JPH0470860A - 静電潜像現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、複数の現像スリーブを適用して静電潜像を現
像する方法に関する。

従来技術および課題 静電潜像現像方法としては、パウダークラウド法、カス
ケード法、あるいは磁気ブラシ法等の種々の方法が知ら
れている。本発明は、このうちの磁気ブラフ現像方法に
分類される。

磁気ブラシ現像方法は、キャリアとトナーの混合物から
なる２成分現像剤を磁力で吸着し、磁極部分において現
像剤を刷子状に形成させ、感光体上の静電潜像を摺擦す
ることにより現像し、複写画像を得るものであるが、今
日の高速複写の要求に答えるために、磁気ブラフ現像方
法においても、種々の改良がなされている。その改良の
１つとして、静電潜像担持体との対向部に現像スリーブ
を複数個備えることにより、高速複写化に対応する技術
が提案されている（例えは、実公昭５３−５３４７２号
公報）。それにより従来の単一の現像スリーブによる現
像方法を、高速複写に適用した場合、短時間に十分なト
ナー量を現像領域に供給できず、画像濃度が不十分とな
る問題を回避できる。

しかし、単一の現像スリーブを用いた方法に比べ、この
ような現像スリーブを複数用いる現像方法では、現像剤
と感光体との接触領域が増大するので、トナー飛散が増
大し、またトナーカブリが激しくなるという問題がある
。

また高速化になる程、現像までのトナーとキャリアとの
接触時間か短くなるため、トナー帯電の立ち上がりか不
十分で、帯電の不均一による帯電不良トナーの発生が多
くなり、このような帯電不良トナーは、特に飛散しやす
く、上記した問題をより大きなものとしている。

発明か解決しようとする課題 本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、トナー
飛散、トナーカブリ等が生じない、複数スリーブ方式に
よる静電潜像現像方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明は磁石体を内蔵した回転可能な現像ス
リーブを静電潜像担持体との対向部に複数個設け、該ス
リーブ上に保持した現像剤で静電潜像を現像する方法に
おいて、該現像剤として、表面に多数の細孔を有する樹
脂被覆キャリアからなる現像剤を使用することを特徴と
する静電潜像現像方法に関する。

複数スリーブ方式の静電潜像現像方法は、現像領域を複
数箇所形成させることにより、画像濃度の増大をはかる
ことか可能となり、特に高速複写機に採用されるもので
ある。

第４図に、２個の現像スリーブを持つ静電潜像現像方法
を実施するための現像装置例を示し、本発明を説明する
。

現像装置ｔ（ＩＩ）は、概略、ハウジング（１２）内に
、感光体（１００）に対向して、上下２個の現像スリー
ブ（１３）、（１４）か配置され、現像スリーブ（１３
）、（１４）の背後にはトナー供給バケ／ト（１７）お
よびトナー収容槽（図示せず）が形成されている。

現像スリーブ（１３）、（１４）は、導電性非磁性材か
らなる円筒体で、表面にはブラスト処理にて微小凹部が
形成されている。現像スリーブ（１３）は矢印（ｃ）の
方向に回転駆動される感光体（１００）と一定のｙｌ像
ギヤ／グ（Ｄｓ＋）をもって対向し、反時計回り方向（
矢印（ａ）の方向）に回転駆動可能としである。

また、現像スリーブ（１３）と接地間には、直流の現像
バイアス電源（図示せず）が接続してあり、現像される
べき感光体（１００）上に形成される静電潜像か負極性
のとき、現像バイアス電源のマイナス側が現像スリーブ
に接続され、現像スリーブ（１３）の表面にはマイナス
電荷が蓄えられている。

現像スリーブ（１３）の内部に収容されている磁石体（
１５）は、軸方向に磁極を延設した複数の磁石が第４図
に示す状態に固定されている。

現像スリーブ（１３）の下方には、一定のギャップ（Ｄ
５３Ｘ通常約ｌ〜２　ｍｍ）をもって、もう１つの現像
スリーブ（１４）が対向配置されている。現像スリーブ
（１４）は、感光体（１００）と一定の現像ギャップ（
Ｄ　ｓ＝）をもって対向し、上方現像スリーブと同方向
（矢印（ｂ）方向）に回転駆動としである。

現像ギャップ（ＤＳ２）は通常Ｄｓ＋と同一ギャップと
し、また、上方現像スリーブ（１３）と同様に現像バイ
アス電源（図示せず）が接続しており、現像スリーブ（
１４）の表面には、現像スリーブ（１３）に印加するの
と同極性の現像バイアス電圧が印加されている。

以上の構成において、トナー供給パケット（１７）から
現像スリーブ（１３）上に供給された現像剤は、磁石体
（１５）の磁力によって現像スリーブ（１３）上に保持
され、現像スリーブ（１３）の回転により現像スリーブ
（１３）上をＮ　２＝　Ｓ　ｆ”　Ｎ　ｓ”Ｓｌと順次
搬送され、現像領域に達すると感光体（１００）と接触
し、その上に形成された静電潜像を現像する。現像領域
を通過した現像剤は、現像スリーブ（Ｊ３）上をさらに
搬送され、Ｎ１磁極上から、下方現像スリーブ（１４）
のＳ１４磁極上へ転送され、さらに下方現像スリーブ（
１４）上をＳ、４−１−Ｎ１１へと順次搬送され、再び
感光体（１００）と接触して、感光体（１００）上の静
電潜像を現像する。

