JPH0470855A - 現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は二成分現像剤に関する。さらに詳しくは、本発
明は、細孔を有する樹脂被覆キャリアおよび小粒径トナ
ーからなる現像剤に関する。

従来技術およびその課題 従来より、電子写真用静電潜像現像方式として、絶縁性
非磁性トナーとキャリア粒子とを混合することにより、
トナーを摩擦帯電させると共に、現像剤を搬送させ、静
電潜像と接触させ現像する二成分系現像方式が知られて
Ｇ・る。

このような二成分系現像方式に使用さ、れる粒状キャリ
アは、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キ
ャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防
止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズ
あるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量
の調節等の理由で、通常、適当な樹脂材料で被覆される
。

このような樹脂被覆キャリアを開示したものとして、例
えは特開昭５７＝８６８３７号公報あるいは特開平２−
６９７７１号公報が知られている。

特開昭５７−８６８３７号公報は、樹脂被覆キャリアの
表面に凹凸を有する粗面を付与したキャリアが開示され
ている。

特開平２−６９７７１号公報は、平均径０，１５〜３μ
ｍの細孔を有するキャリア芯材を樹脂被覆した乾式二成
分系現像剤用キャリアについて開示する。

しかし、上記２公報に開示されたキャリアを含めた樹脂
被覆キャリアは、複写画像の高画質化のため、小粒径ト
ナーと組み合わせて使用すると、小粒径化による、トナ
ー粒子の表面積増大に伴うトナー帯電の立ち上がりの鈍
化、トナー微粉含有率の増大に伴うトナー飛散の増大、
小粒径化によるトナー粒子の熱容量の減少に伴うトナー
流動性の低下並びに凝集性の増大等の問題が発生する。

トナー流動性、凝集性は、複写速度が速くなればなる程
、より深刻な問題となる。

発明が解決しようとする課題 本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、樹脂
被覆キャリアと小粒径トナーとを組み合わせた現像剤に
おいて発生するトナー帯電の立ち上がりの鈍化、トナー
飛散、トナー凝集、流動性の問題を解決することを目的
とする。

課題を解決するだめの手段 上記目的は、キャリアとして、表面に微小な細孔を有す
る樹脂被覆キャリアを小粒径トナーと組み合わせて使用
することによって達成される。

すなわち、本発明は、（１）細孔径が００１〜３μｍの
範囲に分布し、（２）平均細孔径が０．１〜０．５μｍ
の範囲にあり、そして（３）全細孔容積が被覆樹脂層の
単位体積あたりで表わして、０．１〜２ｍＱ／ｍＱであ
る細孔を表面に有する樹脂被覆キャリアと体積平均粒径
が２〜１０μｍの１〜ナーとからなる現像剤に関する。

本発明の現像剤は、少なくとも樹脂被覆キャリアと小粒
径トナーとからなる。

ます、樹脂被覆キャリアについて説明する。

本発明の樹脂被覆キャリアの断面図を、わかりやすさの
ため、模式的に第１図に示し、従来の樹脂被覆キャリア
の模式的断面図を第３図に示した。

すなわち、本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材
（１）、キャリア芯材（１）を被覆する樹脂被覆層（２
）、樹脂被覆層表面に形成された細孔（３）からなる。

第３図に示した従来の樹脂被覆キャリアと比べ、細孔（
３）が存在することが大きな特徴である。

このように、樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在させ
ると、小粒径トナーと共に使用してもトナー粒子（４）
とキャリア粒子との接触を十分に確保することができ、
トナーの帯電立上がりを速やかに行なうことかでき、か
つ各トナー粒子を十分均一に帯電させることができ、帯
電不良によるトナー飛散を防止することができる。

また、キャリア表面上の細孔は、トナー粒子の捕捉性に
優れているので、この点からもトナー飛散防止に効果が
ある。

さらに、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触が
ひんばんにおこる結果、トナー凝集防止さらには凝集ト
ナーの解砕にも効果があり、その結果、特にトナー小粒
径化に伴う、トナー凝集という問題が解決される。

本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的にはそ
の細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定され
る。

樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は０．００１−３ｔ
ｔｍ、好ましくは０．００１−２μＩｌ＋、より好まし
くは０．００５〜２μｍの範囲に分布している二とが望
ましい。細孔径か０．００１μｍより小さいものはトナ
ーの解砕性等の観点から十分な効果か期待できなくなり
、３μｍより大きいものはトナーの捕捉性が強くなりす
ぎて、流動、性や現像性を損なう恐れがある。

平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応して、
０．１〜０．５μｍの範囲にあることか望ましい。平均
細孔径を上記範凹内とすることによって、トナーの解砕
性およびトナーに対する帯電特性を改善することかでき
る。

全細孔容積は、本発明においてはキャリア１ｇ当りの全
細孔容積ＣｍＱ／ｇ）と被覆樹脂層１ｍＱ当りの全細孔
容積（ｍｃ／ｍ１２）の２通りで表現する。

キャリア１ｇ当りの全細孔容積ＣｍＱ／ｇ）は水銀ボロ
シメトリーによって求めることができる。本発明キャリ
アにおいては、その値が、０．００１〜０．１ｍＱ／ｇ
、好ましくは０．０１−０．０５ｍＱ／ｇの値を有する
ことが望ましい。その値が０．００１（ｗＱ／ｇ）より
小さいと、キャリア表面に存在する細孔が不十分であり
、細孔による効果が得られな（なる恐れがある。０　、
　Ｉ　ｍＱ／ｇより大きいと、細孔か多すぎて被覆層か
もろくなってしまう。

