JPH0470763B2

JPH0470763B2 -

Info

Publication number: JPH0470763B2
Application number: JP63309378A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Shimizu; Noryuki Sugyama; Yukio Kanbayashi; Masanaga Kikuzawa
Original assignee: Inax Corp
Current assignee: Inax Corp
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1992-11-11
Also published as: JPH02155210A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は粒界絶縁型半導体磁器組成物に係り、
特にチタン酸ストロンチウムとチタン酸マグネシ
ウムとを主成分とする、極めて高い誘電率を有
し、かつ誘電損失、誘電率の温度変化が少ない高
特性粒界絶縁型半導体磁器組成物に関する。［従来の技術］粒界絶縁型半導体磁器組成物は、従来よりIC
回路のコンデンサ素子材料として広く利用されて
いる。しかして、従来、粒界絶縁型半導体磁器組
成物としては、例えばチタン酸バリウムを主成分
とし、原子価制御剤等の微量添加物を配合した半
導体磁器の結晶粒界を酸化第二銅（CuO）等を熱
拡散させて絶縁化したものが知られている。この
組成物は、誘電率が50000と大きい反面、誘電損
失も５％と大きく、誘電率の温度変化も−25℃〜
＋85℃の範囲において、±15％を超えるという欠
点を有していた。近年、上記粒界絶縁型半導体磁器組成物の欠点
を改良した粒界絶縁型半導体磁器組成物として、
チタン酸ストロンチウムを主成分とするものが数
多く報告されている。例えば、特公昭60−46811
号公報には、チタン酸ストロンチウム97.7〜
99.85重量％、二酸化マンガン0.05〜0.8重量％、
及び酸化ランタン0.1〜1.5重量％からなる半導体
磁器の結晶粒界に酸化ビスマス等を拡散させて絶
縁体化した組成物が開示されている。組成物は、
誘電率が50000、誘電損失が0.8％、誘電率の温度
変化率が−30〜＋85℃の範囲で＋８％以下という
特性を有しており、上記組成物に対して誘電損
失、誘電率の温度変化が改善されている。［発明が解決しようとする課題］近年、回路のIC化が急速に進み、コンデンサ
の小型大容量化への要望は更に高くなつており、
誘電損失や誘電率の温度変化がより少なく、しか
もよい高い誘電率を有する粒界絶縁型半導体磁器
組成物の開発が強く要求されている。本発明は上記実情に鑑みてなされたものであつ
て、極めて高い誘電率を有し、かつ誘電損失、誘
電率の温度変化が著しく小さい、高特性粒界絶縁
型半導体磁器組成物を提供することを目的とす
る。［課題が解決しようとする手段及び作用］請求項１の粒界絶縁型半導体磁器組成物は、チ
タン酸ストロンチウム92〜80モル％及びチタン酸
マグネシウム８〜20モル％からなる主成分に、該
主成分に対するとモル比で、酸化第二銅0.01〜
0.5モル％と、酸化珪素0.01〜1.0モル％、酸化ニ
オブ、酸化ランタン、酸化イツトリウム、酸化タ
ンタル及び酸化タングステンよりなる群から選ば
れる少なくとも１種を0.05〜0.8モル％とが添加
された組成を有し、半導体磁器の結晶粒界を絶縁
化してなることを特徴とする。請求項２の粒界絶縁型半導体磁器組成物は請求
項１において、半導体磁器の表面にビスマス及
び／又は銅の酸化物又は硝酸塩を含む絶縁化剤を
塗布して熱拡散することにより、該半導体磁器の
結晶粒界を絶縁化したことを特徴とする。以下に本発明を詳細に説明する。本発明の粒界絶縁型半導体磁器組成物は、チタ
ン酸ストロンチウム（SrTiO₃）及びチタン酸マ
グネシウム（MgTiO₃）を主成分とし、これに諸
特性改善のための各種添加剤を加えたものであ
る。本発明の粒界絶縁型半導体磁器組成物におい
て、MgTiO₃は、結晶粒子成長を適度に抑制し、
磁器に粒子の均一かつ安定な成長をもたらし、誘
電率の温度変化を低減する機能を有するものであ
る。MgTiO₃の添加量が８モル％未満でSrTiO₃
の添加量が92モル％を超えると、誘電率の温度変
化率が±８％程度と比較的大きくするため、十分
な改善効果が得られない。逆にMgTiO₃が20モル
％を超え、SrTiO₃が80モル％未満では、結晶粒
子の成長が極度に抑制されて誘電率が低下し、誘
電損失も増大する。従つて、主成分である
SrTiO₃及びMgTiO₃の配合割合は、SrTiO₃92〜
80モル％、MgTiO₃8〜20モル％とする。 SrTiO₃及びMgTiO₃よりなる主成分に添加す
る添加剤のうち、酸化第二銅（CuO）は、結晶粒
子の成長を制御する機能を有し、上記主成分に対
するCuOの添加量が、0.01モル％未満では、粒子
成長が不均一となり誘電率が低下し、誘電損失が
増加する。逆に0.5モル％を超えると粒子成長が