上方現像スリーブ（１３）上の磁極Ｎ１上から下方現像
スリーブ（１４）上の磁極Ｓ　１４の移動が確実に行わ
れないと、現像剤の一定量の流れがさまたげられ、上方
現像スリーブ上で、現像剤の滞留が生じ、さらに現像剤
が感光体とスリーブ間で詰まったりする問題が生じる。

そして、下方現像スリーブ上では現像剤が不足し、複写
画像濃度低下を引き起こす。

そのため、上方現像スリーブ（１３）から下方現像スリ
ーブ（１４）への移動か確実スムーズに行なわれるよう
に転送領域では上方のＮ極に対して、下方Ｓ極を対向し
て配置しており、現像剤の移動をより確実ならしめるた
めに、磁力をＮ、＜Ｓ、。

となる様に設定している。

下方現像スリーブ（１４）上の現像剤は、さらにＮ１１
−８１１−Ｎ１□−５１□と搬送され、回収後、再びバ
ケット（１７）から上方現像スリーブ（１３）上へ供給
される。

なお、第４図に示した磁石配置では、バケット（１７）
から上方スリーブ（１３）上への現像剤の供給により、
現像剤はまずＮ２極上へ引きつけられるが、上方現像ス
リーブ（１３）上へ引きつけられなかった現像剤が、下
方現像スリーブ（１４）のＮ１３％ｓｌＩ磁極上へ付着
することがある。このような場合、現像剤が上下スリー
ブ間を抜けてＮ、、−ＩＳ１４と搬送されないように、
Ｎ１３磁極部に対向して、Ｓ２極を設け、下方現像スリ
ーブ（１４）上に付着した現像剤をＮ１３磁極上から上
方現像スリーブの５２極上へ移動さセる。このとさ、Ｎ
１３極−５２極への転送を確実に行い、下方現像スリー
ブ（１４）上での現像剤の滞留による問題の発生をなく
すため、磁力か５２＞　Ｎ　＋　３の関係となるように
調整配置されている。

上記現像方法において、現像剤中のトナーの帯電は、主
にキャリアとの摩擦帯電により行なわれる。すなわち、
トナーの帯電は、バケット（１７）から上方磁性スリー
ブ（１３）のＮ２極へ供給後、Ｓｌｌ極上付付近現像領
域搬送されるまでの短い時間内でのトナーとキャリアと
の摩擦により達成される必要がある。従来のキャリアを
使用する限りは、このような短い時間内にトナーを適正
帯電量まで立ち上げることは困難であり、トナーの不良
帯電、不均一帯電を生ぜしめる。そのことに加え、現像
剤が感光体と接触する機会が２回もあり、高速複写対応
により、現像スリーブ（１３）、（１４）の回転が速い
ため、現像剤か激しく撹乱され、トナーの飛散が生じや
すい。特に、帯電不良トナは飛散しやすく、飛散トナー
はカブリ、現像器汚染等の問題を引き起こす。

かかる問題が、キャリアとして以下に詳述するような表
面に細孔を有する樹脂被覆キャリアを使用することによ
って解決される。

以下に本発明現像方法に適用するキャリアについて説明
する。その模式的断面図を第１図に示す。

本発明樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材（１）、キャ
リア芯材（１）を被覆する樹脂被覆層（２）、樹脂被覆
層表面に形成された細孔（３）からなる。第３図に示し
た従来の樹脂被覆キャリアと比べ、細孔（３）が存在す
ることが大きな特徴である。

このように、樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在させ
ると、トナーと（たとえ、小粒径トナーであっても）共
に使用してもトナー粒子（４）とキャリア粒子との接触
を十分に確保することができ、トナーの帯電立上がりを
速やかに行うことができ、かつ各トナー粒子を十分均一
に帯電させることができ、帯電不良によるトナー飛散を
防止することができる。

また、キャリア表面上の細孔は、トナー粒子の捕捉性に
優れているので、この点からもトナー飛散防止に効果が
ある。

さらに、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触が
頻繁におこる結果、ｌ・ナー凝集防止さらには凝集トナ
ーの解砕にも効果かあり、その結果、特にトナー小粒径
化に伴う、トナー凝集とし＼う問題か解決される。

本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的にはそ
の細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定され
る。

樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は０．００１〜３μ
ｍ、好ましくは０．００１−２μｍ、より好ましくは０
．００５〜２μｍの範囲に分布してし・ることが望まし
い。細孔径が０．００１μｍより小さいものはトナーの
解砕性等の観点から十分な効果が期待できなくなり、３
μｍより大きいものはトナーの捕捉性が強くなりすぎて
、流動性や現像性を損なう恐れがある。

平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応して、
０．１〜０．５μｍの範囲にあることが望ましい。平均
細孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解砕
性およびトナーに対する帯電特性を改善することができ
る。。