被覆樹脂１ｍＱ当りの全細孔容積（ｍｌ／ｍ１２）は、
前述したギヤリフ１ｇ当たりの全細孔容積ＣｒＡｌ２／
ｇ）を、被覆層の真比重およびキャリア芯材充填率から
換算することにより求めることができる。本発明のキャ
リアにおいては、その値が０．１〜２ｍＱ／ｍ（２、好
ましくは０．５〜１．５ｍＱ／ｍＱの値を有することが
望ましい。その値が０　、１　ｍＱ／　ｍＱより小さい
とキャリア表面に存在する細孔が不十分であり、細孔に
よる効果が得られなくなる恐れがある。２ｍＱ／ｍＱよ
り大きいと細孔が多すぎて被覆層がもろくなってしまう
。

次に本発明のキャリアの構成材料について説明する。

本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材として
は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点
から小さくとも２０μｍ（平均粒径）の大きさのものを
使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の
点から大きくとも１００μｍのものを使用する。具体的
材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知の
もの、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニンケル
、コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン
、アルミニウム、鉛、スズ、ヒスマス、ベリリウム、マ
ンカン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジ
ウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化マグ不ノウム等の金属酸化物、窒化クロム、
窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングス
テン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、な
らびにこれらの混合物等を適用することができる。

キャリア被覆樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹
脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エボキン樹脂、ポリブチラール系樹脂、７素樹脂、
ウレタン／ウレア系樹脂、ンリコン系樹脂、ポリエチレ
ン系樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これらの樹脂
の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポ
リマーブレンド等が用いられる。さらに、帯電性を改良
する為、各種極性基を有すする樹脂を用いても良い。

特に、キャリアと組み合わせて使用するトナーか、小粒
径トナーであると、トナーは小粒径化すればするほどト
ナーの熱容量が小さくなりスペント化しやすいので、こ
のようなときは、スペント化防止の観点から離型性のよ
い被覆樹脂、例えばシリコーン系樹脂あるいはポリオレ
フィン系樹脂が好ましい。本発明のキャリア表面は、キ
ャリア被覆樹脂で７０％以上、好ましくは９０％以上、
より好ましくは９５％以上被覆することが好ましい。被
覆率が７０％より下回ると、地肌を通してキャリア芯材
自体の特性（耐環境性の不安定さ、電気抵抗の低下、帯
電の不安定さ）が強く現れ、樹脂被覆の利点を生かせな
い。

キャリア芯材の充填率は約９Ｑｗｔ％以上、好ましくは
９５ｗｔ％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂
被覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、キャ
リア芯材充填率が９０ｗｔ％より小さくなると、被覆層
が厚くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層の
はかれ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、
荷電の安定性を満足せず、また、画質的にも細線再現性
に劣る、画像濃度が低下する等の問題が生じる。

樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすことも可能であ
る。本発明キャリアの比重は、キャリア芯材の種類に大
きく影響されるか、前記キャリア芯材を適用する限りは
、３．５〜７．５、好ましくは４．０〜６．０、より好
ましくは４．０〜５．５程度の範囲内の値を示す。その
範囲外の値であれば、前述したように適切な充填率で被
覆されていないキャリアと同様の弊害が生ずる。

本発明の樹脂被覆キャリアの電気抵抗は、ｌ×１０’−
ＩＸＩＯ”Ω”ｃｍ、好ましくは１０”−１０１３Ω・
ｃ＋＋１１より好ましくは１０’−１０”Ω’ｃｍ程度
に設定する。電気抵抗がｌＸｌ０＠Ω・ｃｍを下回ると
キャリアの現像が生じ、画質が低下する。

また、ｌＸｌ０１４Ω・ｃｍより大きいと、トナーを過
剰に帯電させるので適正な画像濃度が得られない。電気
抵抗は前述の樹脂被覆率、キャリア充填率を間接的に表
現しているとみることもできる。

本発明に使用するキャリアは、さらに樹脂被覆層に凹凸
を付与することが好ましい。第２図は、樹脂被覆層（２
）が凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）は、そ
の凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面に存在する。この
ような凹凸をキャリア表面に付与することにより、トナ
ー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー凝集解砕
性等がより向上したキャリアとすることができる。

表面凹凸をより詳しく説明する。

表面被覆層の表面凹凸構造を下記式［］；ｒ式中、外周
はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキャリア粒子の
投影面積の平均値を表わす。ｊで表わされる形状係数Ｓ
＋こより表わすと、その値は１３０〜２００の範囲内に
あることが好ましい。

Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程度を表わし、表面状態の凹
凸の度合が大きいほど、１００がら離れた値となる。形
状係数Ｓは。例えば、イメージアナライサ−（ルーゼソ
クス５０００；日本レギュレータ社製）により測定でき
るか、一般に形状係数Ｓの測定においては、機種によっ
て大きな差は認められないので、特に上記機種で測定さ
れなけれはならないことを意味するものではない。

また、本発明のキャリア被覆樹脂層には、荷電付与機能
のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加して
もよい。