抑制され誘電率が低下する。従つて、CuOの添加
量は主成分に対して0.01〜0.5モル％とする。酸化珪素（SiO₂）は結晶粒子を成長させる機
能を有し、主成分に対するSiO₂の添加量が0.01モ
ル％未満では粒子成長が不十分となり、誘電率の
低下、誘電率の温度変化の増大を招く。逆に1.0
モル％を超えると、粒子成長が抑制されて誘電率
が低下する。従つて、SiO₂の添加量は主成分に
対して0.01〜1.0モル％とする。酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イツトリウ
ム、酸化タンタル、酸化タングステンは、原子価
制御剤として添加されるものであつて、酸化スト
ロンチウムの半導体化を促進する作用を奏する。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を
併用しても良いが、その添加量（２種以上を併用
する場合は合計の添加量）が、前記主成分に対し
て0.05モル％未満では、半導体の体積抵抗率が高
くなつて誘電率が低下する。逆に、0.8モル％を
超えると、結晶粒子の成長が抑制されて誘電率が
低下するとともに誘電損失も増加する。従つて、
これらの原子制御剤の添加量は主成分に対して
0.05〜0.8モル％とする。本発明の粒界絶縁型半導体磁器組成物は、上記
主成分及び各種添加剤の所定量を配合して得られ
る半導体磁器の結晶粒界を絶縁化してなるもので
あるが、この絶縁化方法としては、ビスマスの酸
化物、硝酸塩及び銅の酸化物、硝酸塩よりなる群
から選ばれる１種又は２種以上を絶縁化剤として
用い、これを半導体磁器表面に塗布して熱拡散す
る方法が好適である。本発明の粒界絶縁型半導体磁器組成物は、例え
ば次のようにして製造することができる。即ち、まず、SrTiO₃、MgTiO₃、CuO、SiO₂
及び原子価制御剤の所定量を湿式ボールミル等で
十分に混合粉砕する。この場合、SrTiO₃は、炭
酸ストロンチウム（SrCO₃）と二酸化チタン
（TiO₂）とを配合することにより、MgTiO₃は炭
酸マグネシウム（MgCO₃）と二酸化チタン
（TiO₂）とを配合することにより調製することが
できる。得られた混合物を乾燥後、大気中で1000
〜1200℃にて２〜３時間程度仮焼し、冷却後粉砕
する。得られた粉末にバインダーを加えて常法に
従つて加圧成形した後、大気中、700〜1000℃に
て２〜３時間程度仮焼してバインダーを除去し、
その後水素１〜10容量％の窒素又はアルゴン気流
中で1400〜1450℃で４〜６時間程度焼成して焼結
する。得られた焼結体の表面に、前記絶縁化剤をアル
コール等の溶液として塗布し、900〜1250℃で30
分〜２時間熱処理することによりこれを結晶粒界
に熱拡散させて、絶縁化する。このようにして得られる本発明の粒界絶縁型半
導体磁器組成物は、通常の場合、誘電率が40000
〜50000と高く、誘電損失が0.8％以下、誘電率の
温度変化が−25℃〜＋85℃の範囲で±２％以内と
極めて低いものである。［実施例］以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。実施例１〜６、比較例１、２チタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）とチタン
酸マグネシウム（MgTiO₃）が第１表に示す割合
となるように、炭酸ストロンチウム（SrCO₃）、
炭酸マグネシウム（MgCO₃）、二酸化チタン
（TiO₂）をそれぞれ秤量した。また、チタン酸ス
トロンチウムとチタン酸マグネシウムの合計100
モルに対し、五酸化ニオブ（Nb₂O₅）、酸化第二
銅（CuO）、酸化珪素（SiO₂）を第１表の配合割
合となるように秤量した。これらを湿式ボールミルで20時間混合粉砕処理
を行なつた後、乾燥した。この混合物を大気中
1100℃で３時間仮焼し、冷却後、微粉砕した。得
られた粉末にバインダーを加え、圧力1ton／cm²で
直径10mmの円盤に成形した。成形品は、大気中
1000℃で２時間仮焼してバインダーを除いた後、
水素１〜10容量％の窒素気流中にて1440℃の温度
で５時間焼結した。得られた焼結体の表面に、絶縁化剤として酸化
ビスマス（Bi₂O₃）及び酸化第二銅（CuO）のア
ルコール溶液（Bi₂O₃95重量％、CuO5重量％）
を約0.2mg／mm²塗布した後、1000℃で２時間拡散
処理し、粒界層の絶縁化を行なつた。このようにして得られた粒界絶縁型半導体磁器
の両面に銀電極を塗布焼付し、これを用いて、諸
特性の測定を行なつた。なお、誘電率と誘電損失
は、1kHz、25℃で測定した。また、絶縁抵抗は、
25℃において直流電圧25Vを印加し、60秒後の抵
抗値で測定した。誘電率の温度特性は、−25℃〜
＋85℃の温度範囲で25℃を基準とし算出した。結果を第２表に示す。第２表より、本発明の粒界絶縁型半導体磁器組
成物は、著しく誘電率が高く、誘電損失は非常に
小さく、特に誘電率の温度変化が著しく小さい、
高特性粒界絶縁型半導体磁器組成物であることが
明らかである。

