JPH0469946B2 - - Google Patents
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- JPH0469946B2 JPH0469946B2 JP62025438A JP2543887A JPH0469946B2 JP H0469946 B2 JPH0469946 B2 JP H0469946B2 JP 62025438 A JP62025438 A JP 62025438A JP 2543887 A JP2543887 A JP 2543887A JP H0469946 B2 JPH0469946 B2 JP H0469946B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電子写真感光体に関し、さらに詳し
くは、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層
を設けた電子写真感光体において、電荷輸送層と
して次の一般式（） （式中、Ｒは低級アルキル基又はフエニール基を
示し、R1は低級アルキル基、フエニール基又は
ベンジル基を、R2はフエニール基を示す） で表わされるＮ−置換−２，３，３−トリメチル
インドリン誘導体を含有することを特徴とする電
子写真感光体に関する。 〔従来の技術〕 近年、電子写真感光材料として広く知られてい
るものに、無機系の光導電性物質としてはセレ
ン、硫化カドミウムなどがあり、有機系の光導電
性物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアンスラセンをはじめ種々の物質
が提案されている。 この中で、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは、
それ自体でフイルム形成が可能であるが可撓性が
低く、電子写真感光体としての耐久性が劣るとい
う欠点がある。そこで、可撓性を増すために可塑
剤をもちいることが提案されているが、可塑剤を
用いると可撓性を向上させる反面、感度や残留電
位などの電子写真特性が低下するという欠点が現
れてくる。 一方、これらの物質を用いる電子写真方式のほ
かに、光導電性物質の二つの機能、すなわち、電
荷担体の発生と、発生した電荷の輸送をそれぞれ
別個の有機化合物により行わしめようという方式
が盛んに提案されている（例えばトリケツプス社
刊行『記録材料マニユアル』第二章感光材料）。
この方式では、電荷担体の発生と、電荷を輸送す
るという二つの機能のそれぞれに最適な化合物を
幅広く選択できるため、高感度のものが得られる
ことが知られている。この方式においては、導電
性支持体の上に電荷を発生させる化合物、すなわ
ち電荷発生物質と、発生した電荷を輸送させる化
合物、すなわち電荷輸送物質を順次積層する必要
がある。多くの場合、電荷輸送層に用いられる化
合物は低分子有機化合物であり、フイルム形成能
を持たない。そこでポリエステル樹脂、ポリ塩化
ビニール樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂などの高分子結着剤をもちいてフイルムを
形成させねばならない。電荷発生層において発生
した電荷担体を速やかに輸送する為には電荷輸送
層は均一であることが必要である。ここで結着剤
に対する電荷輸送物質の溶解性が問題となる。溶
解性の低いものについては細粉末として結着剤中
に分散せしめるが、この場合は均一なフイルムを
得ることが困難であり、また溶解しても時間の経
過につれて結晶が析出する現象が生じ、電子写真
性能を著しく低下せしめることが多い。 また、機能分離タイプの感光層を有する従来の
電子写真感光体を電子写真プロセスにしたがつて
繰り返し反復使用した場合、元の帯電特性を回復
する能力が低下し、感光体の寿命を短くする欠点
を有している。すなわち、帯電暗減衰、光減衰、
クリーニングという電子写真の実際上のプロセス
を多数回繰り返すと、帯電後の表面電荷変動、電
荷保持能力の低下、光感度の低下、残留電位の上
昇などいずれか一つ又は二つ以上の光疲労現象が
生じ、電子写真の性能を著しく低下せしめるため
実用上の大きな問題となつている。 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究
をおこなつた結果、テトラハイドロキノリンカル
ボキシアルデヒド誘導体は、電荷輸送物質として
優れたものであることを見出し、先に特許出願し
た（特開昭60−146248号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、更に新しく、より優れた物性の
電荷輸送物質の開発が望まれていた。すなわち、
高分子結着剤に対する溶解性が優れ、高感度にし
て残留電位が少なく、また電子写真プロセスに従
つて繰返し使用しても光疲労が少なく、耐久性に
優れた電子写真感光体の提供が求められていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は、上記問題点を解決するため、電荷
輸送物質としてインドリン誘導体に着目して鋭意
研究を行つた結果、特定のインドリン誘導体が電
子写真に対する種々の要求を満たすことを見出だ
し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は高分子結着剤に対して溶解
性がよく、電子写真特性の優れている前記式
（）で表されるＮ−置換−２，３，３−トリメ
チルインドリン誘導体を電荷輸送物質として含有
する電子写真感光体を提供するものである。 本発明のＮ−置換−２，３，３−トリメチルイ
ンドリン誘導体（）は、下に示す反応式に従い
Ｎ−置換−２，３，３−トリメチルインドリン
（）のヴイールスマイヤー反応によつて得られ
るホルミル置換体（）を１，１−置換ヒドラジ
ン（）と反応せしめることにより調製される。 出発原料のＮ−置換−２，３，３−トリメチル
インドリン（）は、Ｎ−低級アルキル−Ｎ−フ
エニルヒドラジン（（）式中、Ｒ＝低級アルキ
ル基）又はジフエニルヒドラジン（（）式中、
Ｒ＝フエニル基）塩とメチルイソプロピルケトン
とを反応せしめてヒドラゾン（）となし、この
ヒドラゾンを酢酸中還流し、環化してＮ−置換−
３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン
（）を得、パラジウム触媒にて接触水添をおこ
なうことにより合成される。以下にこの反応式を
略記する。 かくして得られる一般式（）で表されるＮ−
置換−２，３，３−トリメチルインドリン誘導体
は、有機光導電体として極めて優れた性質を示
す。特に電子写真感光体の電荷輸送物質として用
いた場合、高分子結着剤に対する溶解性が優れ、
高感度にして且つ耐久性の勝れた感光体を提供す
ることができる。 前記一般式（）で表されるＮ−置換−２，
３，３−トリメチルインドリン誘導体の代表例を
次に例示する。 次に、叙上のＮ−置換−２，３，３−トリメチ
ルインドリン誘導体（）を用いた、本発明の電
子写真感光体の基本的な作製方法について説明す
るが、勿論、この例を以て本発明の使用の態様が
限定されるものではない。 本発明のインドリン誘導体（）を含有する感
光体は、第１図の導電性支持体１の上に、電荷発
生物質２を主体とする電荷発生層３と、インドリ
ン誘導体（）を均一に含有する電荷輸送層４か
らなる感光層５を有している。ここでインドリン
誘導体（）は電荷輸送物質として用いられ、結
着剤と共に電荷輸送層４を形成する。 電荷輸送層４を透過した光は電荷発生層３中に
分散された電荷発生物質２に到達し、電荷発生物
質２が光減衰に必要な電荷を発生させる。電荷輸
送層４はこの電荷の注入を受けて、その輸送を行
う。ここで電荷発生物質２と、インドリン誘導体
（）が互いに、主として可視領域において吸収
波長領域が重ならないということが必要条件であ
る。これは電荷発生物質２に電荷担体を効率良く
発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を
透過させる必要があるからである。本発明のイン
ドリン誘導体（）は可視領域にほとんど吸収が
なく、一般に可視領域の光を吸収し電荷を発生す
る電荷発生物質と組み合わせた場合、とくに有効
に電荷輸送物質として働くのがその特徴である。 第１図の感光体を作製するには、導電性支持体
１上に電荷発生物質２を真空蒸着するか、あるい
は電荷発生物質２の微粒子を必要に応じて結着剤
を溶解した適当な溶媒中に分散させて得た分散液
を塗布、乾燥し、さらに必要があれば、例えばパ
フ研磨などの方法によつて表面仕上げを行つて膜
厚を調整したのち、その上にインドリン誘導体お
