の厚さにナイフを用いて１枚の紙の上に塗布した。

この第１の紙シート上に、第２の紙シートを置いた。こ
の第２の紙シートの裏側の面にはアミドワックス１部、
ステアリンワックス１部、及び塩化亜鉛１部からなる混
合物が３グ／ｍ２の塗布量で塗布されていた。手書きま
たはタイプライタ−で上側のシートに圧力を加えたとこ
ろ、発色剤を塗布されシート上に、即座に濃い制光堅ろ
うな青色が発色した。

実施例１７　感熱記録材料の製造 ホールミルの中に、４，４′　−イソプロピリチンジフ
ェノール（ビスフェノールＡ）３２７、エチレンジアミ
ンのジステアリルアミド３．８グ、カオリン３９ｆ’、
８８％加水分解ポリビニルアルコール２０７、および水
５０　ｎｔを仕込み、そして粒子サイズが約５μｍ　に
なる寸で摩砕した。他方、第２のボールミルの中で、実
施例４および５によるアザフタリドの異性本混合物６ｙ
、８８％加水分解ポリビニルアルコール３７、および水
６０　ｍ７！を粒子サイズが約３μｍになる丑で混合摩
砕した。

両方の摩砕懸濁物を混合し、そして１枚の紙の上に５．
５１　／　ｔｎ　２の乾燥塗布量で塗布した。この紙に
加熱されたホールペンを接触させたところ、濃い青色が
得られた。その色はすぐれた配光堅ろう性および耐昇華
性を有していた。実施例２乃至１４による別の発色剤を
使用した場合にも、それぞれ濃い制光堅ろうな冑色捷た
はトルコ青色が得られた。

実施例１８ 実施例４および５によるアサフタリドの異性体混合物２
７７、Ｎ−フェニル−Ｎ／−（１−ヒドロキシ−２，２
，２−トリクロルエチル）−尿素２４７．８８％加水分
解ポリビニルアルコール５９７、および水５８ｍｅをホ
ールミルの中で粒子サイズが２〜５μゆ　となる寸で摩
砕した。この懸濁物を１枚の紙シートの」二に５．５グ
／ｍ２の乾燥塗布量で塗布した。