【表】

【表】［発明の効果］以上詳述した通り、本発明の粒界絶縁型半導体
磁器組成物は、著しく誘電率が高く、誘電損失は
非常に小さく、また誘電率の温度変化は著しく小
さい、高特性粒界絶縁型半導体磁器組成物である
ため、本発明の粒界絶縁型半導体磁器組成物によ
れば、優れた特性を有するコンデンサの提供が可
能となり、IC回路の小型化、高容量化を図り信
頼性の高い製品を提供することができる。特に、本発明の粒界絶縁型半導体磁器組成物
は、誘電率の温度変化率が著しく小さいため、温
度補償用コンデンサとして、静電容量の高いコン
デンサの提供が可能となり、回路の小型化、高信
頼性の面で工業上極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１チタン酸ストロンチウム92〜80モル％及びチ
タン酸マグネシウム８〜20モル％からなる主成分
に、該主成分に対するモル比で、酸化第二銅0.01
〜0.5モル％と、酸化珪素0.01〜1.0モル％と、酸
化ニオブ、酸化ランタン、酸化イツトリウム、酸
化タンタル及び酸化タングステンよりなる群から
選ばれる少なくとも１種を0.05〜0.8モル％とが
添加された組成を有し、半導体磁器の結晶粒界を
絶縁化してなることを特徴とする粒界絶縁型半導
体磁器組成物。２半導体磁器の表面にビスマス及び／又は銅の
酸化物又は硝酸塩を含む絶縁化剤を塗布して熱拡
散することにより、該半導体磁器の結晶粒界を絶
縁化したことを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の粒界絶縁型半導体磁器組成物。