よび結着剤を含む溶液を塗布乾燥して得られる。
塗布は通常の手段、例えばドクターブレード、マ
イヤーバーなどを用いる。 電荷発生層３の厚さは5μ以下、好ましくは2μ
以下であり、電荷輸送層４の厚さは３〜50μ、好
ましくは５〜20μである。また、本発明化合物
（）は電荷輸送層４中に10〜90重量％、好まし
くは30〜90重量％配合される。 導電性支持体１としてはアルミニウムなどの金
属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着
したプラスチツクフイルム、あるいは導電処理を
施した紙などが用いられる。結着剤としては、ポ
リエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂などが用いられるが、なかでも
ポリカーボネート樹脂が好適である。 電荷発生物質２としては、例えばセレン、硫化
カドミウムなどの無機材料及び例えばCIピグメ
ントブルー25（カラーインデツクスCI21180）、CI
ピグメントレツド41（CI21200）、CIアシツドレツ
ド52（CI45100）、CIベーシツクレツド（CI45210）
などのアゾ系顔料；CIピグメントブルー16
（CI74100）などのフタロシアニン系顔料；CIバ
ツトブラウン５（CI73410）、CIバツトダイ
（CI73030）などのインジゴ系顔料；アルゴスカ
ーレツトR′（バイエル社製）、インダンスレンス
カーレツトＲ（バイエル社製）などのペリレン系
顔料、さらにはクロロジアンブルーすなわち４，
4′−〔（３，3′−ジクロロ−４，4′−ビフエニリレ
ン）ビス（アゾ）〕−ビス−３−ヒドロキシ−２−
ナフタニリド、メチルスクアリウムすなわち２，
４−ビス−（２−メチル−４−ジメチルアミノフ
エニル）−１，３−シクロブタジエンジイリウム
−１，３−ジオレート、ヒドロキシスクアリウム
すなわち２，４−ビス−（２−ヒドロキシ−４−
ジメチルアミノフエニル）−１，３−シクロブタ
ジエンジイリウム−１，３−ジオレートなどの有
機顔料が用いられる。 〔実施例〕 次に合成例及び実施例を以て本発明を詳しく説
明する。 合成例 １ Ｎ，２，３，３−テトラメチルインドリン
（（）式中、Ｒ＝メチル）の合成 Ｎ，３，３−トリメチル−２−メチレンインド
リン（（）式中、Ｒ＝メチル）28ｇをイソプロ
ピルアルコール100mlに加え、５％Pd−C0.5ｇを
触媒として室温にて水素添加を行つた（初圧30
Kg／cm2）。蒸留して、沸点85℃／４mmHgの目的化
合物26.2ｇ（理論収率92.5％）を得た。このもの
の赤外吸収（IR）スペクトル（neat）を第２図
に示した。またこのものの400MHzのNMRスペ
クトル（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.01（3H、ｓ）、1.18（3H、ｄ、Ｊ＝6.6
Hz）、1.28（3H、ｓ）、2.70（3H、ｓ）、2.87（1H、
ｑ、Ｊ＝6.6Hz）、6.51（1H、ｄ、Ｊ＝7.8Hz）、
6.72（1H、dd、Ｊ＝7.4、7.7Hz）、7.02（1H、ｄ、
Ｊ＝7.7Hz）、7.09（1H、dd、Ｊ＝7.4、7.8Hz） 合成例 ２ Ｎ，２，３，３−テトラメチル−５−ホルミル
インドリン（（）式中、Ｒ＝メチル）の合成 ジメチルホルムアルデヒド（以下DMFという）
14.6ｇ、ジクロルエタン100mlに５〜10℃にてオ
キシ塩化リン30.7ｇを滴加し、ヴイルスマイヤー
試薬を調製した。24.5ｇのＮ，２，３，３−テト
ラメチルインドリン（2a）のジクロルエタン溶
液50mlを10〜20℃で滴加した後、50℃にて４時間
反応せしめた。その後、50ｇの酢酸ソーダを水
300mlに溶かした水溶液を加え、55℃にて１時間
撹拌し加水分解した。油分を分液し、水洗したる
後蒸留して沸点142℃／1.5mmHgの目的化合物23.5
ｇ（理論収率82.7％）を得た。このもののIRスペ
クトル（neat）を第３図に示した。またこのもの
の400MHzのNMRスペクトル（CDCl3）は次の通
りである。 δppm：1.07（3H、ｓ）、1.19（3H、ｄ、Ｊ＝6.6
Hz）、1.30（3H、ｓ）、2.82（3H、ｓ）、3.22（1H、
ｑ、Ｊ＝6.6Hz）、6.43（1H、ｄ、Ｊ＝8.1Hz）、
7.53（1H、ｄ、Ｊ＝1.5Hz）、7.57（1H、dd、Ｊ
＝1.7、8.1Hz）、10.00（1H、ｓ） 合成例 ３ Ｎ，２，３，３−テトラメチルインドリン−５
−カルボアルデヒド−N′，N′−ジフエニルヒ
ドラゾンの合成（例示化合物−１） Ｎ，２，３，３−テトラメチル−５−ホルミル
インドリン４ｇ、ジフエニルヒドラジン塩酸塩
4.5ｇ、エタノール20mlにピリジン1.6ｇを加え、
２時間還流下に撹拌したる後、室温まで冷却し
た。生成した結晶を濾過し、この結晶をベンゼン
に溶かしシリカゲルクロマトを通し黄色のバンド
を分取した。これを濃縮し、エタノールから再結
晶して、融点162〜３℃の結晶5.0ｇ（理論収率
68.8％）を得た。このもののIRスペクトル
（KBr）を第４図に示した。またこのものの
400MHzのNMRスペクトル（CDCl3）は次の通り
である。 δppm：1.04（3H、ｓ）、1.18（3H、ｄ、Ｊ＝6.5
Hz）、1.31（3H、ｓ）、2.71（3H、ｓ）、2.94（1H、
ｑ、Ｊ＝6.5Hz）、6.42（1H、ｄ、Ｊ＝8.1Hz）、
7.13〜7.24（8H、ｍ）、7.37〜7.42（5H、ｍ） 合成例 ４ Ｎ，２，３，３，−テトラメチルインドリン−
５−カルボアルデヒド−N′−メチル−N′−フ
エニルヒドラゾンの合成（例示化合物−２） Ｎ，２，３，３−テトラメチル−５−ホルミル
インドリン2.03ｇ、フエニルメチルヒドラジン
1.22ｇをエタノール20mlに溶かし、酢酸0.1ｇを
加えて還流下に４時間撹拌を行つた。合成例３と
同様にして濃縮、精製を行い融点86〜７℃の結晶
1.82ｇ（理論収率56.0％）を得た。このもののIR
スペクトル（KBr）を第５図に示した。またこ
のものの400MHzのNMRスペクトル（CDCl3）は
次の通りである。 δppm：1.06（3H、ｓ）、1.19（3H、ｄ、Ｊ＝6.5
Hz）、1.33（3H、ｓ）、2.73（3H、ｓ）、2.95（1H、
ｑ、Ｊ＝6.5Hz）、3.38（3H、ｓ）、6.48（1H、
ｄ、Ｊ＝8.0Hz）、6.86〜6.90（1H、ｍ）、7.29〜
7.37（5H、ｍ）、7.48〜7.51（2H、ｍ） 合成例 ５ Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フエニルヒドラジン
（（）式中、Ｒ＝イソプロピル）の合成 乾燥ベンゼン80ml中に50％NaH9.6ｇを分散さ
せ、これにフエニルヒドラジン19.4ｇのベンゼン
20mlの溶液を15分をかけて滴加した後、徐々に60
℃まで加熱する。水素ガスが発生し、１時間反応
させるとガスの発生が止まつた。これに、イソプ
ロピルブロミド27ｇを60℃で20分を要して滴加
し、３時間還流した。その後、メタノールを加え
て分解したる後水中に注入した。ベンゼンにて２
回抽出後ベンゼン層を水洗し無水炭酸ソーダにて
乾燥し、減圧蒸留して沸点126〜128℃／20mmHg
の目的化合物23.6ｇ（理論収率87.4％）を得た。
純度は93.4％であつた。 合成例 ６ Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フエニルヒドラジン
（（）式中、Ｒ＝イソプロピル）の液体アンモ
ニア中での合成 500mlの液体アンモニア中に一片のFe
（NO2）3・9H2Oを加えた。ナトリウム6.9ｇを少
量づつくわえた後、フエニルヒドラジン27ｇを10
分間かけて加えた。１時間後、イソプロピルブロ
ミド40.6ｇを40分を要して滴加した。２時間後、
ドライアイス−アセトンバスを除き放置した。翌
日、エーテル100mlを加えて撹拌し、分液してエ
ーテル層を取り、エーテル層は水洗後無水炭酸ソ
ーダにて乾燥したるのち、減圧蒸留して沸点123
〜126℃／20mmHgの目的化合物32.2ｇ（理論収率
85.9％）を得た。純度は98％であつた。 合成例 ７ イソプロピルメチルケトンのＮ−フエニル−Ｎ
−イソプロピルヒドラゾン（（）式中、Ｒ＝
イソプロピル）の合成 イソプロピルメチルケトン35.5ｇ及びＮ−フエ
ニル−Ｎ−イソプロピルヒドラジン31ｇに、イソ
プロピルアルコール100mlを加え、４時間還流下
に撹拌した。えた油分を減圧下に精留して沸点98
〜100℃／５mmHgの目的化合物40.7ｇ（理論収率
90.3％）を得た。 合成例 ８ Ｎ−イソプロピル−２−メチレン−３，３−ジ
