JPH0470323B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 少なくとも400の当量を有するアミン官能性
化合物と過剰のポリイソシアネートを実質的に溶
媒の非存在下に反応させてイソシアネート末端プ
レポリマーまたは準プレポリマーを生成し、次い
でそのイソシアネート末端プレポリマーまたは準
プレポリマーをイソシアネート反応性物質と反応
性射出成形法により反応させてポリ尿素および／
またはポリ尿素−ポリウレタンプレポリマーを生
成する工程からなり、かつアミン官能性化合物と
ポリイソシアネートの比率をイソシアネート末端
プレポリマーまたは準プレポリマーが３〜12重量
％のイソシアネート含分を有するように用いるこ
とを特徴とする少なくとも0.8ｇ／c.c.の密度を有
するポリ尿素又はポリ尿素−ポリウレタンポリマ
ーの製造方法。

２ 前記アミン官能性化合物が400〜6000の平均
当量を有し、１分子当り１〜４個のアミン基を有
する請求の範囲第１項記載の方法。

３ 前記アミン官能性化合物がアミン末端ポリエ
ーテルである請求の範囲第２項記載の方法。

４ 前記アミン官能性化合物の水酸基とアミン基
との合計数のうち少なくとも25％がアミン基であ
る請求の範囲第３項記載の方法。

５ 前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシ
アネートまたは芳香族ポリイソシアネートである
請求の範囲第４項記載の方法。

６ 前記ポリイソシアネートが少なくとも１個の
中程度の反応性のイソシアネート基を含む芳香族
ポリイソシアネートであり、前記アミン官能性化
合物が25〜90％のアミン化度を有する第１アミン
末端化合物である請求の範囲第５項記載の方法。

７ 前記ポリイソシアネートが高い反応性のイソ
シアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート
であり、前記アミン官能性化合物が25〜85％のア
ミン化度を有する第１アミン末端化合物である請
求の範囲第５項記載の方法。

８ 前記イソシアネート反応性物質が200より小
さい当量を有するアミン基または水酸基含有化合
物である請求の範囲第１項記載の方法。

９ 前記イソシアネート反応性物質が400〜5000
当量および２〜３の官能数を有するポリオールま
たはアミン末端ポリエーテルである請求の範囲第
１項記載の方法。

１０ 前記アミン官能性物質が第１アミン末端ポ
リエーテルと炭素−炭素二重結合を含有する不飽
和化合物のマイクル反応生成物である請求の範囲
第３項記載の方法。

明細書 本発明はポリ尿素および／またはポリ尿素−ポ
リウレタンポリマー、特に非気泡性または微孔性
の弾性および構造用ポリ尿素含有ポリマーの製法
に関する。

ポリウレタンポリマーは広範囲の弾性製品、構
造用製品および発泡製品を形成することが知られ
実際に使用されている。これらのポリマーは、慣
用的には、ポリイソシアネートと「ポリオール」
と普通に呼ばれるもの、すなわち、中程度ないし
高い当量の多水酸基含有化合物とを反応させて調
製される。ポリオールは「柔いセグメント」すな
わち可塑性セグメントを提供し、このセグメント
はポリマーに耐衝撃性、伸び、その他の所望な特
性を付与する。屡々、「連鎖延長剤」すなわち低
当量のポリ水酸基またはポリアミン基含有化合物
も使用されてポリマーに架橋あるいは「硬いセグ
メント」が提供される。これらの連鎖延長剤はポ
リウレタンに弾性率増加その他の所望の特性を付
与する。

硬いセグメントと柔いセグメントの異なる存在
ばかりではなくそれらのポリマー中の分布の仕方
によつてもポリマーの特性に大きい影響があるこ
とが見い出された。一般的に、硬いセグメントと
柔いセグメントがよく「分離」されているとポリ
マーの特定の特性が最大化されることが見い出さ
れた。このような領域の分離は顕微鏡あるいはそ
れ以上のレベルでの硬いセグメントを高比率で含
有する領域と柔いセグメントを高比率で含有する
領域の存在を指称する。

この望ましい相分離は、ポリウレタンポリマー
において、ポリイソシアネートと全部または一部
の「ポリオール」とを反応させた後、それに続け
てそれを連鎖延長剤およびもし存在すれば残りの
ポリオールと反応させることによつて達成され
る。このようにして柔セグメントのプレポリマー
が最終ポリマーの生成に先立つて生成される。こ
のような手法は例えば米国特許第4297444号に記
載されている。