全細孔容積は、本発明においてキャリア１ｇ当りの全細
孔容積（Ｉ＋ｌＱ／ｚ）と被覆樹脂層１ｍｃ当りの全細
孔容積（ｍρ／イ）の２通りで表現する。

キャリア１ｇ当りの全細孔容積（ｍＭ９）は水銀ボロン
メトリーによって求めることができる。本発明キャリア
においては、その値か、０００１〜０．１紅／ｇ、好ま
しくは０．０１〜０．０５罰／ｇ、の値を有することが
望ましい。その値が０．００１１１Ｑ／ｇより小さいと
、キャリア表面に存在する細孔が不十分であり、細孔に
よる効果が得られなくなる恐れがある。０．１ｒｎ４／
ｇより大きいと、細孔が多すぎて被覆層がもろくなって
しまう。

被覆樹脂１Ｉｉ１２当りの全細孔容積ＣｍＱ／ｍＱ）は
、前述したキャリア１ζ当りの全細孔容積（＋ｍＱ／ｇ
）を、被覆層の真北［８よびキャリア芯材充填率から換
算することにより求めることができる。本発明のキャリ
アにおいては、その値か０．１〜２ＩＩＩＱ／Ｉ＋１１
２、好ましくは０．５〜ｌ　、　５　ｒｓＱ／　ｍＱの
値を有することか望ましい。その値が０　、　ｌ　ｍＱ
／　１１１２より小さいとキャリア表面に存在する細孔
か不十分であり、細孔による効果が得られなくなる恐れ
がある。２ｍ４／ｒａＱより大きいと細孔か多すぎて被
覆層がもろくなってしまう。

次に本発明のキャリアの構成材料について説明する。

本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材として
は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点
から小さくとも２０μｍ（平均粒径）の大きさのものを
使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の
点から大きくとも１００μｍのものを使用する。具体的
材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知の
もの、例えはフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル
、コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン
、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マ
ンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジ
ウム等の金属と合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒
化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステ
ン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、なら
びにこれらの混合物等を適用することができる。

キャリア被覆樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹
脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素樹脂、
ウレタン／ウレア系樹脂、ンリコン系樹脂、ポリエチレ
ン系樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これらの樹脂
の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポ
リマーブレンド等が用いられる。さらに、帯電性を改良
する為、各種極性基を有する樹脂を用いても良い。

特に、キャリアと組み合わせて使用するトナーが、小粒
径トナーであると、トナーは小粒径化すればするほどト
ナーの熱容量か小さくなりスペント化しやすいので、こ
のようなときは、スペント化防止の観点から離型性のよ
い被覆樹脂、例えばンリコーン系樹脂あるいはポリオレ
フィン系樹脂が好ましい。本発明のキャリア表面は、キ
ャリア被覆樹脂で７０％以上、好ましくは９０％以上、
より好ましくは９５％以上被覆することか好ましい。被
覆率が７０％より下回ると、地肌を通してキャリア芯材
自体の特性（耐環境性の不安定さ、電気抵抗の低下、帯
電の不安定さ）が強く現れ、樹脂被覆の利点を生かせな
い。

キャリア芯材の充填率は約９０ｗｔ％以上、好ましくは
９５ｗｔ％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂
被覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、キャ
リア芯材充填率が９０ｗ［％より小さくなると、被覆層
が厚くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層の
はがれ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、
荷電の安定性を満足せず、まＩ＝、画質的にも細線再現
性に劣る、画像濃度が低下する等の問題が生じる。

樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすことも可能であ
る。本発明のキャリアの比重は、キャリア芯材の種類に
大きく影響されるが、前記キャリア芯材を適用する限り
は、３．５〜７，５、好ましくは４．０〜６．０、より
好ましくは４．０〜５．５程度の範囲内の値を示す。そ
の範囲内の値であれば、前述したように適切な充填率で
被覆されていないキャリアと同様の弊害が生ずる。

本発明の樹脂被覆キャリアの電気抵抗は、■×１０’−
ＩＸＩＯ”Ω　”　ｃａｍ、好ましくはｌＯａ〜ＩＸＩ
Ｑ１３Ω　’　ｃｔｓ、より好ましくは１０’−１Ｏ１
ｚΩ　・ｃｍ程度に設定する。電気抵抗が１×１０″Ω
　・ｃ＋＋１を下回るとキャリアの現像が生じ、画質が
低下する。また、ｌＸｌ０”Ω　・ｃｏｘより大きいと
、トナーを過剰に帯電させるので適正な画像濃度が得ら
れない。電気抵抗は藺述の樹脂被覆率、キャリア充填率
を間接的に表現しているとみることもできる。

本発明に使用するキャリアは、さらに樹脂被覆層に凹凸
を付与することが好ましい。第２図は、樹脂被覆層（２
）か凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）は、そ
の凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面に存在する。この
ような凹凸をキャリア表面に付与することにより、トナ
ー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー凝集解砕
性等がより向上したキャリアとすることができる。

表面凹凸をより詳しく説明する。

表面被覆層の表面凹凸構造を下記式［１１；［式中、外
周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキャリア粒子
の投影面積の平均値を表わす。１で表わされる形状係数
Ｓにより表わすと、その値は１３０〜２００の範囲内に
あることが好ましい。

Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程度を表わし、表面状態の凹
凸の度合が大きいほど、１００から離れた値となる。形
状係数Ｓは、例えば、イメージアナライザー（ル−ゼソ
クス５０００．日本レギュレータ社製）により測定でき
るが、一般に形状係数Ｓの測定においては、機種によっ
て大きな差は認められないので、特に上記機種で測定さ
れなければならないことを意味するものではない。

また、本発明のキャリア被覆樹脂層には、荷電付与機能
のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加して
もよい。

荷電付与機能のある微粒子としては、ＣｒＯ□、Ｆ　ｅ
、ｏ、、Ｆ　ｅｓ　０４％　　Ｉ　ｒｏ　２、ＭｎＯ，
、Ｍ２Ｏ３、Ｎｂ０１、ＰｔＯ，、ＴｉＯ□、Ｔｉ、Ｏ
，、Ｔ　ｉ　３０　ｓ、ＷＯ８、Ｖ、Ｏ，、Ａ１．Ｏ，
、ＭｇＯ，Ｓｉｎｇ、ＺｒＯ２、ＢｅＯなどの金属酸化
物、ニグロシンベース、スビロンンブラックＴＲＨなど
の染料、などを具体例として挙げるここができる。

導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチレン
ブラックなと゛カーボンブランク、ＳｉＣ。

ＴｉＣ，ＭｏＣ，ＺｒＣなどの炭化物ＢＮ、ＮｂＮ。

ＴｉＮ５　ＺｒＮなどの窒化物、フェライト、マグネタ
イトなどの磁性粉等を挙げることができる。

金属酸化物、金属７ツ化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれら
の化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な界
面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電効
果が相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像濃
度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果が
ある。カーボンブランクのような導電性微粒子の添加に
よって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷のリ
ーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える。

従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハーフ
トーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げることが
できるが、本発明の樹脂被覆キャリアの場合、樹脂被覆
層に磁性粉を添加することにより階調再現性に優れたキ
ャリアか得られる。これは樹脂被覆層に磁性粉を添加す
ることによってバインダー型キャリアと同様の表面組成
となり、荷電性および比重がバインダー型キャリアのそ
れに近づいたためと考える。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに効果があ
る。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明のキャリアの
諸性性として本明細書に説明する、細孔の形態、被覆率
、電気抵抗等の諸性性を満足する限り特に限定するもの
でないが、微粒子の大きさとしては、後述する好ましい
本発明のキャリアの製法との関係においては、例えば樹
脂溶液中あるいは脱水ヘキサン中で凝集することなく、
均一に分散してスラリー状となる粒子径であればよく、
具体的には、体積平均粒径２〜０．００１．ｕｉ、好ま
しくは１〜０，０１μｍ程度であればよい。

また、上記内機粒子の添加量としても、上述したように
一部にその量を規定することはできないが、被覆樹脂に
対してＱ　、　ｌ　ｉｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１
．Ｑｗｔ％〜４Ｑｖｔ％が適当である。

特に、本発明により、充填率を９０〜９７ｖｔ％の範囲
に設定して使用する場合は、樹脂被覆層に電荷付与機能
のある微粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加す
ることが好ましい。キャリアの充填率が９ＱｖＥ％程度
と小さく、被覆層の厚さが比較的厚い場合、係るキャリ
アを使用して細線の連続コピーを行なうと、その再現性
か低下するという問題が発生するか、係る問題が上記添
加剤の添加により解決される。

次ｌこ、本発明の細孔を有する樹脂被覆キャリアの製法
について説明する。本発明キャリアの製法としては、前
記した細孔を有する形態のキャリアを得ることができれ
ば、特に限定されるものではないが、以下に挙げる２法
が好ましく用いられる。

好ましい製法の１つとして予め適当な溶媒に可溶な微粒
子成分を被覆樹脂溶液中に分散させておき、被覆層形成
後に前記微粒子を溶解可能な溶媒中に浸漬し、前記可溶
微粒子成分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成する方
法を挙げることかできる。この方法の場合は溶媒可溶微
粒子成分の粒子径、分散の度合い等によって細孔径が決
定される。また、被覆層は、粉体カプセル法、スプレー
ドライ法等によって形成することができる。

この方法に使用できる微粒子成分としては、フェライト
等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等の
微粒子を挙げることかできる。

これらの溶出する溶媒としては、樹脂を同時に溶解しな
いものを用いることが必要であることは言うまでもない
。

より具体的には、例えば、フェライトを含有させた樹脂
被覆層を有するキャリアを塩酸等の酸性水溶液に浸漬す
ることにより、７エライトを溶出する方法があげられそ
うすることによりキャリア表面に細孔を形成することが
できる。

さらに、前記した荷電付与機能を有する微粒子または導
電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、それ
らの添加剤を添加して存在させておけばよいし、７エラ
イト等のように細孔形成用微粒子としても、また導電性
微粒子としても機能するものを使用することは、製法上
からも、特性上からも有益である。