メチルインドリン（（）式中、Ｒ＝イソプロ
ピル）の合成 イソプロピルメチルケトンのＮ−フエニル−Ｎ
−イソプロピルヒドラゾン32.2ｇを酢酸300ml中
で１時間還流した。酢酸を減圧下に留去し、その
残渣に苛性ソーダ水溶液を加えベンゼンにて２回
抽出した。ベンゼン層を水洗し、硫酸マグネシウ
ムにて乾燥した後、この油を減圧蒸留して沸点
102〜103℃／５mmHgの目的化合物24.2ｇ（理論
収率70.7％）を得た。このもののIRスペクトル
（neat）を第６図に示した。またこのものの400M
HzのNMRスペクトル（CDCl3）は次の通りであ
る。 δppm：1.32（6H、ｓ）、1.43（3H、ｄ、Ｊ＝7.1
Hz）、3.85（1H、ｓ）、3.94（1H、ｓ）、4.14（1H、
ｍ）、6.69〜6.75（2H、ｍ）、7.05〜7.09（2H、
ｍ） 合成例 ９ Ｎ−イソプロピル−２，３，３，−トリメチル
インドリン（（）式中、Ｒ＝イソプロピル）
の合成 Ｎ−イソプロピル−２−メチレン−３，３−ジ
メチルインドリン10ｇをイソプロピルアルコール
50mlに溶かし、５％Pd−Ｃ触媒0.5ｇを加えて、
初圧30Kg／cm2、室温にて撹拌を１夜行い、水添し
た。触媒を濾別し、この油を減圧蒸留して沸点
102℃／４mmHgの目的化合物9.2ｇ（理論収率91
％）を得た。このもののIRスペクトル（neat）
を第７図に示した。またこのものの400MHzの
NMRスペクトル（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.05（3H、ｓ）、1.15（3H、ｄ、Ｊ＝6.5
Hz）、1.21（3H、ｓ）、2.22（3H、ｄ、Ｊ＝6.6
Hz）、1.30（3H、ｄ、Ｊ＝7.0Hz）、3.27（1H、
ｑ、Ｊ＝6.5Hz）、3.67（1H、七重線、Ｊ＝6.9
Hz）、6.52（1H、ｄ、Ｊ＝7.9Hz）、6.62（1H、
dd、Ｊ＝7.3、7.4Hz）、6.97（1H、ｄ、Ｊ＝7.3
Hz）、7.01（1H、dd、Ｊ＝7.8、7.3Hz） 合成例 10 Ｎ−イソプロピル−２，３，３−トリメチル−
５−ホルミルインドリン（（）式中、Ｒ＝イ
ソプロピル）の合成 DMF7.3ｇとオキシ塩化リン15.4ｇ、１，２−
ジクロルエタン100mlからヴイルスマイヤー試薬
を調製し、Ｎ−イソプロピル−２，３，３−トリ
メチルインドリン8.12ｇを作用させ、合成例２と
同様に操作して8.78ｇの油状物を得た。浴温130
℃／１mmHg。このもののIRスペクトル（neat）
を第８図に示した。またこのものの400MHzの
NMRスペクトル（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.16（3H、ｄ、Ｊ＝6.5Hz）、1.17（3H、
ｓ）、1.22（3H、ｓ）、1.31（3H、ｄ、Ｊ＝6.9
Hz）、1.37（3H、ｄ、Ｊ＝6.9Hz）、3.53（1H、
ｑ、Ｊ＝6.5Hz）、3.81（1H、七重線、Ｊ＝6.9
Hz）、6.45（1H、ｄ、Ｊ＝8.2Hz）、7.50（1H、
ｄ、Ｊ＝1.4Hz）、7.52（1H、dd、Ｊ＝1.6、8.2
Hz）、9.65（1H、ｓ） 合成例 11 Ｎ−イソプロピル−２，３，３−トリメチルイ
ンドリン−５−カルボアルデヒド−N′，N′−
ジフエニルヒドラゾンの合成（例示化合物−
５） Ｎ−イソプロピル−２，３，３−トリメチル−
５−ホルミルインドリン1.57ｇ、ジフエニルヒド
ラジン塩酸塩1.5ｇ、エタノール10mlにピリジン
0.5ｇを加え、２時間還流した。その後室温まで
放冷し、生成した結晶を濾別し、合成例３と同様
に操作した後、エタノールより再結晶して、融点
119〜120℃の結晶1.56ｇ（理論収率57.8％）を得
た。このもののIRスペクトル（KBr）を第９図
に示した。またこのものの400MHzのNMRスペ
クトル（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.11（3H、ｓ）、1.15（3H、ｄ、Ｊ＝6.5
Hz）、1.24（3H、ｄ、Ｊ＝6.9Hz）、1.25（3H、
ｓ）、1.30（3H、ｄ、Ｊ＝6.9Hz）、3.34（1H、
ｍ）、3.70（1H、ｍ）、6.42（1H、ｍ）、7.12〜
7.19（8H、ｍ）、7.37〜7.41（5H、ｍ） 合成例 12 Ｎ−イソプロピル−２，３，３−トリメチルイ
ンドリン−５−カルボアルデヒド−N′−メチ
ル−N°−フエニルヒドラゾンの合成（例示化
合物−６） Ｎ−イソプロピル−２，３，３−トリメチル−
５−ホルミルインドリン2.03ｇ、フエニルメチル
ヒドラジン1.22ｇをエタノール30mlに加え、酢酸
0.1ｇを加えて４時間還流下に、撹拌した。濃縮
後、合成例３と同様にして処理し、エタノールよ
り２回再結晶して、融点77〜８℃の結晶1.22ｇ
（理論収率55.8％）を得た。このもののIRスペク
トル（KBr）を第１０図に示した。またこのも
のの400MHzのNMRスペクトル（CDCl3）は次の
通りである。 δppm：1.12（3H、ｓ）、1.16（3H、ｄ、Ｊ＝6.5
Hz）、1.26（3H、ｄ、Ｊ＝6.9Hz）、1.27（3H、
ｓ）、1.32（3H、ｄ、Ｊ＝6.9Hz）、3.34〜3.37
（4H、ｍ）、3.68〜3.74（1H、ｍ）、6.48（1H、
ｄ、Ｊ＝8.2Hz）、6.85〜6.88（1H、ｍ）、7.23〜
7.36（5H、ｍ）、7.44（1H、ｄ、Ｊ＝1.5Hz）、
7.50（1H、ｓ） 合成例 13 Ｎ−フエニル−２−メチレン−３，３−ジメチ
ルインドリン（（）式中、Ｒ＝フエニル）の
合成 Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジン塩酸塩55.1ｇ、
メチルイソプロピルケトン22ｇ、ピリジン20ｇを
ベンゼン300mlに加え、還流下に撹拌し、共沸脱
水させた。５時間で水４mlの生成がみられた。不
溶分をデカントして除き、減圧下に蒸留して沸点
145〜150℃／３mmHgの油分43.1ｇを得た。この
油分を酢酸200mlに加え５時間還流した。酢酸を
減圧留去したる後、苛性ソーダ水溶液で中和し、
ベンゼンにて抽出した。ベンゼン層は水洗し、蒸
留して沸点125〜130℃／１mmHgの粗油33ｇを得
た。ガスクロマトグラフ分析の結果、２ピークを
示し、主ピーク（78.3％）は本目的化合物であ
り、残りの15.3％は副反応物ジフエニルアミンで
あつた。シリカゲルクロマトグラフにて生成し、
目的化合物15.1ｇ（理論収率25.4％）を得た。こ
のもののIRスペクトル（neat）を第１１図に示
した。またこのものの400MHzのNMRスペクト
ル（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.45（6H、ｓ）、3.87（1H、ｓ）、3.95（1H、
ｓ）、6.47（1H、ｄ、Ｊ＝7.8Hz）、6.81（1H、
dd、Ｊ＝7.4、7.6Hz）、7.03（1H、dd、Ｊ＝7.4、
7.8Hz）、7.16（1H、ｄ、Ｊ＝7.6Hz）、7.32〜7.38
（3H、ｍ）、7.46〜7.50（2H、ｍ） 合成例 14 Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチルインド
リン（（）式中、Ｒ＝フエニル）の合成 Ｎ−フエニル−２−メチレン−３，３−ジメチ
ルインドリン8.6ｇをメタノール50mlに加え、５
％Pd−Ｃ触媒0.5ｇを加えて、200mlのオートクレ
ーブにいれた。初圧30Kg／cm2、室温にて20時間水
添を行つた。触媒を濾別して目的化合物8.53ｇを
得た。 合成例 15 Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチル−５−
ホルミルインドリン（（）式中、Ｒ＝フエニ
ル）の合成 Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチルインド
リン8.4ｇをDMF10ｇ、オキシ塩化リン15.3ｇ、
１，２−ジクロルエタンから調製したヴイルスマ
イヤー試薬と反応させ、シリカゲルカラムクロマ
ト精製して、目的化合物6.5ｇを得た。このもの
のIRスペクトル（neat）を第１２図に示した。
またこのものの400MHzのNMRスペクトル
（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.16（3H、ｄ、Ｊ＝6.5Hz）、1.21（3H、
ｓ）、1.40（3H、ｓ）、2.99（1H、ｑ、Ｊ＝6.5
Hz）、6.63（1H、ｄ、Ｊ＝8.2Hz）、7.21〜7.26
（3H、ｍ）、7.41〜7.45（2H、ｍ）、7.50（1H、