上記に代えて、ポリイソシアネートを先ず全部
または一部の連鎖延長剤とを反応させ、次いでポ
リオールおよびあれば残りの連鎖延長剤と反応さ
せることによつて、硬いセグメントプレポリマー
を用いることができる。

ポリウレタンポリマーを改良する別の試みとし
て、ポリマーを作成するのに普通に用いられる水
酸基末端物質が大なり小なりの量でアミン官能性
化合物で置き換えられた、例えば、米国特許第
4444910号および同第4530941号を参照されたい。
アミン官能性物質はポリマーにおいてウレタン結
合に代えて尿素結合を生成する。これらの尿素結
合はウレタン結合と比べてより強力であり、また
熱的により安定である。

これらのアミン官能性物質は上記の利点を有し
ているが、それらを使用するときいくつかの厳し
い問題点がある。アミンはイソシアネート基と急
激に反応するので、使用が一般的に反応性射出成
形（RIM）法に限定される。RIM法においてさ
え、一般的に、成形品を作製するのに十分に重合
反応を遅くするためにジエチルトルエンジアミン
（DETDA）のような立体障害性アミン連鎖延長
剤を用いる必要があることが見い出されている。
さらに、アミンは室温でイソシアネートといろい
ろな二次反応を起こしてポリ尿素含有ポリマーに
不所望な架橋およびゲルの生成が起きることが知
られている。さらに処理が容易なポリ尿素ポリマ
ーを提供することが望ましいであろう。

また、改良された物性および処理性を有するポ
リマーを提供することは常に有益である。

従つて、より高い処理の柔軟性を与えるポリマ
ーを含有するポリ尿素を製造する方法、および慣
用手法で製造されたポリ尿素ポリマーが示すと等
しいかそれ以上に優れた物性を有するポリマー生
成物を提供することが望ましいであろう。

本発明は、少なくとも400の当量を有するアミ
ン官能性化合物を過剰のポリイソシアネートと反
応させてイソシアネート末端プレポリマーまたは
準プレポリマーを生成し、次いでそのイソシアネ
ート末端プレポリマーまたは準プレポリマーをイ
ソシアネート反応性物質と反応させてポリ尿素お
よび／またはポリ−尿素ポリウレタンポリマーを
生成する工程からなり、かつアミン官能性化合物
とポリイソシアネートを、イソシアネート末端プ
レポリマーまたは準プレポリマーが３〜12重量％
のイソシアネート含分を有するような割合で使用
することを特徴とするポリ尿素および／またはポ
リ尿素−ポリウレタンポリマーを製造する方法に
向けられている。

本発明の方法によつていくつかの驚くべき利点
が得られる。イソシアネート末端プレポリマーま
たは準プレポリマーとイソシアネート反応性物質
との反応は、そのイソシアネート反応性物質が第
１または第２アミンである場合でさえ予想以上に
ゆつくりである。この長い硬化時間は本発明によ
るポリマーの処理の柔軟性をより大きくする。グ
リコールあるいは比較的遅い反応性のアミンをイ
ソシアネート反応性物質として用いると、通常、
反応性物質を手で混合したりキヤステイングする
ことさえ可能である。もちろん、反応混合物に触
媒を加えてRIM処理で屡々望まれるように硬化
を速めることもできる。また、本発明の方法はエ
チレンジアミンおよびトルエンジアミンのような
高反応性アミンをイソシアネート反応性物質とし
て使用することを許容する。このような高反応性
アミンは慣用的な処理による使用には、RIM系
においてさえ、一般的に反応性が高すぎる。しか
しながら、この発明ではこのようなアミンを成形
品、特にRIM法による成形品の製造に使用する
ことが可能である。

本発明により製造したポリマーは予見されざる
特性を示す。本発明により製造したポリマーは、
一般的に、１液法（oneshot process）で製造さ
れた同様のポリマーが示すより５〜20℃低いガラ
ス転移温度を示す。この利点はとくに脂肪族ポリ
イソシアネートを用いるとき明白である。また、
加熱たるみ試験で測定したこれらのポリマーの熱
変形温度は慣用手法で製造した同様の曲げ弾性率
の尿素含有ポリマーより通常著しく高い。従つ
て、本発明は１液法で製造した同様のポリマーよ
り広範囲の温度範囲で使用し処理することが可能
であるポリマーを提供する。

本発明によれば、イソシアネート末端プレポリ
マーまたは準プレポリマーがイソシアネート反応
物質と反応して尿素含有ポリマーを生成する。こ
のポリマーは非気孔性または微孔性であることが
好ましい。ここに用いる用語「イソシアネート反
応性物質」はJournal of the American
Chemical Society，Vol.49，3181頁（1927年）
にKohlerが記載しているツエレウイチノフ試験
に従つて活性である２または３個の水素原子を含
有する化合物またはその混合物を指称する。イソ
シアネート反応性物質は低当量のポリオールまた
はポリアミン（ここでは「連鎖延長剤」と指称す
ることもある）からなることが好ましい。

イソシアネート末端ポリマーまたは準プレポリ
マーはアミン官能性化合物またはその混合物と化
学量論的に過剰のポリイソシアネートの反応生成
物からなる。ここでは用語「プレポリマー」はア
ミン官能性化合物とポリイソシアネートの反応で
生成するイソシアネート末端物質を指称するため
に用いている。用語「準プレポリマー（quasi−
prepolymer）」は未反応ポリイソシアネートをも
含むプレポリマー含有混合物を指称するために用
いている。準プレポリマーは上記アミン末端化合
物をそのアミン基と反応するために必要であるよ
り多い量のポリイソシアネートと反応させて生成
物中に過剰の未反応ポリイソシアネートが存在す
るようにすることによつて調製できる。あるい
は、プレポリマーを生成した後それに追加のポリ
イソシアネートを混合して準プレポリマーを調製
することもできる。

ここで用いる用語「アミン官能性化合物」また
は「アミン官能性物質」はイソシアネート基と反
応して尿素を生成しうる活性水素原子を有する少
なくとも１個のアミン基を含む化合物またはその
混合物を指称する。このアミン官能性化合物また
は物質は、平均して、少なくとも２個の上記のよ
うなアミン基、または１個の上記のようなアミン
基と活性水素原子を含む少なくとも１個のその他
の官能基を含むことが好ましい。また、アミン官
能性化合物は少なくとも400の当量を有する。本
発明の目的からして、アミン官能性化合物または
物質の当量は水素原子の数とは異なつてアミン基
（または活性水素原子を含むその他の基）の数に
基づいて計算する。例えば、２個の第１アミン基
を含有する分子量2000の化合物は1000の当量を有
すると考える。

400〜6000、好ましくは500〜3000の当量を有し
１分子当り平均１〜４個のアミン基を含有する第
１または第２アミン末端ポリエーテルが好まし
い。適当なそうしたアミン末端ポリエーテルおよ
びその製法は例えば米国特徴第3654376号および
同第3666788号明細書に記載されている。一般的
に、これらの特許に記載されている製法は特定の
触媒の存在において水酸基末端ポリエーテルをア
ンモニアまたは第１アミンと反応させてポリエー
テルを還元してアミン化することからなる。

第１アミン末端ポリエーテエルの製造について
は特に米国特許第3654376号明細書に記載されて
いる。市販の第１アミン末端ポリエーテルには
Jeffamine Ｔ−5000、Jeffamine Ｄ−2000、
Jeffamine Ｄ−400（テキサコケミカル社の製品）
がある。Jeffamineはテキサコケミカル社の商品
名である。

第２アミン末端ポリエーテルの製造については
特に米国特許第4152353号、同第4153581号、同第
3666788号明細書に記載されている。一般的に、
脂肪族第１アミン、特にC₁〜C₆脂肪族アミンを
末端に付加したポリエーテルポリオール、および
芳香族アミン末端付加物質、特にアニリン封鎖ポ
リエーテルが好ましい。

上記方法の殆んどにおいて、ポリエーテルのア
ミン化は定量的な量より少なく起きる。従つて、
生成物は１分子当り１個だけのアミン基といくつ
かの残留水酸基とを有する化合物を含むであろ
う。本発明において、このような物質の使用は水
酸基とアミン基の合計数の少なくとも25％、好ま
しくは少なくとも50％、さらに好ましくは50〜
100％がアミン基である限り、適当である。さら
に、アミン化物質と水酸基末端物質の混合物は、
アミン基と水酸基の合計数の少なくとも25％がア
ミン基であると、適当である。

その他の第２アミン末端ポリエーテルが、上記
の第１アミン末端ポリエーテルを、不飽和化合
物、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アクリロニトリル、あるいは第１アミ
ン末端ポリエーテルとミカエル付加反応を行なう
のに十分に活性な炭素−炭素２重結合を有するそ
の他の化合物と反応させて有利に調製される。ア
クリロニトリルおよびアクリル酸またはメタクリ
ル酸のC₁〜C₆アルキルまたはヒドロキシアルキ
ルエステルの反応生成物は特に重要である。さら
に、対応する第１アミン末端ポリエーテルをホル
ムアルデヒドおよび水素シアニドのアダクトと反
応させて生成した第２アミン末端ポリエーテルも
有用である。この段階に記載した反応は低級アル
コールのような適当な希釈剤の存在下に反応体を
加熱して実施することが有利である。適当な反応
条件は米国特許第3666788号明細書に記載されて
いる。

上記のほかに、アミン官能性化合物として、
酸、酸ハライドまたはアルキルの塩化物、臭化
物、ヨウ化物で複合体化した第１または第２アミ
ン末端物質を用いることも本発明の範囲内であ
る。特に有用なものは、有機酸ハライド（例え
ば、塩化ベンゾイル、塩化アセチル）、ホスホン
酸、ハロゲン酸、ヨウ化C₁〜C₄アルキルで複合
体化した第１または第２アミン末端ポリエーテル
である。

アミン官能性化合物は過剰のポリイソシアネー
トと反応してイソシアナト末端プレポリマーまた
は準プレポリマーを生成する。芳香族ポリイソシ
アネート、すなわち、イソシアネート基が芳香族
環に直接に結合しているイソシアネート、ならび
に脂肪族イソシアネートは有用である。

本発明において有用な代表的な芳香族ポリイソ
シアネートにはフエニルイソシアネート、２，６
−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエン
ジイソシアネート、ジトルエンジイソシアネー
ト、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ビス
（４−イソシアネートフエニル）メタン（MDI）、
ビス（３−メチル−２−イソシアネートフエニ
ル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナ
トフエニル）メタン、ビス（３，５−ジイソプロ
ピル−４−アミノフエニル）メタン、４，4′−ジ
フエニルプロピリデンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルエタンジイソシアネート、いろい
ろなポリメチレンポリフエニルポリイソシアネー
トがある。もちろん、入手容易性と一般的に優れ
た性能の点でトルエンジイソシアネート、ビス
（４−イソシアナトフエニル）メタン（MDI）お
よびポリメチレンポリフエニルポリイソシアネー
トが好ましい。ここで典型的に用いるポリメチレ
ンポリフエニルポリイソシアネートは平均2.1〜
3.5の官能基数を有し、20〜100重量％のメチレン
ジフエニルジイソシアネート異性体を含み、残り
は高分子量のポリメチレンポリフエニルポリイソ
シアネートであるものである。このようなイソシ
アネート混合物は市販されていおり、米国特許第
3362679号に記載された方法で調製できる。

適当な有機脂肪族ポリイソシアネートには、上
記の有機芳香族ポリイソシアネートのハロゲン化
誘導体のほかに、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロジイソシアネート、１，４
−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−ビ
ス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチ
レンビス（４−シクロヘキシルイソシアナト）ま
たはこれらの混合物がある。

ポリイソシアネートとアミン基含有物質との反
応はそのままであるいは適当な溶剤中で実施する
ことができる。アミン官能性化合物は反応性が高
いのでポリイソシアネートと接触すると著しい分
子量のポリマーを生成する。このように高分子量
の物質は未反応ポリイソシアネート中に不溶性で
あり、沈澱してプロセスを阻害する。また、高分
子量物質の生成はプレポリマーまたは準プレポリ
マーの分子量分布を広くするので、これも生成物
ポリマーの特性に対して逆効果である。従つて、
プレポリマー生成反応の条件はこのような高分子
量物質の生成を最小限にするように選択すること
が有利である。

高分子量物質の生成は、ポリイソシアネート中
に高い局所的濃度のアミン官能性化合物の生成を
最小限にするような仕方で反応を行なうことによ
つて最小限にすることができる。これは、例え
ば、攪拌条件でポリイソシアネートにアミン官能
性物質を少しづつ添加することによつて容易にな
すことができる。代りに、特に、より高い反応性
のポリイソシアネートとアミン官能性物質を用い
る場合に、反応を適当な溶剤中で行なうことがで
きる。

一般的に、プレポリマー生成反応は中程度の濃
度、すなわち、−10〜100℃、好ましくは15〜55℃
で行なう。低い温度すなわち−10〜30℃は反応を
遅くして高分子量物質の生成を禁止することは追
加の利益である。しかしながら、高温ではアミン
含有物質の低下した粘度が成分のより急速な相互
混合を許容し、これもまた高分子量物質の生成を
低減する傾向がある。明らかに、高温では高分子
量物質の生成を制御することが難しい場合があ
る。

反応はアミン官能性化合物の実質的に全部のア
ミン基がポリイソシアネートと反応するまで行な
う。アミン官能性化合物の反応性のゆえにこの反
応は殆んどの場合ほぼ瞬時に完了する。アミン官
能性物質とポリオールのブレンドを用いてプレポ
リマーを調製する場合、いくらか長い反応時間、
すなわち、５分〜２時間が必要であることがあ
る。

プレポリマーはそれを用いてポリマーを作成す
る前に長時間（すなわち数時間〜数ケ月間）貯蔵
することが望ましいことが屡々である。そのよう
な場合には、安定な、すなわち、貯蔵中に実質的
な量の二次反応を起こさないプレポリマーを調製
することが望ましい。このような安定性は慣用的
にはある時間中のプレポリマーの−NCO含分を
測定して調べる。一般的に、プレポリマーの−
NCO含分の減少が２重量％未満では適当な安定
性があるといえる。

一般的に、ポリ尿素イソシアネート末端プレポ
リマーまたは準プレポリマーの安定性はいく分は
その組成に依存し、またより特定的には用いる特
定のポリイソシアネートおよびアミン官能性化合
物のアミン化度に依存する。一般的に、安定性は
低反応性ポリイソシアネートの使用および定量的
な量より少なくアミン化したアミン官能性化合物
の使用によつて良くなる。さらに、第２アミン末
端アミン官能性化合物および前記の如き酸、酸ハ
ライドまたはその他のハライドと複合体化したそ
のようなアミン官能性物質は、一般的に、第１ア
ミン末端物質よりより安定なプレポリマーを生成
する。対応する第１アミンをミカエル付加反応で
不飽和化合物と反応させて作成した第２アミン末
端ポリエーテルは、高反応性ポリイソシアネート
と反応して特に安定なプレポリマーを生成する。

脂肪族ポリイソシアネートは100パーセントま
でのアミン化度を有する第１アミン末端化合物と
反応して安定なプレポリマーを容易に生成する。
第２アミン末端化合物と反応した場合、特に安定
なプレポリマーがあらゆるアミン化度で生成す
る。

中程度の反応性の芳香族ポリイソシアネートま
たは少なくとも１個の中程度の反応性イソシアネ
ート基と１個以上の高反応性イソシアネート基を
有する芳香族ポリイソシアネート、例えば、２，
４−トルエンジイソシアネートおよび２，4′−メ
チレンジフエニルジイソシアネートは、一般的
に、25〜90％、好ましくは25〜75％、さらに好ま
しくは25〜50％のアミン化度を有する第１アミン
末端化合物と反応して安定なプレポリマーを生成
する。これらのポリイソシアネートはアリールア
ミン末端物質と反応すると、典型的には、アミン
化度が、25〜100％、好ましくは25〜75％のとき
安定なプレポリマーを生成する。アルキルアミン
末端物質をこれらの化合物とともに用いてプレポ
リマーを作成すると、25〜80％、好ましくは25〜
65％のアミン化度を有することが有利である。中
程度の反応性のイソシアネートは、本発明の目的
からは、低反応性である芳香族ポリイソシアネー
トと高反応性ポリイソシアネートであるMDIの
中間の反応性を有するものである。

メチレンジフエニルジイソシアネートおよびそ
のポリマー誘導体のような高反応性ポリイソシア
ネートは、典型的には、25〜85％、好ましくは25
〜50％のアミン化度を有する第１アミン末端化合
物、および25〜100％、好ましくは25〜70％さら
に好ましくは40〜70％のアミン化度を有する第２
アミン末端物質と反応して安定なプレポリマーを
生成する。

このようなプレポリマーまたは準プレポリマー
は少なくとも１種のイソシアネート反応性物質と
反応してポリマーを生成し、このポリマーは好ま
しくは非気泡性または微孔性である。ポリマーは
少なくとも0.8ｇ／c.c.の密度（未充填状態で）を
有する場合非気泡性あるいは微孔性と考えられ
る。ポリマーは少なくとも約0.9ｇ／c.c.、さらに
好ましくは0.95〜1.2ｇ／c.c.の密度（未充填）を
有することが好ましい。

本発明において有用なイソシアネート反応性物
質にはKohlerがJournal of The American
Chemical Society，Vol.49，3181頁（1927年）
に記載したツエレウイツトノフ試験に従つて活性
な水素原子を含む複数の部分を有するそうした化
合物が含まれる。このような部分の例にはメルカ
プタン基、水酸基、第１アミン基、第２アミン
基、酸基がある。アミンおよび水酸基含有化合物
が好ましい。適当なイソシアネート反応性化合物
には比較的低当量化合物、比較的高当量化合物お
よびこれらの混合物が好まれる。比較的低当量化
合物は200未満、より好ましくは30〜150の当量を
有することが好ましい。

重合反応の条件は反応混合物に用いられるイソ
シアネート反応性物質およびプレポリマーまたは
準プレポリマーの組成にいくらか依存する。比較
的反応性のあるイソシアネート基がプレポリマー
または準プレポリマー中に存在する場合、あるい
は特に反応性のあるイソシアネート反応性物質を
用いた場合、成分の急激な混合と遅い反応を促進
する反応条件を採用することが望ましい。このよ
うな場合、成分を僅かな触媒の存在または不存在
において−10〜40℃の温度で混合し反応させ、か
つ成分を迅速に混合し混合物を型内へ移送するこ
とができる機械的混合装置を用いることが好まし
い。RIM形の装置を用いることが好ましい。材
料を型内に移送した後は、より高い温度を用いて
硬化反応を遂行完了させることができる。

プレポリマーまたは準プレポリマーが低反応性
イソシアネート基を含みかつ／またはイソシアネ
ート反応性物質が比較的低反応性である場合、反
応条件の柔軟性はより大きいことが可能である。
このような場合、反応体は周囲温度から昇温（す
なわち−10〜100℃）であることができ、所望で
あれば触媒を用いることができ、また手でも機械
ででも混合できる。RIM処理に望ましいより迅
速な反応は触媒を用いたり、より高い反応温度
（30〜100℃）を利用することによつて容易に達成
される。

適当な低当量水酸基含有連鎖延長剤には、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ビスフエノール、ヒドロキノン、カテ
コール、レゾルシノール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、グリセリン、グ
リセリンの低分子量エチレンおよび／プロピレン
オキシド誘導体、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、そしてこれらの混合物がある。

適当な低当量脂肪族アミン含有化合物には、例
えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロ
パン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジア
ミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン、ジアミノシ
クロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、アミノ
エチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペ
ラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ポリ
（オキシアルキレン）アミン、ビス（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メタン、トリエチレンテトラミ
ン、そしてこれらの混合物がある。特に適当なも
のは平均60〜110の等量を有するアミン化ポリオ
キシプロプレングリコールであるが、これらの物
質は通常別のアミンまたはグリコール連鎖延長剤
と共に用いられる。

本発明で用いることができる適当な低当量芳香
族アミンには、例えば、２，４−ビス（ｐ−アミ
ノベンジル）アニリン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−フエニ
レンジアミン、１，４−フエニレンジアミン、
２，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、ナフタレン−１，５−
ジアミン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−
アミノベンゼン、ポリフエニルポリメチレンポリ
アミン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベ
ンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６
−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−
２，６−ジアミノベンゼン、そしてこれらの混合
物がある。各オルソ位置をアミノ基に置換された
上記の芳香族アミンは顕著にステアリン酸で封鎖
され、１個以上のオルソ位置がアミン基に置換さ
れていない上記のような芳香族アミンよりゆつく
り反応する。

適当な比較的高当量化合物には、例えば、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
いわゆるポリマーまたはコポリマーポリオール、
水酸基末端アセタール樹脂、ポリ水酸基含有リン
化合物、アミン末端ポリエーテルがある。最も好
ましいのは400〜5000の当量と２〜４特に２〜３
の平均官能数を有する上記のようなポリオールま
たはアミン末端ポリエーテルである。

以上の成分のほかに反応混合物中にいろいろな
その他の成分を配合することが望ましいことが
屡々である。特定の場合に重合反応用触媒を使用
できることは前に述べた。適当なこのような触媒
には普通第３アミンおよび有機金属化合物を含ま
れる。有機金属触媒は、例えばカルボン酸第１
錫、トリアルキル錫オキサイド、ジアルキル錫ジ
ハライド、あるいはジアルキル錫オキサイドのよ
うな鉛、水銀または第１錫化合物であり、錫化合
物の有機部分の有機基または炭化水素基が１〜８
個の炭素原子を含むものが適当である。例えば、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジエチル錫ジアセテート、オクタン酸第１
錫、ジ（２−エチルヘキシル）錫オキサイド、オ
レイン酸第１錫あるいはこれらの混合物を用いる
ことができる。第３アミン触媒にはトリアルキル
アミン、複素環式アミン、例えばアルキルモルホ
リン、１，４−ジメチピペラジン、トリエチレン
ジアミン、および脂肪族ポリアミン、例えばＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−ブタンジ
アミンがある。

発泡剤（blowing agent）を用いて気泡性ポリ
マーを生成することもできる。しかしながら、気
泡性ポリマーの生成は好ましくない。しかしなが
ら、ポリマーが少なくとも0.8ｇ／c.c.の密度を有
するとすれば、ポリマーを僅かに膨張させて微孔
性構造とするために発泡剤を用いることができ
る。適当な発泡剤にはトリクロロモノフルオロメ
タンや塩化メチレンのような低沸点ハロゲン化炭
化水素、二酸化炭素、窒素、水、あるいは重合反
応の条件下で揮発するかその他の仕方で気体を生
成するその他の公知の物質がある。

その他の慣用的な配合成分、例えば、安定剤、
膨張剤、不活性充填剤（例えば、ガラス繊維、炭
素繊維）あるいは顔料も用いることができる。欧
州特許公開第119471号および国際公開第WO86／
1215号に記載されたような内部離型剤も本発明に
おいて適当に用いることができる。

本発明により製造されるポリマーは例えば自動
車バンパー用フエーシアの製造に用いられる静的
あるいは動的弾性体として、あるいは自動車仕切
板および安定枕に用いるような発泡性クツシヨン
として有用である。

実施例 以下の実施例は本発明を説明するためのもので
あり、限定的なものではない。すべての部および
パーセントは特にことわらない限り重量基準であ
る。

例 １ 攪拌器、加熱ランプおよび窒素雰囲気で装備し
た樹脂反応釜に16.9ｇのヘキサメチレンジイソシ
アネート（HMDI）を入れる。HMDIを40℃に
加熱する。攪拌しながら、50％の第１アミン基、
37％のメチルアミン基、10％のジメチルアミン基
および３％の水酸基を含むアミン化ポリオキシプ
ロピレンジオール50ｇ（0.05モル）を２時間かけ
て添加する。米国特許第4152353号明細書に記載
された一般的方法に従つて管状反応器でメチルア
ミンとジオールを反応させて前記アミン化ジオー
ルを作成する。メチルアミン対ジオールの重量比
は0.35である。反応は265℃の温度と1100psi
（7.58MPa）の圧力で行ない、水素を反応器に２
立方フイート／時（0.057m²／時）の速度で供給
した。アミンを添加すると、反応混合物の粘度が
増加して、プレポリマーが生成されたことを示
す。アミンの添加に続いて、清澄な無色の粘性液
体が得られる。8.9％の−NCO含分を有するプレ
ポリマーが得られる。このプレポリマーをジエチ
ルトルエンジアミン（DETDA）と1.05の指数で
反応させる。この反応は成分を手で混合し、反応
中の混合物を300〓（149℃）に予熱した型上に流
すことによつて行なう。この反応のゲルタイムは
30秒間である。ポリマーは300〓（149℃）60分間
で硬化する。得られるエラストマーは予想値−40
℃に対して−55℃のガラス転移温度を有した。

例 ２ 適当なフラスコに、窒素雰囲気下で99グラムの
ヘキサメチレンジイソシアネートを入れる。この
フラスコに定常的に攪拌しながら例１に記載した
ようなアミンポリオキシプロピレンジオール300
グラムを滴下する。9.25％の−NCO含分を有す
るプレポリマーが得られる。

１夜貯蔵後、プレポリマーを脱気し、DETDA
を添加し、室温で再び脱気し、混合物を100〓
（37.8℃）に予熱した型上に流すことによつて、
209ｇのプレポリマーと41ｇのDETDAを反応さ
せた。成形物は300〓（149℃）10000psi
（68.95MPa）30分間で硬化する。得られる成形物
の特性は次の通りである。曲げ弾性率11900psi
（82.05MPa）、引張強度1180psi（8.14MPa）、ダイ
「Ｃ」引裂強度405ポンド／線形インチ
（70.9KN／ｍ）、伸び163％、加熱垂れ（４インチ
（102mm）の張出しで325〓（163℃）30分間）0.16
インチ（4.1mm）、Tg≒−55℃。

例 ３ 例２に記載した一般的な手順に従い、４，4′−
メチレンジフエニルジイソシアネート（MDI）
16.65ｇとアミン化した分子量2000のポリオキシ
プロピレングリコール23.3ｇを反応させて10.1％
の−NCO含分のプレポリマーを生成する。アミ
ン化物質は米国特許第4152353号明細書に記載さ
れた一般的な方法に従つてアニリンと分子量2000
のポリオールを反応させて作成する。反応はポリ
オール１部当り0.9部のアニリンを用いて行なう。
温度は約205℃、圧力は600psi（4.1MPa）である。
反応器に水素を10立方フイート／時（78.7cm³／
秒）の速度で供給する。得られるアミン化ポリオ
ールは40％の第１アミン、39％の飽和第２アミン
末端基、４％のアニリン基、および約11％の残留
水酸基を含む。このプレポリマー約20.6ｇを
DETDA4.41ｇと手で混合して反応させ、成形可
能なエラストマーを生成する。得られるポリマー
は−53℃のガラス転移温度を有する。

例 ４ トルエンジイソシアネート14.6ｇと例３のアミ
ン化物質35.4ｇを用いて例３のようにしてプレポ
リマーを作成する。9.23％の−NCO含分を有す
るプレポリマーが得られる。このプレポリマー20
ｇを例２に記載したDETDA3.82ｇと反応させ
る。得られるポリマーは−46℃のガラス転移温度
を有する。

例 ５ 例３に記載した方法に従つて、分子量2000のイ
ソプロピルアミン末端ポリオキシプロピレングリ
コール36.7ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネ
ート13.3ｇを反応させて9.5％の−NCO含分を有
するプレポリマーを生成する。このプレポリマー
をDETDAと100の指数で、手で成分を攪拌し100
〓（37.8℃）に加熱した型（12インチ×７インチ
×１／８インチ）（305mm×178mm×3.2mm）上に流
して反応させる。次いで、成形物を300〓（149
℃）10000psi（68.95MPa）30分間で硬化させる。
得られる成形体の引張強度は2409psi（16.61MPa）
である。伸びは503％、曲げ弾性率32400psi
（223.4MPa）、ダイ「Ｃ」引裂強度は401ポンド／
線形インチ（70.2KN／ｍ）、ガラス転移温度は−
56℃である。６インチ（152mm）の張出しで325〓
（163℃）30分間で0.2インチ（5.1mm）の成形体の
垂れ。

例 ６ JeffamineT−5000として市販の第１アミン末
端ポリオキシプロピレントリオールをアクリロニ
トリルと反応させて末端モノ（シアノエチル）ア
ミン基を含む誘導体を生成する。この誘導体を室
温でMDIに十分な割合で滴下してNCO含分12％
のプレポリマーを得る。得られるプレポリマーを
例２に記載した一般的手順に従つて１，４−ブタ
ンジオールと1.05の指数で反応させ、1270psi
（8.76MPa）の引張強度、22600psi（155.82MPa）
の曲げ弾性率、310％の伸び、390pli（68.3KN／
ｍ）のダイ「Ｃ」引裂強度、４インチ張出し250
〓（121℃）60分間で0.15インチ（3.8mm）の加熱
垂れを有するエラストマーが得られる。

例７，８，９，10および比較実験Ａ ジメチルアセトイミド溶液中でMDIをアミン
化ポリエーテルと予備反応させて12％−NCOプ
レポリマーを生成し、１，４−ブタンジオールで
連鎖延長して、一連のポリ尿素−ポリウレタンエ
ラストマーを作成する。各ポリマーはメタノール
中で沈殿し、真空下で乾燥する。ポリマーを指差
熱量計（DSC）の室内で120℃で５分間アニール
し、DSC走査を行なつて各ポリマーの硬いセグ
メントと軟いセグメントのガラス転移温度Tgを
測定することによつて、各試料の熱的特性を試験
する。各試料に用いたアミン化ポリエーテルおよ
び硬いセグメントと軟いセグメントのTgは下記
表１に示される通りである。アミン化ポリエーテ
ルはすべての分子量2000のポリオキシプロピレン
ジオールから作成する。

【表】 キヤツプ
10 エチルアミンキヤツ −41 197
プ
A 水酸基末端(対照) −35 190