荷電付与機能のある微粒子としては、Ｃｒ　Ｏ２、Ｆｅ
２０１、Ｆｅ、○い　ＩｒＯ２、ＭｎＯ２、ＭｎＯ２、
ＮｂＯ２、ＰｔＯ２、ＴｉＯ□、ＴｉｚＯ，、Ｔｉ＋Ｏ
ｓ、ＷＯ２、ｖ２０１、Ａ１．０．、ＭｇＯ，ＳｉＯ２
、ＺｒＯ２、ＢｅＯなどの金属酸化物、ニグロンンベー
ス、スビロンブラックＴＲＨなとの染料、などを具体例
として挙げることができる。

導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチレン
ブラックなどカーボンブラック、５ｉＣ１ＴｉＣ，Ｍｏ
Ｃ，ＺｒＣなどの炭化物、ＢＮ、ＮｂＮ。

ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物、フェライト、マグネタイ
［・なとの磁性粉等を挙げることができる。

金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果かある。係る効果はこれら
の化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な界
面とトナーとの接触により、各成分とトナ・−との帯電
効果が相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像濃
度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果が
ある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加に
よって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷のリ
ーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える。

従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハーフ
トーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げることが
できるが、本発明の樹脂被覆キャリアの場合、樹脂被覆
層に磁性粉を添加することにより階調再現性に優れたキ
ャリアが得られる。これは樹脂被覆層に磁性粉を添加す
ることによってバインダー型キャリアと同様の表面組成
となり、荷電性および比重がバインダー型キャリアのそ
れに近ついたためと考える。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに効果かあ
る。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの緒
特性として本明細書に説明する、細孔の形態、被覆率、
電気抵抗等の緒特性を満足する限り特に限定するもので
ないが、微粒子の大きさとしては、後述する好ましい本
発明のキャリアの製法との関係においては、例えば樹脂
溶液中あるいは脱水ヘキサン中で凝集することなく、均
一に分散してスラリー状となる粒子径であればよく、具
体的には、体積平均粒径２〜０．００１μｍ１好ましく
は１〜０．Ｏ１μｍ程度であればよい。

また、上記両微粒子の添加量としても、上述したように
一部にその量を規定することはできないが、被覆樹脂に
対して０　、　Ｉ　ｉｔ％〜６０ｖｔ％、好ましくは１
．Ｑｗｔ％〜４０ｗｔ％が適当である。

特に、本発明により、充填率を９０〜９７ｗｔ％の範囲
に設定して使用する場合は、樹脂被覆層に荷電付与機能
のある微粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加す
ることが好ましい。キャリアの充填率が９０ｒＬ％程度
と小さく、被覆層の厚さが比較的厚い場合、係るキャリ
アを使用して細線の連続コピーを行なうと、その再現性
が低下するという問題が発生するが、係る問題が上記添
加剤の添加により解決される。

次に、本発明の細孔を有する樹脂被覆キャリアの製法に
ついて説明する。本発明キャリアの製法としては、前記
した細孔を有する形態のキャリアを得ることができれば
、特に限定されるものではないか、以下に挙げる２法が
好ましく用いられる。

好ましい製法の１つとして予め適当な溶媒に可溶な微粒
子成分を被覆樹脂溶液中に分散させておき、被覆層形成
後に前記微粒子を溶解可能な溶媒中Ｉこ浸漬し、前記可
溶微粒子成分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成する
方法を挙げることができる。この方法の場合は溶媒可溶
微粒子成分の粒子径、分散の度合い等によって細孔径が
決定される。また、被覆層は、粉体カプセル法、スプレ
ードライ法等によって形成することができる。

この方法に使用できる微粒子成分とし、では、フェライ
ト等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等
の微粒子を挙げることができる。

これらの溶出する溶媒としては、樹脂を同時に溶解しな
いものを用いることか必要であることは言うまでもない
。

より具体的には、例えば、フェライトを含有させた樹脂
被覆層を有するキャリアを塩酸等の酸性水溶液に浸漬す
ることにより、７エライトを溶出する方法が挙げられそ
うすることによりキャリア表面に細孔を形成することが
できる。

さらに、前記した荷電付与機能を有する微粒子または導
電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、それ
らの添加剤を添加して存在させておけはよいし、フェラ
イト等のように細孔形成用微粒子としても、また導電性
微粒子としても機能するものを使用することは、製法上
からも、特性上からも有益である。

本発明のキャリアの好ましい製法の他の１つは、表面重
合被覆法である。

表面重合被覆法は、■チタンおよび／またはジルコニウ
ムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性触
媒成分と■キャリア芯材とを予め接触処理して得られる
生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該キャ
リア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレン
をｔ合させて形成することができる。さらに荷電付与機
能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合は
、上記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在さ
せておけばよい。具体的には、特開昭６０−１０６８０
８号公報に記載の方法が適している。

該公報を本明細書の一部として、ここに引用する。

この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成する
と、表面に前記した、細孔を有する被覆層をキャリア表
面に形成することができることに加え、さらに膜強度、
核体芯粒子と樹脂被覆層との密着性に優れた、耐久性の
よいキャリアとすることかできる。

本発明に使用されるトナーは、二成分現像方式？二使用
されているトナーであれば、公知のいがなる方法で調製
されたトナー、例えは懸濁重合法、マイクロカプセル法
、スプレードライ法、メカノケミカル法等で調製された
トナーを使用可能であり、熱可塑性樹脂、着色剤、荷室
制御剤、オフ七ノド防止剤等からなる。