dd、Ｊ＝1.6、8.2Hz）、7.64（1H、ｄ、Ｊ＝1.6
Hz） 合成例 16 Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチルインド
リン−５−カルボアルデヒドメチルフエニルヒ
ドラゾンの合成（例示化合物−９） Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチル−５−
ホルミルインドリン1.5、Ｎ−フエニル−Ｎ−メ
チルヒドラジン0.69ｇをエタノール20mlに加え、
酢酸３滴を加え、３時間還流下に撹拌した。その
後５℃に冷却し、生成した結晶を濾別した。これ
をアセトニトリルより再結晶して、融点131℃の
結晶1.74ｇ（理論収率71.4％）を得た。このもの
のIRスペクトル（KBr）を第１３図に示した。
またこのものの400MHzのNMRスペクトル
（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.18（3H、ｄ、Ｊ＝6.5Hz）、1.22（3H、
ｓ）、1.39（3H、ｓ）、3.37（3H、ｓ）、3.86（1H、
ｑ、Ｊ＝6.5Hz）、6.69（1H、ｄ、Ｊ＝8.2Hz）、
6.91〜6.96（1H、ｍ）、7.14〜7.19（1H、ｍ）、
7.23〜7.40（9H、ｍ）、7.50（1H、ｓ）、7.56
（1H、ｄ、Ｊ＝1.6Hz） 合成例 17 Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチルインド
リン−５−カルボアルデヒド−N′，N′−ジフ
エニルヒドラゾンの合成（例示化合物−８） Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチル−５−
ホルミルインドリン1.59ｇ、ジフエニルヒドラジ
ン塩酸塩1.33ｇをエタノール20mlに加え、ピリジ
ン0.8ｇを加え、３時間還流下に撹拌した。その
後冷却し、生成した結晶を濾別し、2.37ｇの結晶
を得た。これをシリカゲルシヨートカラムを通し
たる後、エタノール−酢酸エチルより再結晶し
て、融点168℃の結晶2.27ｇ（理論収率87.8％）
を得た。このもののIRスペクトル（KBr）を第
１４図に示した。またこのものの400MHzの
NMRスペクトル（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.16（3H、ｄ、Ｊ＝6.5Hz）、1.20（3H、
ｓ）、1.37（3H、ｓ）、3.86（1H、bs）、6.66（1H、
ｄ、Ｊ＝8.2Hz）、7.12〜7.24（11H、ｍ）、7.35〜
7.42（6H、ｍ）、7.50（1H、ｄ、Ｊ＝1.7Hz） 合成例 18 Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチルインド
リン−５−カルボアルデヒド−N′−フエニル
−N′−ベンジルヒドラゾンの合成（例示化合
物−10） Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチル−５−
ホルミルインドリン2.0ｇ、Ｎ−フエニル−Ｎ−
ベンジルヒドラジン塩酸塩1.8ｇをエタノール40
mlに加え、ピリジン1.0ｇを加え、合成例17と同
様に処理して、融点151℃の結晶2.4ｇ（理論収率
71.5％）を得た。このもののIRスペクトル
（KBr）を第１５図に示した。またこのものの
400MHzのNMRスペクトル（CDCl3）は次の通り
である。 δppm：1.16（3H、ｄ、Ｊ＝6.5Hz）、1.20（3H、
ｓ）、1.37（3H、ｓ）、3.84（1H、ｑ、Ｊ＝6.5
Hz）、5.15（2H、ｓ）、6.66（1H、ｄ、Ｊ＝8.2
Hz）、6.87〜6.91（1H、ｍ）、7.07〜7.11（1H、
ｍ）、7.15〜7.37（15H、ｍ）、7.50（1H、ｄ、Ｊ
＝1.6Hz） 実施例 １ 電荷発生物質としてのクロルジアンブル−
（CBD）又はフタロシアン（Pc）0.2ｇを、ポリ
カーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製『ユ
ーピロンＥ−2000』）を５％含有するジクロルエ
タン溶液４ｇに混ぜ、ジクロルエタン20mlをくわ
えたのち、振動ミルを用いて1μ以下に粉砕して
電荷担体発生顔料の分散液を作つた。これをアル
ミニウムを蒸着したポリエチレンテレフタレート
（PFT）フイルム上に、マイヤーバーを用いて塗
布し、45℃で乾燥して、約1μの厚さに電荷担体
発生層を作つた。この電荷担体発生層の上に、５
重量％のポリカーボネート（ユーピロンＥ−
2000）のジクロルエタン溶液に５重量％の本発明
の電荷輸送物質を融解せしめた電荷輸送層塗布液
をドクターブレードを用いて、乾燥時膜厚約15μ
になるように塗布し、45〜60℃にて４時間乾燥し
た。かくして得られた電子写真感光体フイルム
（本発明品１〜14）を静電複写紙試験装置（SP−
428型；川口電機製作所製）をもちいて表面電位
の変動を測定した。 前記感光体を、−6KVのコロナ放電を５秒間行
つて帯電せしめ、表面電位V0（単位−ボルト）を
測定し、これを暗所で５秒間保持した後、タング
ステンランプにより照度５ルツクスの光を照射
し、表面電位を1/2及び1/6に減衰させるに必要な
露光量すなわち、半減露光量Ｅ1/2（ルツクス・
秒）及びＥ1/6（ルツクス・秒）、さらに照度５ル
ツクスの光を20秒間照射後の表面電位VR20（ボ
ルト）を求めた。この結果を表−１に示す。ま
た、同じ電子感光体フイルムについて10000ルツ
クスの光を３秒間照射し、除電後、上記測定を繰
り返すサイクルを200回行つたときの各測定値を
表−２に示した。
くは、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層
を設けた電子写真感光体において、電荷輸送層と
して次の一般式（） （式中、Ｒは低級アルキル基又はフエニール基を
示し、R1は低級アルキル基、フエニール基又は
ベンジル基を、R2はフエニール基を示す） で表わされるＮ−置換−２，３，３−トリメチル
インドリン誘導体を含有することを特徴とする電
子写真感光体に関する。 〔従来の技術〕 近年、電子写真感光材料として広く知られてい
るものに、無機系の光導電性物質としてはセレ
ン、硫化カドミウムなどがあり、有機系の光導電
性物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアンスラセンをはじめ種々の物質
が提案されている。 この中で、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは、
それ自体でフイルム形成が可能であるが可撓性が
低く、電子写真感光体としての耐久性が劣るとい
う欠点がある。そこで、可撓性を増すために可塑
剤をもちいることが提案されているが、可塑剤を
用いると可撓性を向上させる反面、感度や残留電
位などの電子写真特性が低下するという欠点が現
れてくる。 一方、これらの物質を用いる電子写真方式のほ
かに、光導電性物質の二つの機能、すなわち、電
荷担体の発生と、発生した電荷の輸送をそれぞれ
別個の有機化合物により行わしめようという方式
が盛んに提案されている（例えばトリケツプス社
刊行『記録材料マニユアル』第二章感光材料）。
この方式では、電荷担体の発生と、電荷を輸送す
るという二つの機能のそれぞれに最適な化合物を
幅広く選択できるため、高感度のものが得られる
ことが知られている。この方式においては、導電
性支持体の上に電荷を発生させる化合物、すなわ
ち電荷発生物質と、発生した電荷を輸送させる化
合物、すなわち電荷輸送物質を順次積層する必要
がある。多くの場合、電荷輸送層に用いられる化
合物は低分子有機化合物であり、フイルム形成能
を持たない。そこでポリエステル樹脂、ポリ塩化
ビニール樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂などの高分子結着剤をもちいてフイルムを
形成させねばならない。電荷発生層において発生
した電荷担体を速やかに輸送する為には電荷輸送
層は均一であることが必要である。ここで結着剤
に対する電荷輸送物質の溶解性が問題となる。溶
解性の低いものについては細粉末として結着剤中
に分散せしめるが、この場合は均一なフイルムを
得ることが困難であり、また溶解しても時間の経
過につれて結晶が析出する現象が生じ、電子写真
性能を著しく低下せしめることが多い。 また、機能分離タイプの感光層を有する従来の
電子写真感光体を電子写真プロセスにしたがつて
繰り返し反復使用した場合、元の帯電特性を回復