この紙に加熱されたホールペンを接触させたところ、鮮
明且つ制光堅ろうな青色が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 〔式中、 Ｑ、とＱ２とは、その一方がＮそして他方がＣＨを意味
   する、 Ｙは水素、多くとも１２個の炭素原子を有する非置換あ
   るいはハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、または低級ア
   ルコキシにょって置換されたアルキル、１乃至１２個の
   炭素原子を有するアシル、非置換ベンジル、あるいはハ
   ロゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキル、または低級ア
   ルコキシに、よって置換されたベンジルを意味する、 ｚは水素、低級アルキル、またはフェニルを意味する、 Ｒ１とＲ２とは互に独立的に水素、多くとも１２個の炭
   素原子を有する非置換あるいはハロゲン、ヒドロキシル
   、シアノ、または低級アルコキシによって置換されたア
   ルキル、シクロアルキル、非置換ベンジルまたはフェニ
   ル、あるいはハロゲン、シアノ、ニトロ、低級アルキル
   、または低級アルコキシによって置換されたベンジルま
   たは）工二ルを意味するか、あるいは Ｒ１とＲ２とはそれらが結合している窒素原子と一緒で
   ５員または６員の複素環式基を意味する、 Ｘは水素、ハロゲン、低級アルキル、 Ｃ＋　−ＣＩ　２−アルコキシ、Ｃｌ−Ｃ１□−アシル
   オキシ、ベンジル、フェニル、ベンジルオキシ、フェニ
   ルオキシ、あるイハハロゲン、ニトロ、シアノ、低級ア
   ルキル、まだは低級アルコキシによって置換されたヘン
   シル捷たはペンシルオキシ、あるいは（ここでＴ１　と
   Ｔ２とは互に独立的に水素、低級ア′ルキル、シクロア
   ルキル、非置換ペンシル、あるいはハロゲン、シアノ、
   ニトロ、低級アルキル、または低級アルコキシによって
   置換されたヘンシル、または１乃至１２個の炭素原子を
   有するアシルを意味し、そしてＴ１はさらに非置換フェ
   ニル、あるいはハロゲン、ニトロ、シアノ、低級アルキ
   ル、または低級アルコキシによって置換されたフェニル
   を意味する）を意味する、そして式中の埋入は非置換で
   あるか、あるいはハロゲン、ニトロ、シアノ、低級アル
   キル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、ア
   ミノ、モノ低級アルキルアミノ、またはジ低級アルキル
   アミノによって置換されており、そしてベンゼン環Ｂは
   非置換であるか、あるいはハロゲン、低級アルキル、ま
   たは低級アルコキシによって置換されている〕の５−お
   よび６−アザフタリド、またはその異性体混合物。 ２、　式（１）中のＹがｃ、−ｃ８−アルキル、ベンジ
   ル、アセチル、またはプロピオニルを意味する特許請求
   の範囲第１項に記載のアザフタリド。 ３、　式（１）中のＲ１とＲ２とが互に独立的に低級ア
   ルキル、シクロヘキシル、ベンジル、捷だはシアノ低級
   アルキルを意味するか、あるいは−ＮＲ，Ｒ２がピロリ
   ジニルである特許請求の範囲第１項に記載のアザフタリ
   ド。 ４　式（１）中のＸが水素、ハロゲン、低級アルキル、
   ’ｃｌ−Ｃ８−アルコキシ、ベンジルオキシ、または基
   −ＮＴＩＴ２（ここでＴ、は低級アルキルまたはｃ、−
   Ｃ８−アシルを意味し、そしてＴ２は水素または低級ア
   ルキルを意味する）を意味する特許請求の範囲第１項に
   記載のアザフタリド。 ５　式Ｕ）中の埋入とＢとがさらに置換されていない特
   許請求の範囲第１項に記載のアザフタリド。 〔式中、 Ｑｌ　とＱ２とは、その一方がＮそして他方がＣＨを意
   味し、 Ｗは水素またはハロゲン、 Ｙｌは水素、１乃至８個の炭素原子を有するアルキル、
   アセチル、プロピオニル、非ｔｔｅベンジル、あるいは
   ハロゲン、メチル、寸たけメトキシに１つ−ｒ　ＩＭ）
   　ｔ＠盗引−奇ベンジル、 ＺＩＨ低級アルキル捷たはフェニル、 ｖは水素、ハロゲン、または低級アルキル、Ｒ３とＩＺ
   ４　とは互に独立的に低級アルキル、シアノ−低級アル
   キル、シクロヘキシル、非置換ペンシル、あるいはハロ
   ゲン、メチル、捷たはメトキシによって置換されたベン
   ジルを意味するか、あるいは Ｒ３とＲ４とはそれらが結合している窒素原子と一緒で
   ピロリジノ、ピペリジノ、捷たはモルホリノを意味し、 Ｘｌは水素、ハロゲン、低級アルキル、Ｃ，−Ｃ８−ア