本発明のキャリアの好ましい製法の他の１つは、表面重
合被覆法である。

表面重合被覆法は、■チタンおよび／またはジルコニウ
ムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性触
媒成分と■キャリア芯材とを予め接触処理して得られる
生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該キャ
リア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレン
を重合させて形成することかできる。さらに電荷付与機
能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合は
、上記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在さ
せておけばよい。具体的には、特開昭６０−１０６８０
８号公報に記載の方法が適している。

該公報を本明細書の一部として、ここに引用する。

この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成する
と、表面に前記した、細孔を有する被覆層をキャリア表
面に形成することができることに加え、さらに膜強度、
核体芯粒子と樹脂被覆層との密着性に優れた、耐久性の
よいキャリアとすることができる。

上記キャリアと組み合せて使用されるトナーとしては、
特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、着色剤お
よび／または荷電付与剤などを混合混練したあと、粉砕
分級して得る粉砕法トナーまたはモノマーに着色剤およ
び／または荷電付与剤を分散して、これを重合して得ら
れる懸濁重合トナー、または着色剤とワンクスなどの低
軟化点物質あるいは定着用樹脂を含んだ液体等の周りを
、これらよりも軟化点の高い壁材（カプセル殻）でくる
んだカプセルトナー、または表面に光導電性物質を被覆
した光導電性トナー等であり平均粒径が３〜２０μｍ程
度のものを使用する。

また、本発明のトナーには流動化剤を添加してもよい。

流動化剤としては、ノリ力、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、ノリ力、酸化アルミニウム混合物、ノリ力・酸化
チタン混合物などが用いられる。特にノリ力・酸化チタ
ン混合物がより好ましくノリ力と酸化チタンの比率がノ
リカ／酸化チタン０．１〜０．３重量％１０．１〜１重
量％でトナーに対して０．１〜２重量％添加するのが好
ましい。流動化剤はカンブリング剤あるいは界面活性剤
で疎水性処理を施してもよい。

本発明においては、以上のようにして得られたキャリア
およびトナーを混合し、現像剤とする。

このようにして得られる現像剤は、トナー帯電の立ち上
がり、トナー飛散防止、］・ナー凝集の解砕等に優れて
いる。

トナーとキャリアの混合割合は、トナー２〜２０重量％
、好ましくは３〜１５ｆＥ量％、より好ましくは４〜１
２重量％である。トナーの混合割合２重量％より小さい
と、トナー帯電量が高くなって、十分な画像濃度か得ら
れなくなり、２０重量％より大きいとトナー示教のため
に複写機内が汚染されたり、画像上にトナーカブリか生
じる。

以下、本発明を実蒐例を用いて説明する。

・スチレン−〇−ブチル メタクリレート樹脂　　　　　　１００（軟化点、１３
２℃ニガラス転移点、６０°Ｃ）・カーボンブラック　
　　　　　　　　　　　５（三菱化成社製、ＭＡ＃８） ・染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　５（オリ
エント化学工業社製、ボントロンＰ−５１）上記材料を
ボールミルで十分混合した後、１４０°Ｃに加熱した３
本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、フェザ−
ミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕した
。

その後風力分級し、体積平均粒径゛７．８μｍとした後
、疎水性／リカ（日本エアロジル社製、Ｒ９７４）をト
ナーに対して０　、３　ｗｔ％添加し、ヘン／エルミキ
サーを用いて混合し、トナーを得た。

キャリアの製造例１ （１）　　チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積５００紅のフラスコに、室温に
て脱水ｎ−ヘプタン２００＋ｉ（２および予め１２０°
Ｃで減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグ不ソ
ウム＋５９（２５ミリモル）を入れてスラリー化する。

撹拌下に四塩化チタン０．４４ｙＣ２，３ミリモル）を
滴下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ、粘性
を有する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに脱水ヘ
キサン４００ｍＱ、トリエチルアルミニウム０８ミリモ
ル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリモルおよ
び上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン原
子として０．００４ミリモルを採取して投入し、９０°
Ｃに昇温した。このとき、系内圧は１．５ｋｇ／ｃｍ”
Ｇであった。次いで、水素を供給し、５　、５　Ｊ１ｇ
／　ｃｍ！Ｇに昇圧したのち、全圧が９　、５　ｂｙ／
　ｃｍ”　Ｇに保たれるようｔこエチレンを連続的に供
給し、１時間重合を行ない７０９のポリマーを得た。重
合活性は、３６５ｋｉ＋／ｇ・Ｔｉ−Ｈｒであり、得ら
れたポリマーのＭＦＲ（１９０°Ｃ５荷重２．１６ｋｇ
における溶媒流れ性、ＪＩｓ　　Ｋ７２１０）ｌま４０
であっｔ二。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルゴン置換した内容積１１２のオートクレーブに室温
にて脱水ヘキサン５００＋ｉＱおよび２００℃で３時間
減圧（２關Ｈｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−２００
（パウダーチック社製、体積平均粒径７０μＩＩ＋）４
５０ｇを入れ、撹拌を開始した。次いで４０°Ｃまで昇
温し、上記（１）のチタン含有重金触媒成分をチタン原
子として０．０２ミリモル添加、約１時間反応を行なっ
た。その後、トリエチルアルミニウム２，０ミリモル、
ジエチルアルミニウムクロリド２．０ミリモルを添加し
、９０℃に昇温した。このときの系の内圧は１．５ｋｇ
／ｃ１１”Ｇであった。次いで水素を供給し、２　ｋｇ
／　ｃｍ”Ｇに昇圧したのち、全圧を６に９／ｃｙｎ”
Ｇに保つようにエチレンを連続的に供給しながら４０分
間重合を行ない全量４７３ｇのフェライト含有ポリエチ
レン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に灰白色を呈
し、電子顕微鏡にて観察したところフェライト表面は薄
くポリエチレンに覆われ、しかもポリエチレンにフェラ
イト粒子同士の凝集は全く見られなかった。

なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は９５．２１℃％であった。

その後１２０℃に設定した熱気流中に投入し、２゜０時
間加熱処理を行なった。得られたキイリアを１０６μ屑
のフルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例２ アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに製造例
１の（３）と同様にして、フェライト４５０ｇに対して
製造例１の（１）で調製したチタン含量触媒成分をチタ
ン原子として０．０２ミリモル添加し、１時間反応を行
なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカーボ
ンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ　　ｂｌａｃｋ　　Ｄ　Ｊ
　−６００、ライオンアクゾ社製）０．４７ｇを投入し
た。なおり−ボンブランクは、２００°Ｃにおいて１時
間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状とし
ておいｔ；ものを使用した。その後トリエチルアルミニ
ウム２．０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２
．０ミリモルを添加し、９０°Ｃに昇温した。このとき
の系内圧は、１　、５　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇであった。次
いで水素を供給し、２ｋｇ／ｃＩ１１２Ｇに昇圧したの
ち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ”に保つようにエチレンを連続
的に供給しながら４５分間重合を行ない、全量４６９．
３ｇのフェライトおよびカーボンブラック含有ポリエチ
レン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し
、電子顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリエチレ
ンに覆われ、カーボンブラックはそのポリエチレンに均
一に分散していることが観察された。なお、この組成物
をＴＧＡ（熱天秤）により測定したところ、芯材充填率
は９５．９ｗｔ％であり、仕込量から計算するとフェラ
イト、ポリエチレン、カーボンブラックは２４：１：Ｑ
、０２５の重量比であった。その後１２０℃に設定しｌ
；熱気流中に投入し、２．０時間加熱処理を行なっＩ；
。得られたキャリアを１０６μｍのフルイで分級し、凝
集物を除去した。

キャリアの製造例３ アルゴン置換した内容積ｌＱのオートクレーブにキャリ
アの製造例Ｉと同様にして、フェライト４５０ｇに対し
て、製造例１の（１）で調製したチタン含量触媒成分を
チタン原子として０．０１５９モル添加し、１時間反応
を行った。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカー
ボンブラック（ケッチエンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ　
　ｂｌａｃｋ）　　ＥＣ，ライオンアクゾ社製）０．５
０９を投入した。なおりポンプラックは、２００°Ｃ１
：８いて１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてス
ラリー状としておいたものを使用した。その後トリエチ
ルアルミニウム１．０ミリモル、ジエチルアルミニウム
クロリド１．０ミリモルを添加し、９０℃に昇温しな。

このときの系内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。

次に１−ブテン３７５ミリモル（２，１ｇ）ｒ導入、次
いで水素を供給し、２々ｙ／ｃｒｙ２にに昇圧した後、
全圧を６ｈｇ／ｃｍ”に保つようにエチレンを連続的に
供給しながら２８分間重合を行ない、全量４６７９の７
エライトおよびカーボンブランク含有ポリエチレン系組
成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈し、電子
顕微鏡によるとフェライト表面はうすくポリマーに覆わ
れ、カーボンブラックはそのポリマーに均一に分散して
いることが観察された。なお、この組成物をＴＧＡ（熱
天秤）により測定したところ、フェライト、ポリマー、
カーボンブラックは２７：ｌ：０．０３の重量比であっ
た。更にソックスレー抽出（溶媒、キンレン）によりフ
ェライトおよびカーボンブラソりを除いたポリマーをＩ
Ｈにより分析したところ、３ｖｔ％のブテンを含むポリ
エチレン系共重合体であることが確認された。

その後１２０℃に設定した熱気流中に投入し、２．５時
間加熱処理を行なった。得られたキャリアを１０６μ這
のフルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例４ 体積平均粒径０．２μｍのフェライト微粉末２５０重量
部およびスチレン−アクリル樹脂（ＳＢＭ７３Ｆ＝三洋
化成社製）３０重量部をヘンシェルミキサー（１０１２
）にてよく混合し、２軸押出混練機で混練する。得られ
た混合物を冷却、粗粉砕し、ハンマーミルで微粉砕しｔ
；後、風力分級機を用いて粗粉および微粉を除去し、体
積平均粒径２．０μｍの被覆層形成用子粒子を得た。