特に、トナーが２〜１０μｍ、さらには３〜８μｍ（体
ｆｆＸｆＬ均径）の小粒径のものを使用すると、一般に
、トナー小粒化に伴う表面積の増加により、トナー帯電
の立ち上がりの鈍化が生じるが、本発明により、表面に
細孔を有するキャリアと組み合わせて使用することによ
り、上記問題は解消される。これは、キャリア表面の細
孔の存在、並びにキャリア表面の凹凸の存在による、ト
ナーとの接触確率増大が図られたためと考えられる。

また、トナー小径化に伴い、トナーに含有されるトナー
微粉の飛散、トナー凝集の問題も生じるか、本発明のキ
ャリアと組み合わせることにより、それらの問題も解決
される。キャリア表面の細孔ま、Ｉ・ナー微粉の捕捉性
に適した形状であり、トナー凝集の解砕に有効に機能し
ているためと考えられている。

本発明に８０で使用されるトナー用の樹脂としテハ、カ
ルホキノル基、水酸基、グリンジル基、アミン基なとの
極性基を有するアクリル系樹脂、たとえはメタクリル酸
、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、などのアクリ
ル酸系モノマー；ヒドロキノポリプロピレンモノメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
などの水酸基を有する七ツマー；ジメチルアミノエチル
メタクリレートなどアミノ基を有するモノマー；グリ／
ジルメタクリレートなどをアクリル酸低級アルキルエス
テルおよび／またはスチレンと共重合させたものを挙げ
ることができる。

まｌ二、ポリエステル樹脂、を二とえばエチレンゾｌ）
コール、トリエチレンクリコーノ呟　１．２−ｚ’ロビ
レングリコール、１．４−ブタンジオールなどのポリオ
ールと、ジカルボン酸、たとえはマレイン酸、イタコン
酸、マロン酸などを縮合させて得られるポリエステル樹
脂、さらにエポキン樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げること
かできる。これらの樹脂は粘度を調整するために３次元
架橋を施してもよい。

さらに上記樹脂以外にビニル系樹脂、ロジン変成フニノ
ールーホルマリン樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル
樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることがで
きる。

トナーに含有させる着色剤としては、黒色顔料としてカ
ーボンブランク、アセチレンブラック、ランプブラック
、アニリンブランク等；赤色顔料としてベンガラ、カド
ミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマ不
ントレンド４Ｒ，リソールレンド、ピラゾロンレッド、
ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ１
ブリリアントカーミン６Ｂ、ニオノンレーキ、ロダミン
レーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリアントカーミツ３
Ｂ等： 緑色顔料としてクロムグリーン、酸化クロム、ピグメン
トグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイ
エローグリーン等： 青色顔料として紺青、コバルトブルー１．アルカリブル
ーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロ７・アニン
ブルー、熱金属フタロノアニンブルーフタ０／アニンブ
ル一部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダス
レンブルーＢ　Ｃ等。

マゼンタ顔料としてマンガン紫、ファーストバイオレッ
トＢ１メチルバイオレットレーキ等：セピア顔料として
パーマネントブラウン、パラブラウン等： 白色顔料として亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫
化亜鉛等。

黄色顔料として黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロ、黄色
酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイ
エロー、不−ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ１
ハンザ−イエローＧ１ハンザ−イエロー１０Ｇ、ベンジ
ジンイエローＧ１ベンジジンイエ０−ＧＲ，キノリンイ
エローレーキ、パーマネントイエロー、ＮＣＧ、タート
ラジンレーキ等： 橙色顔料として赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマ
ネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、ハルカン
オレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベ
ンジジンオレンジＧ１インダスレンブリリアントオレン
ジＧＫ等を挙げることができる。

これらの顔料（着色材）の使用量はトナーの全量の１〜
２０重量％、より好ましくは３〜７重量％が適当である
。

本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御を兼ねた染
料を単独で、あるいは前記顔料（着色剤）等と併用して
もよい。このような帯電制御剤のうち、正の帯電性をト
ナーに付与する代表的なものとしては、ニグロシン系油
溶性染料やクリスタルバイオレット等の塩基性染料、ま
た、負の帯電性を付与する代表的なものとしては、バラ
チン染料、オラソール染料等の金属錯塩染料が挙げられ
る。

これらの着色剤もしくは帯電制御剤は前記熱可ｍ性樹脂
１００重量部に対して、２〜２０重量部の割合で混合分
散される。

本発明のトナーには定着性向上のためにオ７セ。

ト防止剤を併用してもよい。オフセット、防止剤として
はワックス、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、
あるいは酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンを挙げ
ることができる。

また、本発明のトナーには流動化剤を添加してもよい。

流動化剤としては、ソリ力・酸化アルミニウム、酸化チ
タン、シリカ・酸化アルミニウム混合物、ソリ力・酸化
チタン混合物などが用いられる。特にノリ力・酸化チタ
ン混合物がより好ましくノリ力と酸化チタンの比率がシ
リカ／酸化チタン０．１〜０３重量％１０．１〜１重量
％でトナーにたいして０．１〜２重量％添加するのが好
ましい。流動化剤はカップリング剤あるいは界面活性剤
で疎水化処理を施してもよい。