   ルコキシ、ベンジルオキ（とこでＴ３とＴ４　とは互に
   独立的に水素、低級アルキル、ホルミル、低級アルキル
   カルボニル、非置換ベンソイル、あるいはハロゲン、メ
   チル、またはメトキシによって置換されたベンゾイルを
   音１央する）を意味する〕の特許請求の範囲第１項に記
   載のアザフタリド。 ７　式（２）中のＸｌが低級アルキル、Ｃ１−Ｃ８−ア
   ルコキシ、ベンジルオキシ、ホルミルアミノ、低級アル
   キルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、またはジ低
   級アルキルアミノを意味する特許請求の範囲第６項に記
   載のアザフタリド。 ８　式（２）において、 Ｗが水素、 Ｙｌが水素、ｃ、−Ｃ８−アルキル、アセチル、または
   ペンシル、 Ｚｌがメチルまたはフェニル、 Ｒ３とＲ４とが互に独立的に低級アルキル、シクロヘキ
   シル、またはベンジルを意味するか、あるいは −ＮＲ３Ｒ４がピロリジノ、ピペリジノ、またはモルホ
   リノを意味し、 ■が水素またはメチルを、意味し、そしてＸｌがメチル
   、低級アルコキシ、ベンジルオキシ、アセチルアミノ、
   プロピオニルアミノ、ヘンブイルアミノ、またはジ低級
   アルキルアミノを意味する特許請求の範囲第６項に記載
   のアサフタリド。 ９　Ｙｌがメチル、エチル、ｎ−メチル、捷たはｎ−オ
   クチル、 Ｚｌがメチル、 Ｒ３がメチル、エチル、またはシクロヘキシル Ｒ４がメチルまたはエチル、あるいは −ＮＲ３Ｒ４がピロリジノ、 ■が水素、そして Ｘｌが低級アルコキシまたはアセチルアミノを意味する
   特許請求の範囲第８項に記載のアザフタリド。 １０　Ｙｌがｎ−オクチル、 Ｒ３とＲ４とがエチル、そして Ｘｌ　がエトキシ、 を意味する特許請求の範囲第９項に記載の７ザフタリド
   。 １１６−アサフタリド化合物と５−アザフタリド化合物
   との比が２０＝１乃至１．１：１、好捷し・＜ｉｌ″ｉ
   １０：１乃至１．５：１である異性１１辺混合物として
   存在する特許請求の範囲第１項に記載のアサフタリド。 １２、特許請求の範囲第１項に示した式（１）の５−お
   よび６−アザフタリドの製造方法において、式 の化合物を式 の化合物と反応させるが、または式 の化合物を、式 のインドール化合物と反応させ（なお、上記各式中のＡ
   ％　Ｂｚ　Ｑ＋　、、Ｑ２　、Ｙ％　２％Ｒ１、および
   Ｒ２、特許請求の範囲第１項に記載した意味を有し、そ
   してＶ′は特許請求の範囲第１項においてＸに対して定
   義した意味を有するかまたはヒドロキシルを意味する）
   、そしてＶ′がヒドロキシルを意味するかあるいはＴ１
   および／またはＴ２が水素を意味する場合には、その反
   応生成物をさらに定義に従ってアルキル化、アラールキ
   ル化および／またはアシル化することを％徴とする方法
   。 １３、その発色反応系内に発色剤として特許請求の範囲
   第１項乃至１０項のいずれかに示した式の少なくとも１
   種のアサフタリド化合物を含有していることを特徴とす
   る感圧−寸たけ感熱記録材料。 １４、有機溶剤に溶解された前記アザフタリド化合物お
   よび少なくとも１種の固体電子受容体を含有しているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の感圧記
   録材料。 １５、該アザフタリド化合物がマイクロカプセルに封入
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に
   記載の感圧記録材料。 １６　該カプセル封入されたアザフタリド化合物が転写
   シートの裏面側に１つの層の形状をなして存在し、そし
   て該電子受容体が被転写シー゛トの表面側に１つの層の
   形状をなして存在していることを特徴とする特許請求の
   範囲第１５項に記載の感圧記録材料。 １７、該アザフタリド化合物が１種またはそれ以上の他
   の発色剤と共に含有されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第１３項に記載の感圧記録材料。 １８　少なくとも１つの層の中に、特許請求の範囲第１
   項の式（１）に示したアザフタリド化合物の少なくとも
   １種と、少なくとも１種の電子受容体と、納会剤および
   ／またはワックスとが含有されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１３項に記載の感熱記録材料。