する能力が低下し、感光体の寿命を短くする欠点
を有している。すなわち、帯電暗減衰、光減衰、
クリーニングという電子写真の実際上のプロセス
を多数回繰り返すと、帯電後の表面電荷変動、電
荷保持能力の低下、光感度の低下、残留電位の上
昇などいずれか一つ又は二つ以上の光疲労現象が
生じ、電子写真の性能を著しく低下せしめるため
実用上の大きな問題となつている。 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究
をおこなつた結果、テトラハイドロキノリンカル
ボキシアルデヒド誘導体は、電荷輸送物質として
優れたものであることを見出し、先に特許出願し
た（特開昭60−146248号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、更に新しく、より優れた物性の
電荷輸送物質の開発が望まれていた。すなわち、
高分子結着剤に対する溶解性が優れ、高感度にし
て残留電位が少なく、また電子写真プロセスに従
つて繰返し使用しても光疲労が少なく、耐久性に
優れた電子写真感光体の提供が求められていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は、上記問題点を解決するため、電荷
輸送物質としてインドリン誘導体に着目して鋭意
研究を行つた結果、特定のインドリン誘導体が電
子写真に対する種々の要求を満たすことを見出だ
し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は高分子結着剤に対して溶解
性がよく、電子写真特性の優れている前記式
（）で表されるＮ−置換−２，３，３−トリメ
チルインドリン誘導体を電荷輸送物質として含有
する電子写真感光体を提供するものである。 本発明のＮ−置換−２，３，３−トリメチルイ
ンドリン誘導体（）は、下に示す反応式に従い
Ｎ−置換−２，３，３−トリメチルインドリン
（）のヴイールスマイヤー反応によつて得られ
るホルミル置換体（）を１，１−置換ヒドラジ
ン（）と反応せしめることにより調製される。 出発原料のＮ−置換−２，３，３−トリメチル
インドリン（）は、Ｎ−低級アルキル−Ｎ−フ
エニルヒドラジン（（）式中、Ｒ＝低級アルキ
ル基）又はジフエニルヒドラジン（（）式中、
Ｒ＝フエニル基）塩とメチルイソプロピルケトン
とを反応せしめてヒドラゾン（）となし、この
ヒドラゾンを酢酸中還流し、環化してＮ−置換−
３，３−ジメチル−２−メチレンインドリン
（）を得、パラジウム触媒にて接触水添をおこ
なうことにより合成される。以下にこの反応式を
略記する。 かくして得られる一般式（）で表されるＮ−
置換−２，３，３−トリメチルインドリン誘導体
は、有機光導電体として極めて優れた性質を示
す。特に電子写真感光体の電荷輸送物質として用
いた場合、高分子結着剤に対する溶解性が優れ、
高感度にして且つ耐久性の勝れた感光体を提供す
ることができる。 前記一般式（）で表されるＮ−置換−２，
３，３−トリメチルインドリン誘導体の代表例を
次に例示する。 次に、叙上のＮ−置換−２，３，３−トリメチ
ルインドリン誘導体（）を用いた、本発明の電
子写真感光体の基本的な作製方法について説明す
るが、勿論、この例を以て本発明の使用の態様が
限定されるものではない。 本発明のインドリン誘導体（）を含有する感
光体は、第１図の導電性支持体１の上に、電荷発
生物質２を主体とする電荷発生層３と、インドリ
ン誘導体（）を均一に含有する電荷輸送層４か
らなる感光層５を有している。ここでインドリン
誘導体（）は電荷輸送物質として用いられ、結
着剤と共に電荷輸送層４を形成する。 電荷輸送層４を透過した光は電荷発生層３中に
分散された電荷発生物質２に到達し、電荷発生物
質２が光減衰に必要な電荷を発生させる。電荷輸
送層４はこの電荷の注入を受けて、その輸送を行
う。ここで電荷発生物質２と、インドリン誘導体
（）が互いに、主として可視領域において吸収
波長領域が重ならないということが必要条件であ
る。これは電荷発生物質２に電荷担体を効率良く
発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を
透過させる必要があるからである。本発明のイン
ドリン誘導体（）は可視領域にほとんど吸収が
なく、一般に可視領域の光を吸収し電荷を発生す
る電荷発生物質と組み合わせた場合、とくに有効
に電荷輸送物質として働くのがその特徴である。 第１図の感光体を作製するには、導電性支持体
１上に電荷発生物質２を真空蒸着するか、あるい
は電荷発生物質２の微粒子を必要に応じて結着剤
を溶解した適当な溶媒中に分散させて得た分散液
を塗布、乾燥し、さらに必要があれば、例えばパ
フ研磨などの方法によつて表面仕上げを行つて膜
厚を調整したのち、その上にインドリン誘導体お
よび結着剤を含む溶液を塗布乾燥して得られる。
塗布は通常の手段、例えばドクターブレード、マ
イヤーバーなどを用いる。 電荷発生層３の厚さは5μ以下、好ましくは2μ
以下であり、電荷輸送層４の厚さは３〜50μ、好
ましくは５〜20μである。また、本発明化合物
（）は電荷輸送層４中に10〜90重量％、好まし
くは30〜90重量％配合される。 導電性支持体１としてはアルミニウムなどの金
属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着
したプラスチツクフイルム、あるいは導電処理を
施した紙などが用いられる。結着剤としては、ポ
リエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂などが用いられるが、なかでも
ポリカーボネート樹脂が好適である。 電荷発生物質２としては、例えばセレン、硫化
カドミウムなどの無機材料及び例えばCIピグメ
ントブルー25（カラーインデツクスCI21180）、CI
ピグメントレツド41（CI21200）、CIアシツドレツ
ド52（CI45100）、CIベーシツクレツド（CI45210）
などのアゾ系顔料；CIピグメントブルー16
（CI74100）などのフタロシアニン系顔料；CIバ
ツトブラウン５（CI73410）、CIバツトダイ
（CI73030）などのインジゴ系顔料；アルゴスカ
ーレツトR′（バイエル社製）、インダンスレンス
カーレツトＲ（バイエル社製）などのペリレン系
顔料、さらにはクロロジアンブルーすなわち４，
4′−〔（３，3′−ジクロロ−４，4′−ビフエニリレ
ン）ビス（アゾ）〕−ビス−３−ヒドロキシ−２−
ナフタニリド、メチルスクアリウムすなわち２，
４−ビス−（２−メチル−４−ジメチルアミノフ
エニル）−１，３−シクロブタジエンジイリウム
−１，３−ジオレート、ヒドロキシスクアリウム
すなわち２，４−ビス−（２−ヒドロキシ−４−
ジメチルアミノフエニル）−１，３−シクロブタ
ジエンジイリウム−１，３−ジオレートなどの有
機顔料が用いられる。 〔実施例〕 次に合成例及び実施例を以て本発明を詳しく説
明する。 合成例 １ Ｎ，２，３，３−テトラメチルインドリン
（（）式中、Ｒ＝メチル）の合成 Ｎ，３，３−トリメチル−２−メチレンインド
リン（（）式中、Ｒ＝メチル）28ｇをイソプロ
ピルアルコール100mlに加え、５％Pd−C0.5ｇを
触媒として室温にて水素添加を行つた（初圧30
Kg／cm2）。蒸留して、沸点85℃／４mmHgの目的化
合物26.2ｇ（理論収率92.5％）を得た。このもの
の赤外吸収（IR）スペクトル（neat）を第２図
に示した。またこのものの400MHzのNMRスペ
クトル（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.01（3H、ｓ）、1.18（3H、ｄ、Ｊ＝6.6
Hz）、1.28（3H、ｓ）、2.70（3H、ｓ）、2.87（1H、
ｑ、Ｊ＝6.6Hz）、6.51（1H、ｄ、Ｊ＝7.8Hz）、
6.72（1H、dd、Ｊ＝7.4、7.7Hz）、7.02（1H、ｄ、
Ｊ＝7.7Hz）、7.09（1H、dd、Ｊ＝7.4、7.8Hz） 合成例 ２ Ｎ，２，３，３−テトラメチル−５−ホルミル
インドリン（（）式中、Ｒ＝メチル）の合成 ジメチルホルムアルデヒド（以下DMFという）
14.6ｇ、ジクロルエタン100mlに５〜10℃にてオ
キシ塩化リン30.7ｇを滴加し、ヴイルスマイヤー
試薬を調製した。24.5ｇのＮ，２，３，３−テト
ラメチルインドリン（2a）のジクロルエタン溶
液50mlを10〜20℃で滴加した後、50℃にて４時間
反応せしめた。その後、50ｇの酢酸ソーダを水
300mlに溶かした水溶液を加え、55℃にて１時間
撹拌し加水分解した。油分を分液し、水洗したる
後蒸留して沸点142℃／1.5mmHgの目的化合物23.5