本発明においては、以上のようにして得られたキャリア
およびトナーを混合し、現像剤とする。

このようにして得られる現像剤は、トナー帯電の立ち上
がり、トナー飛散防止、］・ナー凝集の解砕性等に優れ
ている。

トナーとキャリアの混合割合は、トナー２〜２０重量％
、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１２
重量％である。トナーの混合割合が２重量％より小さい
と、トナー帯ｔｉか高くなって、十分な画像濃度か得ら
れなくなり、２０重量％より大きいとトナー飛散のため
に複写機内が汚染されたり、画像上にトナーカブリか生
じる。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

キャリアの製造例１ （１）　　チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積５００ｍ（ｌのフラスコに、室
温にて脱水ｎ−へブタン２００ｍＱおよび予め１２０°
Ｃで減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグネン
ウム１５９（２５ミリモル）を入れてスラリー化する。

撹拌下に四塩化チタン０．４４ｇ（２，３ミリモル）を
滴下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ、粘性
を有する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに脱水ヘ
キサン４００ｍＱ、トリエチルアルミニウム０．８ミリ
モル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリモルお
よび上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン
原子として０．００４ミリモルを採取して投入し、９０
°Ｃに昇温した。このとき、系内圧は１　、５　ｋｇ／
　ｃｍ２Ｇであった。次いで、水素を供給し、５　、５
　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇに昇圧したのち、全圧が９　、５　
ｋｅ／　ｃｍ２Ｇに保たれるようにエチレンを連続的に
供給し、１時間重合を行ない７０９のポリマーを得た。

重合活性は、３６５ｋｇ／ｇ・Ｔ１・Ｈｒであり、得ら
れたポリマーのＭＦＲ（１９０°Ｃ１荷重：１１６ｋｇ
における溶融流れ性；Ｊ■Ｓ　　Ｋ７２１０）は４０で
あった。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルゴン置換した内容積ｌＱのオートクレーブに室温に
て脱水ヘキサン５００ｍｆ２および２００℃で３時間減
圧（２ｍｍＨｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−２００
（パウダーチック社製、体積平均粒径７０μｍ）４５０
ｇを入れ、撹拌を開始した。次いで４０°Ｃまで昇温し
、上記（１）のチタン含有重合触媒成分をチタン原子と
して０，０２ミリモル添加、約１時間反応を行なった。

その後、トリュチルアルミニウム２．０ミリモル、らエ
チルアルミニウムクロリド２０ミリモルを添加し、９０
℃に昇温した。このときの系の内圧は１．５ｋｇ／ｃｍ
２Ｇてあった。次いで水素を供給し、２　ｋｇ／　ｃｍ
２Ｇに昇圧したのち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つよ
うにエチレンを連続的に供給しながら４０分間重合を行
ない全量４７３ｇのフェライト含有ポリエチレン組成物
を得た。乾燥した粉末は、均一に灰白色を呈し、電子顕
微鏡にて観察したところフェライト表面は薄くポリエチ
レンに覆われ、しかもポリエチレンにフェライト粒子同
士の凝集は全く見られなかった。

なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は９５．２ｗｔ％であった。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２゜０
時間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μｍ
のフルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例２ アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに製造例
１の（３）と同様にして、フェライト４５０ｇに対して
製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として０．０２ミリモル添加し、１時間反応を行
なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボ
ンブラック（Ｋｅｉｃｈｅｎ　　ｂｌａｃｋ　　Ｄ　Ｊ
　−６００、ライオンアクゾ社製）０４７９を投入した
。なおり−ポンブラノクは、２００　’Ｃにおいて１時
間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状とし
ておいたものを使用した。その後トリエチルアルミニウ
ム２．０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２．
０ミリモルを添加し、９０°Ｃに昇温しな。このときの
系内圧は、１　、５　ｋｓ／　ｃｍ２Ｇであった。次い
で水素を供給し、２ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧したのち、全
圧を６ｋｇ／ｃｍ”に保つようにエチレンを連続的に供
給しなから４５分間重合を行ない、全量４６９．３ｇの
７エライトおよびカーボンブラック含有ポリエチレン組
成物を得た。乾燥した粉末は、均−Ｉこ黒色を呈し、電
子顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリエチレンに
覆われ、カーボンブラックはそのポリエチレンに均一に
分散していることが観察された。なお、この組成物をＴ
ＧＡ（熱天秤）により測定したところ、芯材充填率は９
５．９ｖｔ％であり、仕込量から計算するとフェライト
、ポリエチレン、カーボンブラックは２４：１：０．０
２５の重量比であった。その後１２０℃に設定した熱気
流中に投入し、２．０時間加熱処理を行った。得られた
キャリアを１０６μｍのフルイで分級し、凝集物を除去
した。

キャリアの製造例３ アルゴン置換した内容１＊１ｆｆのオートクレーブにキ
ャリアの製造例１と同様にして、フェライト４５０ｇに
対して、製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成
分をチタン原子として０．０１ミリモル添加し、１時間
反応を行った。その後、オドクレープ上部ノズルよりカ
ーボンブラック（ケノチｘンブラノク（Ｋｅｔｃｈｅｎ
　　ｂｌａｃｋ）　　Ｅ　Ｃ、ライオンアクゾ社製）０
．５０ｇを投入しＩ；。なおり−ボンブラノクは、２０
０°Ｃにおいて１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサン
にてスラリー状としておいたものを使用した。その後ト
リエチルアルミニウム１．０ミリモル、ジエチルアルミ
ニウムクロリド１．０ミリモルを添加し、９０°Ｃに昇
温しな。このときの系内圧は１．５ｋｇ／ｃがＧであっ
ｔ：。次に１−ブテン３７．５ミリモル（２，１ｇ）を
導入、次いで水素を供給し、２ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧し
た後、全圧を６ｋｇ／ｃｒｎ２Ｇに保つようにエチレン
を連続的に供給しながら２８分間重合を行ない、全量４
６７ｇのフェライトおよびカーボンブラック含有ポリエ
チレン系組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を
呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面はうすくポリ
マーに覆われ、カーボンブラックはそのポリマーに均一
に分散していることか観察された。なお、この組成物を
ＴＧＡ（熱天秤）により測定したところ、フェライト、
ポリマー、カーボンブラックは２７二ｌ：０．０３の重
量比てあった。更にソンクスレー抽出（溶媒、キンレン
）によりフェライトおよびカーボンブラックを除いたポ
リマーをＩＨにより分析したところ、８ｗｔ％のブテン
を含むポリエチレン系共重合体であることが確認された
。

その後１２０’ｃＪこ設定した熱気流中に投入し、２．
５時間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μ
ｍのフルイで分級し、凝集物を除去しｔこ。

キャリアの製造例４ 体積平均粒径０．２μｍのフェライト微粉末２００重量
部およびビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点：
１２３°Ｃ、ガラス転移点＝６５°ＣＸＡＶ：２１、○
ＨＶ：４３、Ｍｎニア６００、Ｍｙ：　１８８４００）
３０重量部をヘンンエルミキサー（１０Ｑ）にてよく混
合し、２軸押用混練機で混練する。

得られた混合物を冷却、粗粉砕し、ハンマーミルで微粉
砕した後、風力分級機を用いて粗粉および微粉を除去し
、体積平均粒径３．５μｍの被覆層形成用子粒子を得た
。

キャリア芯材（焼結２エライト粉Ｆ−２００：パウダー
チック社製、体積平均粒径７０μｍ）１００重量部およ
び前記子粒子２０重量部をヘンンエルミキサー（１０Ｑ
）に供給し、２００　Ｏｒｐｍにて２分間混合・撹拌し
、キャリア芯材のまわりに子粒子を均一に付着させた。

次いで加熱気流（３２０°Ｃ）中に各粒子を分散して供
給し、約１〜３秒間の瞬間加熱を行い被覆層を形成した
。この被覆層を有するキャリア１００重量部に対して正
荷電性制御剤にグロ／ンベースＥＸ：オリエント化学工
業社製）２重量部を同様の方法で被覆層に固着させた。

このキャリアを６ＮのＨＣＱに２時間浸漬した後、十分
に水洗し、６０°Ｃで５時間真空乾燥し表面に細孔を有
する樹脂被覆キャリアを得ｔ：。得られたキャリアの芯
材充填率は９５．４ｗｔ％であった。

キャリアの製造例５ 熱硬化性ンリコーン樹脂溶液（ＫＲ−２５５：信越ンリ
コーン社製）に体積平均粒径０，２μｍの７エライト微
粉末を前記樹脂固形分１００重量部に対して２５０重量
部添加し、超音波によって十分に分散させたものを塗液
とした。芯材として焼結フェライト粉ｃＦ　　２００：
パウダーテ７り社製、体積平均粒径７０μｍ）を用いて
、スビラコータ−（岡山精工社製）により芯材に対し２
５ｗｔ％の被覆ができるように繰り返し塗布した。その
後系内の温度を１５０°Ｃに昇温して樹脂を硬化させ、
フェライト微粉末の分散された熱硬化性／リコーン樹脂
被覆キャリアを得た。このキャリアを６ＮのＨＣａに２
時間浸漬した後、十分Ｉこ水洗し、６０°Ｃで５時間真
空乾燥し表面に細孔を有する樹脂被覆キャリアを得た。

得られたキャリアの芯材充填率は９１．５ｗｔ％であっ
た。

キャリアの製造例６ 塗液として固形比２％のアクリル樹脂溶液（アクリデン
クＡ４０５＋犬日本インキ社製）を、芯材として焼結フ
ェライト粉（Ｆ−２００：パウダーテノク社製、体積平
均粒径７０μｍ）を用いて、スピラコーター（岡山精工
社製）により芯材に対し１．Ｏｗ［％の被覆ができるよ
うに塗布した。その後系内の温度を１５０°Ｃに昇温し
て樹脂を硬化させ、熱硬化性アクリル樹脂被覆キャリア
を得た。得られたキャリアの芯材充填率は９９．０ｗｔ
％であった。

キャリアの製造例１〜６で得られたキャリア１ｇ当りの
全細孔容積（ｍＱ／ｇ）、被覆層１ｍ０当りの全細孔容
積（ｍＱ／ｍＱ）および平均細孔径を表１に示しｔこ。

表１ ８４　ｄｙｎ／　ｃｍとした。結果を第４図から第９図
に示す。

第４図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。侵
入容積とは、測定時の最大圧力までで水銀か圧入された
細孔容積を表す。

第５図〜第９図は、細孔径と容積分率の関係を示す図で
ある。容積分率とはある細孔径の範囲に占める細孔容積
の全細孔容積に対する割合を百分率で表したものである
。

また、キャリア製造例１〜６で得られたキャリアのフェ
ライト含量（ｗｔ％）、真比重（ｇ／ｃｍ’）、電比１
１（ｇ／ｃｍ’）、電気抵抗および比表面ｆｆ（ｍ２／
ｇ）を下記表２に示した。