キャリア芯材（焼結フェライト粉Ｆ−２００：パウダー
テンク社製、体積平均粒径７０μ０１００重量部および
前期子粒子３０重量部をヘンシェルミキサー（ＩＨ）に
供給し、２００　Ｏｒｐｍにて２分間面合・撹拌し、キ
ャリア芯材のまわりに子粒子を均一に付着させた。次い
で加熱気流（３２０°Ｃ）中に各粒子を分散して供給し
、約１〜３秒間の瞬間加熱を行い被覆層を形成した。こ
の被覆層を有するキャリア１００重量部に対して負荷電
性制御剤（ボントロン５−３４：オリエント化学工業社
製）２重量部を同様の方法で被覆層に固着させた。この
キャリアを６ＮのＨＣＱに２時間浸漬した後、十分に水
洗し、６０°Ｃで５時間真空乾燥し表面に細孔を有する
樹脂被覆キャリアを得た。

キャリアの製造例５ 熱硬化性シリコーン樹脂溶液（ＫＲ−２５５・信越シリ
コーン社製）に体積平均粒径０．２μｍのフェライト微
粉末を上記樹脂固形分１００重量部に対して２５０重量
部添加し、超音波によって十分に分散させたものを塗液
とした。芯材として焼結フェライト粉（Ｆ−２００：パ
ウダーチック社製、体積平均粒径７０μ＋ｌ）を用いて
、スピラコーター（間圧精工社製）により芯材に対し２
５ｗｔ％の被覆ができるように繰り返し塗布した。その
後系内の温度を１５０°Ｃに昇温して樹脂を硬化させ、
フェライト微粉末の分散された熱硬化性／リコーン樹脂
被覆キャリアを得た。このキャリアを６ＮのＨＣＱに２
時間浸漬した後、十分に水洗し、６０℃で５時間真空乾
燥し表面に細孔を有する樹脂被覆キャリアを得た。

キャリアの製造例６ ７エライト微粉末を添加しないこと、および酸処理を行
わないこと以外はキャリアの製造例５と同様にしてキャ
リアを製造した。

キャリアの製造例１〜６で得られたキャリア１ｇ当りの
全細孔容積（ｍｉｒｇ）、被覆層１ｍ１２当りの全細孔
容積（ＩＲＱ／　ｍ（１）、平均細孔径（μｍ）、芯材
充填率（ｗｔ％）、真比重Ｃｇ／ｃｒａす、嵩比重（ｇ
／ａｍす、電気抵抗および比表面積（＋１１２７ｇ）を
表１に示す。

（以下、余白） なお、キャリアの全細孔容積、平均細孔径はキャリア細
孔分布の測定結果より算出した値である。

キャリアの細孔分布は水銀ボロシメトリーに依った。測
定はポアサイザ９３ＬＯ（島津製作所社製）を用い、水
銀の接触角１３０°表面張力４８４ｄｙｎ／ｃｍとした
。結果を第５図から第１Ｏ図に示す。

第５図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。侵
入容積とは、測定時の最大圧力までで水銀か圧＾された
細孔容積を表わす。

第６図〜第］、Ｏ図は、細孔径と容積分率の関係を示す
図である。容積分率とはある細孔径の範囲に占める細孔
容積の全細孔容積に対する割合を百分率で表わしたもの
である。

比重測定は ・電子天秤　　：感度０　、１　ｍｇのもの。

・ピクノメータ：ＪＩＳ　　Ｒ３５０１（分析化学用ガ
ラス器具）に規定されたゲー リュサンク温度計付き比重びん、 内容積５０ＩＩＩＩ２゜ ・恒温水槽　　：水温を２３±０．５℃に保持できるも
の。

を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定しｊ
：。

■予め乾燥したピクノメータの質量を０　、１　ｍｇま
で正確に秤量する。

■ビクノメータに十分脱気したドヘブタンを満ｔ；シ、
２３±０．５°Ｃの恒温水槽に１時間保持したのち、液
表面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、
外部の水を完全に拭ってから、その質量をＯ，１ｍｇの
桁まで正確に秤量する。

■次に、そのピクノメータを空にしてから試料１０〜１
５ｇ採取し、再び０　、１　ｍｇの桁まで正確に秤量し
、■の結果を差し引いて試料の質量を求める。

■試料の入っているピクノメータに脱気したｎ　−ヘプ
タンを２０〜３０祿静かに加えて、試料を完全に覆った
のち、真空デフケータ中で液中の空気を靜かに除く。

■次に、そのピクノメータに標線付近まで脱気しｌこｎ
−へブタンを満ｌニし、２３土０．５℃の恒温水槽に１
時間保持する。液表面を正確に標線に合わせたのち取り
出し、外部の水を完全に拭ってから、その質量を０．１
１の桁まで正確に秤量する。

■比重は次の式によって算出する。

Ｓ　−ａ−ｄ／　（ｂ−ｃ＋ａ） ここで、Ｓ、比重 ａ：試料の質量（ｇ） ｂ＝ビクノメータの標線ま浸で漬液を 入れたときの質量（ｇ） Ｃ：試料の入ったビクノメータの標線 まで浸漬液を満たしたときの質量 （ｇ） ｄ、２３°Ｃにおける浸漬液の比重 寡生鳳はＪＩＳ　　Ｚ２５０４によっＩ；。