ｇ（理論収率82.7％）を得た。このもののIRスペ
クトル（neat）を第３図に示した。またこのもの
の400MHzのNMRスペクトル（CDCl3）は次の通
りである。 δppm：1.07（3H、ｓ）、1.19（3H、ｄ、Ｊ＝6.6
Hz）、1.30（3H、ｓ）、2.82（3H、ｓ）、3.22（1H、
ｑ、Ｊ＝6.6Hz）、6.43（1H、ｄ、Ｊ＝8.1Hz）、
7.53（1H、ｄ、Ｊ＝1.5Hz）、7.57（1H、dd、Ｊ
＝1.7、8.1Hz）、10.00（1H、ｓ） 合成例 ３ Ｎ，２，３，３−テトラメチルインドリン−５
−カルボアルデヒド−N′，N′−ジフエニルヒ
ドラゾンの合成（例示化合物−１） Ｎ，２，３，３−テトラメチル−５−ホルミル
インドリン４ｇ、ジフエニルヒドラジン塩酸塩
4.5ｇ、エタノール20mlにピリジン1.6ｇを加え、
２時間還流下に撹拌したる後、室温まで冷却し
た。生成した結晶を濾過し、この結晶をベンゼン
に溶かしシリカゲルクロマトを通し黄色のバンド
を分取した。これを濃縮し、エタノールから再結
晶して、融点162〜３℃の結晶5.0ｇ（理論収率
68.8％）を得た。このもののIRスペクトル
（KBr）を第４図に示した。またこのものの
400MHzのNMRスペクトル（CDCl3）は次の通り
である。 δppm：1.04（3H、ｓ）、1.18（3H、ｄ、Ｊ＝6.5
Hz）、1.31（3H、ｓ）、2.71（3H、ｓ）、2.94（1H、
ｑ、Ｊ＝6.5Hz）、6.42（1H、ｄ、Ｊ＝8.1Hz）、
7.13〜7.24（8H、ｍ）、7.37〜7.42（5H、ｍ） 合成例 ４ Ｎ，２，３，３，−テトラメチルインドリン−
５−カルボアルデヒド−N′−メチル−N′−フ
エニルヒドラゾンの合成（例示化合物−２） Ｎ，２，３，３−テトラメチル−５−ホルミル
インドリン2.03ｇ、フエニルメチルヒドラジン
1.22ｇをエタノール20mlに溶かし、酢酸0.1ｇを
加えて還流下に４時間撹拌を行つた。合成例３と
同様にして濃縮、精製を行い融点86〜７℃の結晶
1.82ｇ（理論収率56.0％）を得た。このもののIR
スペクトル（KBr）を第５図に示した。またこ
のものの400MHzのNMRスペクトル（CDCl3）は
次の通りである。 δppm：1.06（3H、ｓ）、1.19（3H、ｄ、Ｊ＝6.5
Hz）、1.33（3H、ｓ）、2.73（3H、ｓ）、2.95（1H、
ｑ、Ｊ＝6.5Hz）、3.38（3H、ｓ）、6.48（1H、
ｄ、Ｊ＝8.0Hz）、6.86〜6.90（1H、ｍ）、7.29〜
7.37（5H、ｍ）、7.48〜7.51（2H、ｍ） 合成例 ５ Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フエニルヒドラジン
（（）式中、Ｒ＝イソプロピル）の合成 乾燥ベンゼン80ml中に50％NaH9.6ｇを分散さ
せ、これにフエニルヒドラジン19.4ｇのベンゼン
20mlの溶液を15分をかけて滴加した後、徐々に60
℃まで加熱する。水素ガスが発生し、１時間反応
させるとガスの発生が止まつた。これに、イソプ
ロピルブロミド27ｇを60℃で20分を要して滴加
し、３時間還流した。その後、メタノールを加え
て分解したる後水中に注入した。ベンゼンにて２
回抽出後ベンゼン層を水洗し無水炭酸ソーダにて
乾燥し、減圧蒸留して沸点126〜128℃／20mmHg
の目的化合物23.6ｇ（理論収率87.4％）を得た。
純度は93.4％であつた。 合成例 ６ Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フエニルヒドラジン
（（）式中、Ｒ＝イソプロピル）の液体アンモ
ニア中での合成 500mlの液体アンモニア中に一片のFe
（NO2）3・9H2Oを加えた。ナトリウム6.9ｇを少
量づつくわえた後、フエニルヒドラジン27ｇを10
分間かけて加えた。１時間後、イソプロピルブロ
ミド40.6ｇを40分を要して滴加した。２時間後、
ドライアイス−アセトンバスを除き放置した。翌
日、エーテル100mlを加えて撹拌し、分液してエ
ーテル層を取り、エーテル層は水洗後無水炭酸ソ
ーダにて乾燥したるのち、減圧蒸留して沸点123
〜126℃／20mmHgの目的化合物32.2ｇ（理論収率
85.9％）を得た。純度は98％であつた。 合成例 ７ イソプロピルメチルケトンのＮ−フエニル−Ｎ
−イソプロピルヒドラゾン（（）式中、Ｒ＝
イソプロピル）の合成 イソプロピルメチルケトン35.5ｇ及びＮ−フエ
ニル−Ｎ−イソプロピルヒドラジン31ｇに、イソ
プロピルアルコール100mlを加え、４時間還流下
に撹拌した。えた油分を減圧下に精留して沸点98
〜100℃／５mmHgの目的化合物40.7ｇ（理論収率
90.3％）を得た。 合成例 ８ Ｎ−イソプロピル−２−メチレン−３，３−ジ
メチルインドリン（（）式中、Ｒ＝イソプロ
ピル）の合成 イソプロピルメチルケトンのＮ−フエニル−Ｎ
−イソプロピルヒドラゾン32.2ｇを酢酸300ml中
で１時間還流した。酢酸を減圧下に留去し、その
残渣に苛性ソーダ水溶液を加えベンゼンにて２回
抽出した。ベンゼン層を水洗し、硫酸マグネシウ
ムにて乾燥した後、この油を減圧蒸留して沸点
102〜103℃／５mmHgの目的化合物24.2ｇ（理論
収率70.7％）を得た。このもののIRスペクトル
（neat）を第６図に示した。またこのものの400M
HzのNMRスペクトル（CDCl3）は次の通りであ
る。 δppm：1.32（6H、ｓ）、1.43（3H、ｄ、Ｊ＝7.1
Hz）、3.85（1H、ｓ）、3.94（1H、ｓ）、4.14（1H、
ｍ）、6.69〜6.75（2H、ｍ）、7.05〜7.09（2H、
ｍ） 合成例 ９ Ｎ−イソプロピル−２，３，３，−トリメチル
インドリン（（）式中、Ｒ＝イソプロピル）
の合成 Ｎ−イソプロピル−２−メチレン−３，３−ジ
メチルインドリン10ｇをイソプロピルアルコール
50mlに溶かし、５％Pd−Ｃ触媒0.5ｇを加えて、
初圧30Kg／cm2、室温にて撹拌を１夜行い、水添し
た。触媒を濾別し、この油を減圧蒸留して沸点
102℃／４mmHgの目的化合物9.2ｇ（理論収率91
％）を得た。このもののIRスペクトル（neat）
を第７図に示した。またこのものの400MHzの
NMRスペクトル（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.05（3H、ｓ）、1.15（3H、ｄ、Ｊ＝6.5
Hz）、1.21（3H、ｓ）、2.22（3H、ｄ、Ｊ＝6.6
Hz）、1.30（3H、ｄ、Ｊ＝7.0Hz）、3.27（1H、
ｑ、Ｊ＝6.5Hz）、3.67（1H、七重線、Ｊ＝6.9
Hz）、6.52（1H、ｄ、Ｊ＝7.9Hz）、6.62（1H、
dd、Ｊ＝7.3、7.4Hz）、6.97（1H、ｄ、Ｊ＝7.3
Hz）、7.01（1H、dd、Ｊ＝7.8、7.3Hz） 合成例 10 Ｎ−イソプロピル−２，３，３−トリメチル−
５−ホルミルインドリン（（）式中、Ｒ＝イ
ソプロピル）の合成 DMF7.3ｇとオキシ塩化リン15.4ｇ、１，２−
ジクロルエタン100mlからヴイルスマイヤー試薬
を調製し、Ｎ−イソプロピル−２，３，３−トリ
メチルインドリン8.12ｇを作用させ、合成例２と
同様に操作して8.78ｇの油状物を得た。浴温130
℃／１mmHg。このもののIRスペクトル（neat）
を第８図に示した。またこのものの400MHzの
NMRスペクトル（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.16（3H、ｄ、Ｊ＝6.5Hz）、1.17（3H、
ｓ）、1.22（3H、ｓ）、1.31（3H、ｄ、Ｊ＝6.9
Hz）、1.37（3H、ｄ、Ｊ＝6.9Hz）、3.53（1H、
ｑ、Ｊ＝6.5Hz）、3.81（1H、七重線、Ｊ＝6.9
Hz）、6.45（1H、ｄ、Ｊ＝8.2Hz）、7.50（1H、
ｄ、Ｊ＝1.4Hz）、7.52（1H、dd、Ｊ＝1.6、8.2
Hz）、9.65（1H、ｓ） 合成例 11 Ｎ−イソプロピル−２，３，３−トリメチルイ
ンドリン−５−カルボアルデヒド−N′，N′−
ジフエニルヒドラゾンの合成（例示化合物−
５） Ｎ−イソプロピル−２，３，３−トリメチル−
５−ホルミルインドリン1.57ｇ、ジフエニルヒド
ラジン塩酸塩1.5ｇ、エタノール10mlにピリジン
0.5ｇを加え、２時間還流した。その後室温まで
放冷し、生成した結晶を濾別し、合成例３と同様
に操作した後、エタノールより再結晶して、融点
119〜120℃の結晶1.56ｇ（理論収率57.8％）を得
た。このもののIRスペクトル（KBr）を第９図
に示した。またこのものの400MHzのNMRスペ