なお、キャリアの全細孔容積、平均細孔径、はキャリア
細孔分布の測定結果より算出した値である。キャリアの
細孔分布は水銀ポロシメトリーに依った。測定はポアサ
イザ９３１０（高滓製作所社製）を用い、水銀の接触角
１３００表面張力４表２ ＊６Ｎ　ＨＣＱ浸漬後の値 なお、比重測定は ・電子天秤　　・感度０　、１　ｍａのもの。

・ピクノメータ：ＪＩＳ　　Ｒ３５０１（分析化学用ガ
ラス器具）に規定されｔ；ゲ リュサック温度計付き比重びん、 内容積５０ｍＱ。

・恒温水槽　　：水温を２３±０．５°Ｃに保持できる
もの。

を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定しｌ
二。

■予め乾燥したビクノメータの質量をＯ、ｌ　ｍｇまで
正確に秤量する。

■ビクノメータに十分脱気したｎ−へブタンを満たし、
２３±０，５°Ｃの恒温水槽に１時間保持したのち、液
表面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、
外部の水を完全に拭ってから、その質量を０　、１　ｍ
ｙの桁まで正確に秤量する。

■次に、そのピクノメータを空にしてから試料１０〜１
５ｇ採取し、再びＯ、ｌ　ｍｇの桁まで正確に秤量し、
■の結果を差し引いて試料の質量を求める。

■試料の入っているビクノメータに脱気したｎヘプタン
を２０〜３０ｒｎＱ静かに加えて、試料を完全に覆った
のち、真空デシケータ中で液中の空気を静かに除く。

０次に、そのビクノメータに標線付近まで脱気したｎ−
へブタンを満たし、２３±０．５°Ｃの恒温水槽に１時
間保持する。液表面を正確に標線に合わせたのち取り出
し、外部の水を完全に拭つてから、その質量を０　、１
　ｍｇの桁まで正確に秤量する。

■比重は次の式によって算出する。

Ｓ　＝ａ−ｄ／（ｂ−ｃ＋ａ） ここで、Ｓ：比重 ａ・試料の質ｉ（ｇ） ｂ：　ピクノメータの標線まで浸漬液を入れたときの質
量（１？） Ｃ・試料の入ったピクノメータの標線 まで浸漬液を満たしたときの質量 （ｉ＋） ｄ：２３°Ｃにおける浸漬液の比重 寡現鳳はＪＩＳ　　２２５０４によった。

電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さｌ　ｍｍ。

直径５０闘となるように試料を置き、質量８９５゜４ｉ
ｔ、直Ｅ８２０ｍｍの電極、内径３８ｍｍ、外径４２ｍ
ｍのガード電極を載せ、５００Ｖの直流電圧印加時の１
分後の電流値を読み取り、試料の体積固有抵抗ρ換算し
た。測定環境は温度２５±ｌ”ｃ、相対湿度５５±５％
であり、測定は５回繰り返し、その平均を取った。

比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した
。装置は７０−ソープ２３００　（高滓製作所社製）を
使用した。

／−ド重合法により得られた単分散球状のスチレンおよ
びｎ−ブチルメタクリレートの共重合ポリマー（体積平
均粒径８μｍ、ガラス転移温度５４０Ｃ：軟化点１２８
°Ｃ）１００重量部とカーボンブラ・ンク（三菱化成工
業社製＋ＭＡ＃８）８重量部を１０１２ヘンンエルミキ
サーに入れ１５００ｒｐｍの回転数で２分間混合撹拌し
ポリマー粒子の表面にカーボンブラ／りを付着させた。

次に奈良機械／１イブリダイゼーンヨンシステムＮＨ３
−１型を用い９゜０００　ｒｐｍで３分間の処理を行い
、カーボンブラ・ンクをポリマー粒子表面に固定化した
。

さらに上記カーボンブラックを処理したポリマー粒子１
００重量部とＰＭＭＡ粒子ＭＰ−１４５１（総研化学社
製：平均粒径０．１５μｍ＝ガラス転移温度１２５°Ｃ
）１０重量部を上記と同様の処理によりＰＭＭＡ樹脂コ
樹脂層−８層た。さらにここで得られたポリマー粒子１
００重量部に対し、負の荷電制御剤クロム錯塩型染料ス
ビロンブラソクＴＲＨ（保土谷化学工業社製）０．５重
量部を上記と同様の処理を行うことにより、スピロンブ
ラックＴＲＨをトナー表面に固着させ、体積平均粒径８
．３μｍ、球形度１３２、変動係数８％のトナーａを得
ｆ二。

また、トナー製造に使用した材料として次表３に示した
ものに変える以外は、トナーａと同様の製造法により体
積平均粒径３，２μｍのトナーｂを得ｌ二。

表３ トナーの製造例Ｃ 成分 ・スチレン　　　　　　　　　　　７０重量部・ｎ−ブ
チルメタクリレ−１・　　　　３０重量部・２２−アゾ
ヒス−（２，４−０，５重量部ジメチルバレロニトリル
） ・カーボンブラ／りＭＡ＃８　　　　８重量部（三菱化
成工業社製） ・クロム錯塩型染料スピロン　　　　５重量部ブラック
ＴＲＨ（保土谷化学工業社製）上記材料をサンドスター
ラーにより充分に混合して、重合性組成物を調製した。

この重合性組成物を濃度３重量％のアラビアゴム水溶液
中に撹拌機ｒＴ　−Ｋオートホモミクサー」（特殊機化
工業社製）により回転数４０００ｒｐｍで撹拌しながら
、温度６０°Ｃで６時間重合反応させ、さらに温度を８
０℃に上昇し重合反応させた。重合反応終了後、反応系
を冷却して５〜６回水洗後、ろ過し乾燥した後、風力分
級を行い球状粒子を得た。

風力分級で得られた球状粒子の内、小さい粒子をさらに
分級を繰り返すことにより体積平均粒径８．４μｍ、球
形度１１７、粒径分布の変動係数１３％のトナーＣを得
た。

トナーの製造例ｄ トナーの製造例ａにおいて荷電制御剤をニグロンンベー
スＥＸ（オリエント化学工業社製）０，６重量部にかえ
る以外はトナーの製造例ａと同様の方法により体積平均
粒径８．２μｍ、球形度１３１゜変動係数８％の正荷電
性トナーｄを得た。

トナーの製造例ｅ 成　分　　　　　　　　　　　　　　重量部・ポリエス
テル樹脂　　　　　　　　　１００（軟化点、１３０°
Ｃ；カラス転移点、６０°Ｃ１ＡＶ２５．０ＨＶ３８） ・カーボンブラック　　　　　　　　　　　５（三菱化
成社製、ＭＡ＃８） ・ボントロンＰ−５１５ （オリエント化学工業社製、Ｓ−３４）上記材料をボー
ルミルで充分混合した後、１４０℃に加熱した３本ロー
ル上で混練した。混練物を放置冷却後、フェザ−ミルを
用い粗粉砕し、さらにノエノトミルで微粉砕した。つぎ
に、風力分級し、体積平均粒径６．０μｍの微粉末を得
た。

次に、高速気流中衝撃法によりトナーの表面改質を行な
った。上記微粉末１００ｇをハイブリダイゼー／ヨンン
ステムＮＨ３−１型（（株）奈良機械製作断裂）を用い
て、回転数８０００ｒｐｍにて４分間処理した。

その後風力分級し、体積平均粒径５．４μｍとした後、
疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７４）をトナ
ーに対してＱ、５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーを
用いて混合し、体積平均粒径５．４μｍのトナーｅを得
た。

現像剤の評価 トナーの帯電速度および飛散性 以上のようにして得られたキャリアおよびトナーから現
像剤を調製し、トナー帯電速度で（ｓｅｃ）並びに飛散
性について評価した。結果を表４に示しｌこ。

トナー帯電速度は、トナーａ−ｅを混合比２ＷＬ％で調
製した現像剤を用い、唐木ＥＥｌｆｉ−１電子写真学会
誌、４０２．２７（１９８８）に記載の測定法により測
定した。

飛散性は、トナーａ−ｅを表４中に示した混合比で混合
調製した現像剤４５０ｍＱを、現像器（ＥＰ８６００、
ミノルタカメラ社製）に投入し、現像器の駆動系にモー
ターを接続し、これを１時間スリーブ周速６０　ｃｍ／
　ｓｅｃで外部駆動させ、そのとき現像器のスリーブ開
口部ｊこ付着した飛散トナーを吸引して秤量することに
より、以下のようにランク付けを行なった。

◎　：＜ｌ０ｍ９ ０：１０−３０ｍｇ △　：　３０〜８０ｍ９ ×＝〉８０ｍｇ 表４ 乳唸豊 ＥＰ−８６００（ミノルタカメラ社製）の現像器にキャ
リアを４００ｍＱ投入し、現像器のトナー補給口にトナ
ー混合比３ｗｔ％となるようにトナーｂを入れた。その
後スリーブ周速６０　ｃｍ／　ｓｅｃで１０分間外部駆
動させ、トナーのキャリアへの分散度合を調べ、以下の
ようＩこランク付けを行ない、結果を表５に示した。

Ｏ，トナーか凝集することなく均一にキャリアと混合し
ている。

△ニ一部にキャリアと混ざらないブロック状トナーが認
められる。

×ニブロック状トナーが多く残っている。

表５ リアに小粒径トナーを組み合わせた現像剤は、トナー帯
電の立ち上がり特性、トナー飛散およびトナー凝集解砕
性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明樹脂被覆キャリアの模式
的断面図である。 第３図は従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図である
。 第４図は、キャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関係
を示す図である。 第５図〜第９図は、各キャリア製造例で得られたキャリ
ア表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である。 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　はか１名発明の効果 本発明Ｉこより、表面に細孔を有する樹脂被覆キャ第 図 第３図 各積分率 ／［％］ 存領分申 ／ ［％］ 再積分牢 ／ Ｃ％］ 有積今牢 ／　［％コ 平成 ５月３１日 第９図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）細孔径が０．０１〜３μｍの範囲に分布し、 （２）平均細孔径が０．１〜０．５μｍの範囲にあり、
   そして （３）全細孔容積が被覆樹脂層の単位体積あたりで表わ
   して、０．１〜２ｍｌ／ｍｌである細孔を表面に有する
   樹脂被覆キャリアと体積平均粒径が２〜１０μｍのトナ
   ーとからなる現像剤。