電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さｌ龍、直径５０
＋＋ｍとなるように試料を置き、質量８９５゜４ｇ、直
径２０龍の電極、内径３８＋ａｍ、外径４２ＩＩｍのガ
ード電極を載せ、５０ＱＶの直流電圧印加時の１分後の
電流値を読み取り、試料の体積固有抵抗ρ換算した。測
定環境は温度２５土１°Ｃ１相対湿度５５±５％であり
、測定は５回繰り返し、その平均を取った。

比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定し
た。装置はフローソーブ２３００（島津製作所社製）を
使用した。

帯電立ち上がり性の評価 製造例２８よひ製造例６（−比較例）のキャリアと前期
製造例で得られたトナーとから、トナー混合比２ｖｔ％
の現像剤を調製した。

現像剤を電子写真学会誌、第２７巻、第３号（１９８８
）、「現像剤帯電速度の決定」に記載されている方法に
より、現像剤混合時間（１）における帯電量（ｑ）を測
定した。

その測定データをもとにｌｏｇ（ｑｍ−ｑ）とｔとの関
係を第１１図に示した。ここで、ｑｍは飽和（あるいは
極大）帯電量を示す。

ｌｏｇ（ｑｍ　−ｑ）は時間しに対して、直線性を示し
、その傾きで帯電立上り速度の大小を表すことがでさる
。直線の煩きか急な程帯電の立ち上かりが速いことを示
す。

製造例２のキャリアは製造例６（−比較例）のキャリア
に対して優れた帯電立上り特性を有していることがわか
る。

製造ｆｉ１．３．４．５のキャリアについても製造例２
と同様に優れた帯電立上り性を示した。

現像装置による評価 （装置構成および条件） 第４図に示した構成の現像装置で、製造例２および製造
例６（＝比較例）のキャリアを用いて、下記現像条件に
設定し、１万枚の耐劇評価を行なっｔこ。

なお、トナーは前記製造例のトナーを使用し、トナー混
合比５ｗｉ％となるようＩこ現像前化し、耐刷中におい
てもトナー混合比を６ｖｔ％に制御した。

（現像条件） ・感光体 ・種　類　　　・有機感光体 ・表面電位（Ｖｏ）：　−８００Ｖ 自周速　　：　３５　ｃｍ／　ｓｅｃ ・Ｌ現像スリーブ（１３） 印加現像バイアス電圧ニー２００Ｖ 現像スリーブ径（））　　＋２４．５ｍｍ感光体との現
像ギヤング（Ｄｓ＋）：０．７ｍｍスリーブ周速　：　
４９　ｃｍ／　ｓｅｃ・正現像スリーブ（１４） 印加現像バイアス電圧ニー２００Ｖ 現像スリーブ径（Ｊ）　　：２４．５ｍｍ感光体との現
像ギヤング（Ｄｓ２）：０．７ｎｏ＋＋スリ一ブ周速　
：　４９　ｃｍ／　ｓｅｃ・上下現像スリーブギヤツブ
（Ｄｓｓ）：１．ｏｍｍ・モード二　０〜５０００枚　
　　原稿Ｂ／Ｗ比１５％５０００〜１００００枚　原稿
Ｂ／Ｗ比３０％（結果） 製造例２のキャリアを使用しｔ；場合、１万枚耐刷経過
後においても、トナーによる地肌カブリはほとんど無く
、初期の良好な画質を維持していた。

また、トナー飛散も認められなかった。

それに対し、製造例６（比較例）のキャリアを使用した
場合、耐刷経過と共Ｊこ地肌カブリか除々に悪化してい
った。それと共に、機内のトナー飛散も発生した。なお
、本実施例においては２本の現像スリーブを有する現像
装置を使用したが、さらに多くの現像スリーブを有する
現像装置に対しても同様に適用することができる。

発明の効果 磁石体を内蔵した回転可能な現像スリーブを静電潜像担
持体との対抗部に複数個設け、該スリーブ上に保持した
現像剤で静電潜像を現像する方法に、表面に細孔を有す
る樹脂被覆キャリアを使用することにより、トナー飛散
、トナーカブリを防止することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明樹脂被覆キャリアの模式
的断面図である。 第３図は従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図である
。 第４図は本発明を実施するための現像装置の一例を示す
模式的断面図である。 第５図は、キャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関係
を示す図である。 第６図〜第１０図は、各キャリア製造例で得られたキャ
リア表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である
。 第１Ｉ図は、現像剤の混合時間とトナー帯電量の立ち上
がりの関係を示す図である。 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代理　人弁理士青　山　葆　はか１名 第 図 第４図 第３図 纂５図 釉 可し イ登 ／ ［ｐｍ］ 容精分俸 ／［％］ 存 積分 牢 ／ ［ｏ１０］ 宥積ｆＪ″牟 ／［％］ 存 積 分子 ／　［％コ 笑１０区 籾 孔 希 ／ ［Ｐｍｌ 第１１図 逼今時間／秒

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、磁石体を内蔵した回転可能な現像スリーブを静電潜
   像担持体との対向部に複数個設け、該スリーブ上に保持
   した現像剤で静電潜像を現像する方法において、該現像
   剤として、表面に多数の細孔を有する樹脂被覆キャリア
   からなる現像剤を使用することを特徴とする静電潜像現
   像方法。