クトル（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.11（3H、ｓ）、1.15（3H、ｄ、Ｊ＝6.5
Hz）、1.24（3H、ｄ、Ｊ＝6.9Hz）、1.25（3H、
ｓ）、1.30（3H、ｄ、Ｊ＝6.9Hz）、3.34（1H、
ｍ）、3.70（1H、ｍ）、6.42（1H、ｍ）、7.12〜
7.19（8H、ｍ）、7.37〜7.41（5H、ｍ） 合成例 12 Ｎ−イソプロピル−２，３，３−トリメチルイ
ンドリン−５−カルボアルデヒド−N′−メチ
ル−N°−フエニルヒドラゾンの合成（例示化
合物−６） Ｎ−イソプロピル−２，３，３−トリメチル−
５−ホルミルインドリン2.03ｇ、フエニルメチル
ヒドラジン1.22ｇをエタノール30mlに加え、酢酸
0.1ｇを加えて４時間還流下に、撹拌した。濃縮
後、合成例３と同様にして処理し、エタノールよ
り２回再結晶して、融点77〜８℃の結晶1.22ｇ
（理論収率55.8％）を得た。このもののIRスペク
トル（KBr）を第１０図に示した。またこのも
のの400MHzのNMRスペクトル（CDCl3）は次の
通りである。 δppm：1.12（3H、ｓ）、1.16（3H、ｄ、Ｊ＝6.5
Hz）、1.26（3H、ｄ、Ｊ＝6.9Hz）、1.27（3H、
ｓ）、1.32（3H、ｄ、Ｊ＝6.9Hz）、3.34〜3.37
（4H、ｍ）、3.68〜3.74（1H、ｍ）、6.48（1H、
ｄ、Ｊ＝8.2Hz）、6.85〜6.88（1H、ｍ）、7.23〜
7.36（5H、ｍ）、7.44（1H、ｄ、Ｊ＝1.5Hz）、
7.50（1H、ｓ） 合成例 13 Ｎ−フエニル−２−メチレン−３，３−ジメチ
ルインドリン（（）式中、Ｒ＝フエニル）の
合成 Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジン塩酸塩55.1ｇ、
メチルイソプロピルケトン22ｇ、ピリジン20ｇを
ベンゼン300mlに加え、還流下に撹拌し、共沸脱
水させた。５時間で水４mlの生成がみられた。不
溶分をデカントして除き、減圧下に蒸留して沸点
145〜150℃／３mmHgの油分43.1ｇを得た。この
油分を酢酸200mlに加え５時間還流した。酢酸を
減圧留去したる後、苛性ソーダ水溶液で中和し、
ベンゼンにて抽出した。ベンゼン層は水洗し、蒸
留して沸点125〜130℃／１mmHgの粗油33ｇを得
た。ガスクロマトグラフ分析の結果、２ピークを
示し、主ピーク（78.3％）は本目的化合物であ
り、残りの15.3％は副反応物ジフエニルアミンで
あつた。シリカゲルクロマトグラフにて生成し、
目的化合物15.1ｇ（理論収率25.4％）を得た。こ
のもののIRスペクトル（neat）を第１１図に示
した。またこのものの400MHzのNMRスペクト
ル（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.45（6H、ｓ）、3.87（1H、ｓ）、3.95（1H、
ｓ）、6.47（1H、ｄ、Ｊ＝7.8Hz）、6.81（1H、
dd、Ｊ＝7.4、7.6Hz）、7.03（1H、dd、Ｊ＝7.4、
7.8Hz）、7.16（1H、ｄ、Ｊ＝7.6Hz）、7.32〜7.38
（3H、ｍ）、7.46〜7.50（2H、ｍ） 合成例 14 Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチルインド
リン（（）式中、Ｒ＝フエニル）の合成 Ｎ−フエニル−２−メチレン−３，３−ジメチ
ルインドリン8.6ｇをメタノール50mlに加え、５
％Pd−Ｃ触媒0.5ｇを加えて、200mlのオートクレ
ーブにいれた。初圧30Kg／cm2、室温にて20時間水
添を行つた。触媒を濾別して目的化合物8.53ｇを
得た。 合成例 15 Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチル−５−
ホルミルインドリン（（）式中、Ｒ＝フエニ
ル）の合成 Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチルインド
リン8.4ｇをDMF10ｇ、オキシ塩化リン15.3ｇ、
１，２−ジクロルエタンから調製したヴイルスマ
イヤー試薬と反応させ、シリカゲルカラムクロマ
ト精製して、目的化合物6.5ｇを得た。このもの
のIRスペクトル（neat）を第１２図に示した。
またこのものの400MHzのNMRスペクトル
（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.16（3H、ｄ、Ｊ＝6.5Hz）、1.21（3H、
ｓ）、1.40（3H、ｓ）、2.99（1H、ｑ、Ｊ＝6.5
Hz）、6.63（1H、ｄ、Ｊ＝8.2Hz）、7.21〜7.26
（3H、ｍ）、7.41〜7.45（2H、ｍ）、7.50（1H、
dd、Ｊ＝1.6、8.2Hz）、7.64（1H、ｄ、Ｊ＝1.6
Hz） 合成例 16 Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチルインド
リン−５−カルボアルデヒドメチルフエニルヒ
ドラゾンの合成（例示化合物−９） Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチル−５−
ホルミルインドリン1.5、Ｎ−フエニル−Ｎ−メ
チルヒドラジン0.69ｇをエタノール20mlに加え、
酢酸３滴を加え、３時間還流下に撹拌した。その
後５℃に冷却し、生成した結晶を濾別した。これ
をアセトニトリルより再結晶して、融点131℃の
結晶1.74ｇ（理論収率71.4％）を得た。このもの
のIRスペクトル（KBr）を第１３図に示した。
またこのものの400MHzのNMRスペクトル
（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.18（3H、ｄ、Ｊ＝6.5Hz）、1.22（3H、
ｓ）、1.39（3H、ｓ）、3.37（3H、ｓ）、3.86（1H、
ｑ、Ｊ＝6.5Hz）、6.69（1H、ｄ、Ｊ＝8.2Hz）、
6.91〜6.96（1H、ｍ）、7.14〜7.19（1H、ｍ）、
7.23〜7.40（9H、ｍ）、7.50（1H、ｓ）、7.56
（1H、ｄ、Ｊ＝1.6Hz） 合成例 17 Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチルインド
リン−５−カルボアルデヒド−N′，N′−ジフ
エニルヒドラゾンの合成（例示化合物−８） Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチル−５−
ホルミルインドリン1.59ｇ、ジフエニルヒドラジ
ン塩酸塩1.33ｇをエタノール20mlに加え、ピリジ
ン0.8ｇを加え、３時間還流下に撹拌した。その
後冷却し、生成した結晶を濾別し、2.37ｇの結晶
を得た。これをシリカゲルシヨートカラムを通し
たる後、エタノール−酢酸エチルより再結晶し
て、融点168℃の結晶2.27ｇ（理論収率87.8％）
を得た。このもののIRスペクトル（KBr）を第
１４図に示した。またこのものの400MHzの
NMRスペクトル（CDCl3）は次の通りである。 δppm：1.16（3H、ｄ、Ｊ＝6.5Hz）、1.20（3H、
ｓ）、1.37（3H、ｓ）、3.86（1H、bs）、6.66（1H、
ｄ、Ｊ＝8.2Hz）、7.12〜7.24（11H、ｍ）、7.35〜
7.42（6H、ｍ）、7.50（1H、ｄ、Ｊ＝1.7Hz） 合成例 18 Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチルインド
リン−５−カルボアルデヒド−N′−フエニル
−N′−ベンジルヒドラゾンの合成（例示化合
物−10） Ｎ−フエニル−２，３，３−トリメチル−５−
ホルミルインドリン2.0ｇ、Ｎ−フエニル−Ｎ−
ベンジルヒドラジン塩酸塩1.8ｇをエタノール40
mlに加え、ピリジン1.0ｇを加え、合成例17と同
様に処理して、融点151℃の結晶2.4ｇ（理論収率
71.5％）を得た。このもののIRスペクトル
（KBr）を第１５図に示した。またこのものの
400MHzのNMRスペクトル（CDCl3）は次の通り
である。 δppm：1.16（3H、ｄ、Ｊ＝6.5Hz）、1.20（3H、
ｓ）、1.37（3H、ｓ）、3.84（1H、ｑ、Ｊ＝6.5
Hz）、5.15（2H、ｓ）、6.66（1H、ｄ、Ｊ＝8.2
Hz）、6.87〜6.91（1H、ｍ）、7.07〜7.11（1H、
ｍ）、7.15〜7.37（15H、ｍ）、7.50（1H、ｄ、Ｊ
＝1.6Hz） 実施例 １ 電荷発生物質としてのクロルジアンブル−
（CBD）又はフタロシアン（Pc）0.2ｇを、ポリ
カーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製『ユ
ーピロンＥ−2000』）を５％含有するジクロルエ
タン溶液４ｇに混ぜ、ジクロルエタン20mlをくわ
えたのち、振動ミルを用いて1μ以下に粉砕して
電荷担体発生顔料の分散液を作つた。これをアル
ミニウムを蒸着したポリエチレンテレフタレート
（PFT）フイルム上に、マイヤーバーを用いて塗
布し、45℃で乾燥して、約1μの厚さに電荷担体
発生層を作つた。この電荷担体発生層の上に、５
重量％のポリカーボネート（ユーピロンＥ−
2000）のジクロルエタン溶液に５重量％の本発明
の電荷輸送物質を融解せしめた電荷輸送層塗布液
をドクターブレードを用いて、乾燥時膜厚約15μ
になるように塗布し、45〜60℃にて４時間乾燥し
た。かくして得られた電子写真感光体フイルム
（本発明品１〜14）を静電複写紙試験装置（SP−
428型；川口電機製作所製）をもちいて表面電位
の変動を測定した。 前記感光体を、−6KVのコロナ放電を５秒間行
つて帯電せしめ、表面電位V0（単位−ボルト）を
測定し、これを暗所で５秒間保持した後、タング
ステンランプにより照度５ルツクスの光を照射
し、表面電位を1/2及び1/6に減衰させるに必要な
露光量すなわち、半減露光量Ｅ1/2（ルツクス・
秒）及びＥ1/6（ルツクス・秒）、さらに照度５ル
ツクスの光を20秒間照射後の表面電位VR20（ボ
ルト）を求めた。この結果を表−１に示す。ま
た、同じ電子感光体フイルムについて10000ルツ
クスの光を３秒間照射し、除電後、上記測定を繰
り返すサイクルを200回行つたときの各測定値を
表−２に示した。
【表】
【表】
本発明のＮ−置換−２，３，３−トリメチルイ
ンドリン誘導体は電子写真感光体の材料として有
用な性質、例えば勝れた静電荷保持能力を有す
る。しかして本発明化合物を用いた電子写真感光
体は、高感度にして残留電位が少なく、繰返し使
用しても光疲労が少なく、耐久性に勝れているな
どの電子写真プロセスの分野で最も要求されてい
る特性を具備し、工業的に有利なものである。
ンドリン誘導体は電子写真感光体の材料として有
用な性質、例えば勝れた静電荷保持能力を有す
る。しかして本発明化合物を用いた電子写真感光
体は、高感度にして残留電位が少なく、繰返し使
用しても光疲労が少なく、耐久性に勝れているな
どの電子写真プロセスの分野で最も要求されてい
る特性を具備し、工業的に有利なものである。
第１図は、本発明の電子写真感光体の構成を示
す断面図である。第２図及び第３図は、それぞれ
Ｎ，２，３，３−テトラメチルインドリン及び
Ｎ，２，３，３−テトラメチル−５−ホルミルイ
ンドリンのIRスペクトルを示す図面である。第
４図及び第５図は、それぞれ例示化合物−１及び
例示化合物−２のIRスペクトルを示す図面であ
る。第６図、第７図及び第８図は、それぞれＮ−
イソプロピル−２−メチレン−３，３−ジメチル
インドリン、Ｎ−イソプロピル−２，３，３−ト
リメチルインドリン及びＮ−イソプロピル−２，
３，３−トリメチル−５−ホルミルインドリンの
IRスペクトルを示す図面である。第９図及び第
１０図は、それぞれ例示化合物−５及び例示化合
物−６のIRスペクトルを示す図面である。第１
１図及び第１２図は、それぞれＮ−フエニル−２
−メチレン−３，３−ジメチルインドリン及びＮ
−フエニル−２，３，３−トリメチル−５−ホル
ミルインドリンのIRスペクトルを示す図面であ
る。第１３図、第１４図及び第１５図は、それぞ
れ例示化合物−９、例示化合物−８及び例示化合
物−10のIRスペクトルを示す図面である。
す断面図である。第２図及び第３図は、それぞれ
Ｎ，２，３，３−テトラメチルインドリン及び
Ｎ，２，３，３−テトラメチル−５−ホルミルイ
ンドリンのIRスペクトルを示す図面である。第
４図及び第５図は、それぞれ例示化合物−１及び
例示化合物−２のIRスペクトルを示す図面であ
る。第６図、第７図及び第８図は、それぞれＮ−
イソプロピル−２−メチレン−３，３−ジメチル
インドリン、Ｎ−イソプロピル−２，３，３−ト
リメチルインドリン及びＮ−イソプロピル−２，
３，３−トリメチル−５−ホルミルインドリンの
IRスペクトルを示す図面である。第９図及び第
１０図は、それぞれ例示化合物−５及び例示化合
物−６のIRスペクトルを示す図面である。第１
１図及び第１２図は、それぞれＮ−フエニル−２
−メチレン−３，３−ジメチルインドリン及びＮ
−フエニル−２，３，３−トリメチル−５−ホル
ミルインドリンのIRスペクトルを示す図面であ
る。第１３図、第１４図及び第１５図は、それぞ
れ例示化合物−９、例示化合物−８及び例示化合
物−10のIRスペクトルを示す図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
設けた電子写真感光体において、電荷輸送層とし
て次の一般式（）、 （式中、Ｒは低級アルキル基又はフエニール基を
示し、R1は低級アルキル基、フエニール基又は
ベンジル基を、R2はフエニール基を示す） で表わされるＮ−置換−２，３，３−トリメチル
インドリン誘導体を含有することを特徴とする電
子写真感光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2543887A JPS63193152A (ja) | 1987-02-05 | 1987-02-05 | 電子写真感光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2543887A JPS63193152A (ja) | 1987-02-05 | 1987-02-05 | 電子写真感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63193152A JPS63193152A (ja) | 1988-08-10 |
| JPH0469946B2 true JPH0469946B2 (ja) | 1992-11-09 |
Family
ID=12165998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2543887A Granted JPS63193152A (ja) | 1987-02-05 | 1987-02-05 | 電子写真感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63193152A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0711804A2 (de) | 1994-11-14 | 1996-05-15 | Ciba-Geigy Ag | Kryptolichtschutzmittel |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19881945B4 (de) | 1997-11-13 | 2006-05-04 | Koyo Seiko Co., Ltd. | Riemen-System mit kontinuierlich variabler Drehzahl |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0231378B2 (ja) * | 1981-05-20 | 1990-07-12 | Canon Kk | Denshishashinkankotai |
| JPS59195660A (ja) * | 1983-04-21 | 1984-11-06 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用感光体 |
| JPS60177354A (ja) * | 1984-02-24 | 1985-09-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | 電子写真用感光体 |
-
1987
- 1987-02-05 JP JP2543887A patent/JPS63193152A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0711804A2 (de) | 1994-11-14 | 1996-05-15 | Ciba-Geigy Ag | Kryptolichtschutzmittel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63193152A (ja) | 1988-08-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |