JPH0470883A - 静電潜像現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は磁気ブラシによる静電潜像現像方法に関する。

従来技術および課題 静電潜像現像方法としては、パウダークラウド法、カス
ケード法、あるいは磁気ブラシ法等の種々の方法が知ら
れている。本発明は、このうちの磁気ブラシ現像方法に
分類されるものである。

磁気ブう／現像方法は、キャリアとトナーの混合物から
なる２成分現像剤を磁力で吸着し、磁極部分において現
像剤を刷子状に形成させ、感光体上の静電潜像を摺擦す
ることにより現像し、複写画像を得るものであるが、今
日の高速複写の要求に答えるために、磁気ブラシ現像方
法においても、種々の改良がなされている。その改良の
１つとして、同極磁極で対応する方法が開示されている
（例えば、特公昭６０−３０９４６号公報、特公昭５８
−４３７３９号公報、特開昭４９−２４１４７号公報等
）。

しかし、同極磁極方式の磁気ブラシ現像方法では、同極
磁極近傍、および同極磁極間で現像剤が強い攪拌作用を
うけ、また現像剤のなだれ現像が生じるため、トナー飛
散が生じやすい。そのため、同極磁極部に供給されるト
ナーの帯電量が十分でなかったり不均一である場合、帯
電不良トナーが飛散してしまい、機内の汚染等の問題が
生じる。

また、帯電不良トナーは画像上においてもトナーカブリ
等の悪影響を及ぼし、画像品位の低下の問題を生じる。

発明が解決しようとする課題 本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、トナ
ー飛散、トナーカブリ等の問題のない同極磁極方式の静
電潜像現像方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は固定磁石体の周囲を移動する現像スリーブの外
周に現像剤を保持し、固定磁石体の感光体対向部に同一
極性の磁極を隣合わせに配置し、該現像剤を感光体に接
触させて峠電潜像を現像する方法において、該キャリア
として、表面に多数の細孔を有する樹脂被覆キャリアを
使用する静電潜像現像方法に関する。

本発明の静電潜像現像方法の具体的構成例を第４図によ
り説明する。図中（９）は感光体（Ｐ／Ｃ）であり、そ
の左側に一定のギャップをおいて現像スリーブ（６）が
配置され、該現像スリーブ（６）の内部には、磁石体（
７）が固定配置されている。

現像スリーブ（６）は、導電性非磁性材からなる円筒体
で、表面には、ブラスト処理にて微小凹部が形成されて
おり、矢印（ａ）の方向に回転駆動される感光体（Ｐ／
Ｃ）と一定の現像ギャップをもって対向し、時計回り方
向（矢印（ｂ）方向）に回転駆動可能としである。また
、現像スリーブ（６）と接地間には、通常直流のバイア
ス電源（図示せず）が接続しである。

現像スリーブ（６）の内部に固定して収容されている磁
石体（７）は、軸方向に磁石を延設した複数の磁石を、
配列したものであり、感光体（Ｐ／Ｃ）対向部に同一極
性の磁極（Ｎ１、Ｎ２極）を隣り合わせに配置しである
。（８）は現像剤規制部材で、現像スリーブ（６）と一
定のギャップをもって配置されている。

以上の構成において現像スリーブ（６）に供給された現
像剤は、磁石体（７）の磁力によって現像スリーブ（６
）上に保持され、現像スリーブ（６）の回転により、現
像スリーブ（６）上を搬送される。現像剤は、現像剤規
制部材と現像スリーブ（６）間の規制ギャップを通過す
ることにより、一定量の現像剤か現像領域の方に搬送さ
れる。

現像スリーブ（６）上を搬送され、上流偏極（Ｎｌ）上
に到達した現像剤は、第７図に示したごとく、隣り合う
同極による反発磁界がらＡ方向の力を受ける。同時に、
現像スリーブの（６）回転により図中下方向に送られよ
うとするカＢを受けるため、上流偏極（Ｎ１）上に現像
剤がある一定量以上充填されると上流偏極の磁力で保持
しきれなくなり、下流側ｍ（Ｎ２）に向がって落下しは
じめる。

この様に、同極構成とすることにより、上流偏極（Ｎｌ
）の極上では現像剤がより高密度に充填され、かつ、撹
乱された状態で存在し、さらに領域Ｃにおいては、上記
撹乱状態を維持しつつ、下流偏極（Ｎ２）方向に向かっ
てなだれ落ちる、いわゆるカスケード的状態となる。

本発明の現像装置の構成としては、現像スリーブ内部の
固定磁石体の感光体対向部に同一極性の磁極を隣り合わ
せに配置してあれば良く、現像スリーブ上の磁気ブラシ
と感光体との接触状態は、第４図に示す様にＮ１、Ｎ２
極上の磁気ブラシが両方接触する場合、第５図に示す様
に現像スリーブ回転方向に対して上流側に位置する磁極
（Ｎｌ）上の磁気プランのみが接触する場合、第６図に
示す様に下流側に位置する磁極（Ｎ２）上の磁気プラン
のみが接触する場合の何れでも良い。

Ｎ１、Ｎ２両極上の磁気ブラシか接触する場合（第４図
）は、高密度に充填された上流側極上での現像とカスケ
ード現像と下流側極上での現像により、上流偏極（Ｎ１
）上の磁気ブラ／のみが接触する場合（第５図）は、高
密度充填された現像剤による現像により、下流偏極（Ｎ
２）上の磁気ブラ／のみが接触する場合は、カスケード
現像と下流側極上での現像により、何れの場合において
も、現像効率が向上する。

上記しｔ；同磁極方式の磁気ブラシ現像方法では、同磁
極近傍の現像スリーブ（６）上で、現像剤が激しく攪拌
されており、かつカスケード現像が生じているため、ト
ナー飛散、トナーのこぼれが生じやすい。特に、トナー
飛散およびトナーこぼれは、帯電不良トナーおよび凝集
トナーの存在に大きく起因する。現像剤を構成するキャ
リアとして、後述するような表面に多数の細孔を有する
キャリアを使用することによってトナー飛散、トナーこ
ぼれの問題は改善される。

以下に、該キャリアについて詳述する。

本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材（１）、キ
ャリア芯材（１）を被覆する樹脂被覆層（２）、樹脂被
覆層表面に形成された細孔（３）からなる。

第３図に示した従来の樹脂被覆キャリアと比べ細孔（３
）が存在することが大きな特徴である。

このように、樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在させ
ると、トナーと（たとえ、小粒径トナーであっても）共
に使用してもトナー粒子（４）とキャリア粒子との接触
を十分に確保することができ、トナーの帯電立上がりを
速やかに行なうことができ、かつ各トナー粒子を十分均
一に帯電させることがてき、帯電不良によるトナー飛散
を防止することかできる。

また、キャリア表面上の細孔は、トナー粒子の捕捉性に
優れているので、この点からもトナー飛散防止に効果が
ある。

さらに、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触が
頻繁におこる結果、トナー凝集防止さらには凝集トナー
の解砕にも効果があり、その結果、特に［・ナー小粒径
化に伴う、トナー凝集という問題が解決される。

本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的にはそ
の細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定され
る。

樹脂被覆層表面に存在する各細孔径０．００１〜３μｍ
、好ましくは０．００１〜２μｍ、より好ましくは０．
００５〜２μｍの範囲に分布していることが望ましい。

細孔径が０．００１ｐ１１より小さいものはトナーの解
砕性等の観点から十分な効果が期待できなくなり、３μ
ｍより大きいものはトナーの捕捉性が強くなりすぎて、
流動性や現像性を損なう恐れがある。

平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応して、
０．１〜０．５μｍ１の範囲にあることが望ましい。平
均細孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解
砕性およびトナーに対する帯電特性を改善することがで
きる。

全細孔容積は、本発明においてはキャリアＩｇ当りの全
細孔容積（ｍＭｇ）と被覆樹脂層１ｍＱ当りの全細孔容
積（ｍＬ’ｍ（１）の２通りで表現する。

キャリアＩｇ当りの全細孔容積（ｍｌ／ｇ）は水銀ポロ
ンメトリーによって求めることができる。本発明キャリ
アにおいては、その値が０．００１〜０゜ｌ　ｍＱ／　
ｇ、好ましくは０．０１−０．０５＋ｎＱ／ｇの値を有
することが望ましい。その値が０．００１ｍ（１／ｇよ
り小さいとキャリア表面に存在する細孔が不十分であり
、細孔による効果が得られなくなる恐れかある。Ｏ，１
ｍ１２／ｇより大きいと、細孔が多すぎて被覆層がもろ
くなってしまう。

被覆樹脂１１当りの全細孔容積（＋ｎＱ／＋＋＋Ｑ）は
、前述したキャリア１ｇ当りの全細孔容積（＋ｏ（２／
ｇ）を、被覆層の真比重およびキャリア芯材充填率から
換算することにより求めることができる。本発明のキャ
リアにおいては、その値が０．１〜２ｍＱ／ｌｌ１１２
、好ましくは０．５〜１　、５　ｍＱ／　ＩＩＩＱの値
を有することが望ましい。その値がＯ、ｌ　ｍＱ／　ｍ
Ｑより小さいとキャリア表面に存在する細孔が不十分で
あり、細孔による効果が得られなくなる恐れがある。２
ＩＩＩＱ／ｍＱより大きいと細孔が多すぎて被覆層がも
ろくなってしまう。

次に本発明のキャリアの構成材料について説明する。

本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材として
は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点
から小さくとも２０μｍ（平均粒径）の大きさのものを
使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の
点から大きくとも１００μｍのものを使用する。具体的
材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知の
もの、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル
、コバルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン
、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マ
ンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジ
ウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、
窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タングス
テン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、な
らびにこれらの混合物等を適用することができる。

キャリア被覆樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹
脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素樹脂、
ウレタン／ウレア系樹脂、ンリフン系櫃脂、ポリエチレ
ン系樹脂、テア０ン系ｍ脂等の各種熱可塑性樹脂および
熱硬化性樹脂およびその混合物、並びに、これらの樹脂
の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポ
リマーブレンド等が用いられる。さらに、帯電性を改良
する為、各種極性基を有する樹脂を用いても良い。

特に、キャリアと組み合わせて使用するトナーが、小粒
径トナーであると、トナーは小粒径化すればするほどト
ナーの熱容量が小さくなりスペント化しやすいので、こ
のようなときは、スペント化防止の観点から離型性のよ
い被覆樹脂、例えばンリコーン系樹脂あるいはポリオレ
フィン系樹脂が好ましい。本発明のキャリア表面は、キ
ャリア被覆樹脂で７０％以上、好ましくは９０％以上、
より好ましくは９５％以上被覆することが好ましい。被
覆率が７０％より下回ると、地肌を通してキャリア芯材
自体の特性（耐環境性の不安定さ、電気抵抗の低下、帯
電の不安定さ）が強く現れ、樹脂被覆の利点を生かせな
い。

キャリア芯材の充填率は約９０Ｗ［％以上、好ましくは
９５ｖｔ％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂
被覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、キャ
リア芯材充填率が９Ｑｖｔ％より小さくなるど、被覆層
が厚くなりすぎ、実際に現像剤Ｉこ適用しても、被覆層
のはがれ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性
、荷電の安定性を満足せず、また、画質的にも細線再現
性に劣る、画像濃度が低下する等の問題が生じる。

樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすことも可能であ
る。本発明キャリアの比重は、キャリア芯材の種類に大
さく影響されるが、前記キャリア芯材を適用する限りは
、３．５〜７．５、好ましくは４．０〜６．０１より好
ましくは４．０〜５，５程度の範囲内の値を示す。その
範囲外の値であれば、前述したように適切な充填率で被
覆されていないキャリアと同様の弊害が生ずる。

本発明の樹脂被覆キャリアの電気抵抗は、１×ｔｏ’−
ＩＸＩＯ１′Ω”　ｃｍ、好ましくは１０’−１０１３
０”　ＣＬより好ましくは１０’−１０”Ω”ｃｍ程度
に設定する。電気抵抗がｌＸｌ０’Ω・ｃｍを下回ると
キャリアの現像が生じ、画質が低下する。

また、１ｘ１０１′Ω・Ｃｍより大きいと、トナーを過
剰に帯電させるので適正な画像濃度が得られない。電気
抵抗は前述の樹脂被覆率、キャリア充填率を間接的に表
現しているとみることもできる。

本発明に使用するキャリアは、さらに樹脂被覆層の凹凸
を付与することが好ましい。第２図は、樹脂被覆層（２
）が凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）は、そ
の凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面に存在する。この
ような凹凸をキャリア表面に付与することにより、トナ
ー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー凝集解砕
性等がより向上したキャリアとすることができる。

表面凹凸をより詳しく説明する。

表面被覆層の表面凹凸構造を下記式［１１゜〔式中、外
周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキャリア粒子
の投影面積の平均値を表わす。〕で表わされる形状係数
Ｓにより表わすと。その値は１３０〜２００の範囲内に
あることが好ましい。

Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程度を表わし、表面状態の凹
凸の度合が大きいほど、１００から離れた値となる。形
状係数Ｓは。例えば、イメージアナライザー（ル−ゼッ
クス５０Ｊ）０；日本レギュレータ社製）により測定で
きるが、一般に形状係数Ｓの測定においては、機種によ
って大きな差は認められないので、特に上記機種で測定
されなければならないことを意味するものではない。

また、本発明のキャリア被覆樹脂層には、荷電付与機能
のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加して
もよい。

荷電付与機能のある微粒子としては、ＣｒＯ２、Ｆｅ２
０ｘ、Ｆｅ３Ｏ４％　　Ｉ　ｒｏ、、Ｍ　ｎ　Ｏ２、Ｍ
ｏＯ２、ＮｂＯ２、ＰｔＯ，、Ｔｉｅ！、Ｔｉ２０１、
Ｔｉ、Ｏ，、ＷＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ，
５ｉ０２、ＺｒＯ，、ＢａＯなどの金属酸化物、ニグロ
ンンベ〜ス、スピロ〉ブラックＴＲＨなとの染料、など
を具体例として挙げることができる。

導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチレン
ブランクなどカーボンブラック、ＳｉＣ。

ＴｉＣ，ＭｏＣ１ＺｒＣなどの炭化物、ＢＮｌＮｂＮ。

ＴｉＮ、ＺｒＮなとの窒化物、フェライト、マグネタイ
トなどの磁性粉等を挙げることができる。

金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれら
の化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な界
面とトナーとの接触により、各成分とトナーとの帯電効
果が相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブランクの添加は現像性を高めること、画像濃
度か高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果が
ある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加に
よって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷のリ
ーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える。

従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハーフ
トーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げることが
できるが、本発明の樹脂被覆キャリアの場合、樹脂被覆
層に磁性粉を添加することにより階調再現性に優れたキ
ャリアが得られる。これは樹脂被覆層に磁性粉を添加す
ることによってバインダー型キャリアと同様の表面組成
となり、荷電性および比重がバインダー型キャリアのそ
れに近づいたためと考える。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに、効果か
ある。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの諸
性性として本明細書に説明する、細孔の形態、被覆率、
電気抵抗等の諸性性を満足する限り特に限定するもので
ないが、微粒子の大きさとしては、後述する好ましい本
発明のキャリアの製法との関係においては、例えば樹脂
溶液中あるいは脱水ヘキサン中で凝集することなく、均
一に分散してスラリー状となる粒子径であればよく、具
体的には、体積平均粒径２〜０．００１．ｃ＋ａ、好ま
しくは１〜０．Ｏ１μｍ程度であればよい。

また、上記内機粒子の添加量としても、上述したように
一部にその量を規定することはできないが、被覆樹脂に
対して０　、　ｌ　ｖｔ％〜５Ｑｗｔ％、好ましくは１
．Ｏｖｔ％〜４０ｗｔ％が適当である。

特に、本発明により、充填率を９０〜９７ｗｔ％の範囲
に設定して使用する場合は、樹脂被覆層に荷電付与機能
のある微粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加す
ることが好ましい。キャリアの充填率が９０ｗｔ％程度
と小さく、被覆層の厚さが比較的厚い場合、係るキャリ
アを使用して細線の連続コピーを行なうと、その再現性
が低下するという問題が発生するが、係る問題が上記添
加剤の添加により解決される。

次に、本発明の細孔を有する樹脂被覆キャリアの製法に
ついて説明する。本発明キャリアの製法としては、前記
した細孔を有する形態のキャリアを得ることができれば
、特に限定されるものではないか、以下に挙げる２法が
好ましく用いられる。

好ましい製法の１つとして予め適当な溶媒に可溶な微粒
子成分を被覆樹脂溶液中に分散させておき、被覆層形成
後に前記微粒子を溶解可能な溶媒中に浸漬し、前記可溶
微粒子成分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成する方
法を挙げることができる。この方法の場合は溶媒可溶微
粒子成分の粒子径、分散の度合い等によって細孔径が決
定される。また、被覆層は、粉体カプセル法、スプレー
ドライ法等によって形成することができる。

この方法に使用できる微粒子成分としては、フェライト
等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等の
微粒子を挙げることができる。

これらの溶出する溶媒としては、樹脂を同時に溶解しな
いものを用いることが必要であることは言うまでもない
。

より具体的には、例えば、フェライトを含有させた樹脂
被覆層を有するキャリアを塩酸等の酸性水溶液Ｉこ浸漬
することにより、フェライトを溶出する方法が挙げられ
そうすることＩこよりキャリア表面に細孔を形成するこ
とができる。

さらに、前記した荷電付与機能を有する微粒子または導
電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、それ
らの添加剤を添加して存在させておけばよいし、フェラ
イト等のような細孔形成用微粒子としても、また導電性
微粒子としても機能するものを使用することは、製法上
からも、特性上からも有益である。

本発明のキャリアの好ましい製法の他の１つは、表面重
合被覆法である。

表面重合被覆法は、■チタンおよび／またはジルコニウ
ムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性触
媒成分と■キャリア芯材とを予め接触処理して得られる
生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該キャ
リア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレン
を重合させて形成することができる。さらＩこ荷電付与
機能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合
は、上記被覆層形成時にそ−れらの添加剤を添加して存
在させておけばよい。具体的には、特開昭６０−１０６
８０８号公報に記載の方法が適している。

該公報を本明細書の一部として、ここに引用する。

この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成する
と、表面に前記した、細孔を有する被覆層をキャリア表
面に形成することができることに加え、さらに膜強度、
核体芯粒子と樹脂被覆層との密着性に優れた、耐久性の
よいキャリアとすることかできる。

上記キャリアと組み合せて使用されるトナーとしては、
特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、着色剤お
よび／または荷電付与剤などを混合混綽したあと、粉砕
分級して得る粉砕法トナーまたは七ツマ−に着色剤およ
び／または荷電付与剤を分散して、これを重合して得ら
れる懸濁重合トナー、または着色剤とワックスなどの低
軟化点物質あるいは定着用樹脂を含んだ液体等の周りを
、これらよりも軟化点の高い壁材（カプセル殻）でくる
んだカプセルトナー、または表面に光導電性物質を被覆
した光導電性トナー等であり平均粒径が３〜２０μｍ程
度のものを使用する。

また、本発明のトナーには流動化剤を添加してもよい。

流動化剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チ
タン、シリカ、酸化アルミニウム混合物、シリカ・酸化
チタン混合物などが用いられる。特にシリカ・酸化チタ
ン混合物がより好ましくシリカと酸化チタンの比率がシ
リカ／＃化チタン０．１〜０，３重量％１０．１〜１重
量％でトナーに対して０．１〜２重量％添加するのが好
ましい。流動化剤はカップリング剤あるいは界面活性剤
で疎水化処理を施してもよい、 本発明においては、以上のようにして得られたキャリア
およびトナーを混合し、現像剤とする。

このようにして得られる現像剤は、トナー帯電の立ち上
がり性、トナー飛散防止、トナー凝集の解砕性等に優れ
ている。

トナーどキャリアの混合割合は、トナー２〜２０重量％
、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１２
重量％である。トナーの混合割合が２重量％より小さい
と、トナー帯電量か高くなって、十分な画像濃度が得ら
れなくなり、２０重量％より大きいとトナー飛散のため
に複写畿内が汚染されたり、画像上にトナーカブリが生
じる。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

（＋）トナーの製造例 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　重量部・ス
チレン−ｎ−ブチル メタクリレート樹脂　　　　　　　１００（軟化点、１
３２℃；ガラス転移点、６０’Ｃ１）・カーボンブラッ
ク　　　　　　　　　　　　５（三菱化成社製、ＭＡ＃
８） ・染料　　　　　　　　　　　　　　　　　５（オリエ
ント化学工業社製、ボントロンＰ−５１）上記材料をボ
ールミルで充分混合した後、１４０℃に加熱した３本ロ
ール上で混練した。混練物を放置冷却後、フェザ−ミル
を用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕した。

その後風力分級し、体積平均粒径７．８μｍとした後、
疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７４）をトナ
ーに対してＱ、３ｗｔ％添加し、ヘノンエルミキサーを
用いて混合し、トナーを得た。

キャリアの製造例１ （１）チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積５００＋ｎＱのフラスコに、室
温にて脱水ドヘブタン２００ｍＱおよび予め１２０°Ｃ
で減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグネ、ラ
ム１５ｇ（２５ミリモル）を入れてスラリー化する。攪
拌下に四塩化チタン０．４４ｇ（２，３ミリモル）を滴
下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ、粘性を
有する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに脱水ヘ
キサン４００ｍＱ、トリエチルアルミニウム０．８ミリ
モル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリモルお
よび上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン
原子として０．００４Ｅリモルを採取して投入し、９０
°Ｃに昇温しな。このとさ、系内圧しｌ　、　５　ｋｇ
／　ｃｍ２Ｇであった。次いで、水素を供給し、５．５
　ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇに昇圧したのち、全圧か９　、５
　ｋｇ／　ｃｍ’　Ｇに保たれるようにエチレンを連続
的に供給し、１時間重合を行ない７０ｇのポリマーを得
た。重合活性は、３６５ｋｇ／ｇ・Ｔ１・Ｈｒであり、
得られたポリマーのＭＦＲ（１９０°Ｃ１荷重２．１６
ｋｇにおける溶融流れ性、ＪＩＳ　　Ｋ７２１０）は４
０であつｌ＝。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルゴン置換した内容積１ｉ２のオートクレーブに室温
にて脱水ヘキサン５００ｍＱおよび２００°Ｃで３時間
減圧（２ｍｍＨｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−２０
０（パウダーチック社製、体積平均粒径７０μｍ）４５
０ｇを入れ、攪拌を開始した。次いで４０°Ｃまで昇温
し、上記（１）のチタン含有重合触媒成分をチタン原子
として０゜０２ミリモル添加、約１時間反応を行なった
。その後、トリエチルアルミニウム２，０ミリモル、ジ
エチルアルミニウムクロリド２．０ミリモルを添加し、
９０℃に昇温した。このときの系の内圧は１．５ｋｇ／
ｃＩ１１２Ｇであった。次いで水素を供給し、２ｋｇ／
ｃｍ”Ｇに昇圧したのち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保
つようにエチレンを連続的に供給しながら４０分間重合
を行ない全量４７３ｇのフェライト含有ポリエチレン組
成物を得た。乾燥した粉末は、均−ｌこ灰白色を呈し、
電子顕微鏡にて観察したところフェライト表面は薄くポ
リエチレンに覆われ、しかもポリエチレンにフェライト
粒子同士の凝集は全く見られなかった。

なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は９５．２ｗｔ％であった。

その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２゜０
時間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μｍ
のフルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例２ アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに製造例
１の（３）と同様にして、フェライト４５０ｇに対して
製造例１の（１）で調製し！＝チタン含を触媒成分をチ
タン原子として０．０２ミリモル添加し、１時間反応を
行なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりノノ
ーポンブラノク（Ｋ　ｅｔｃｈｅｎ　ｂｌａｃｋ　Ｄ　
Ｊ　−６００、ライオンアクゾ社製）０４７ｇを投入し
た。なおり−ポンフラスコは、２００°Ｃにおいて１時
間減圧乾燥したものを脱水へキサンにてスラリー状とし
ておいたものを使用しｔ二。その後トリエチルアルミレ
ニウムモル、ジエチルアルミニウムクロリド２．０ミリ
モルを添加し、９０°Ｃに昇温しｔ；。このときの系内
圧ｆ−１、１　、　５　ｋｇ／　Ｃｍ”　Ｇであった。

次いで水素を供給し、２　ｋｇ／　Ｃｍ２Ｇに昇圧した
のち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ２に保つようにエチレンを連
続的に供給しなから４５分間重合を行ない、全量４６９
．３ｇのフェライトおよびカーボンブラック含有ポリエ
チレン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色を呈
し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は薄くポリエチ
レンに覆われ、カーボンブラックはそのポリエチレンに
均一に分散していることが観察された。なお、この組成
物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したところ、芯材充填
率は９５．９ｖｔ％であれ。

仕込量から計算するとフェライト、ポリエチレン、カー
ボンブラ／りは２４：１：０．０２５の重量比であった
。その後１２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２．
０時間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μ
ｍのフルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例３ アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブにキャリ
アの製造例１と同様にして、フェライト４５０ｇに対し
て、製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分を
チタン原子として０．０１ミリモル添加し、１時間反応
を行った。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカー
ボンブラック（ケンチェンブラック（Ｋ　ｅｔｃｈｅｎ
　　ｂｌａｃｋ）　　Ｅ　Ｃ％　ライオンアクゾ社製）
０．５０ｇを投入した。なおり−ポンブランクは、２０
０°Ｃにおいて１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサン
にてスラリー状としておいたものを使用した。その後ト
リエチルアルミニウムｌ　Ｏミリモル、ジエチルアルミ
ニウムクロリド１．０ミリモルを添加し、９０℃に昇温
した。このときの系内圧は１　、５　ｋｇ／　ｃｍ”　
Ｇであった。次に１−ブテン３７，５ミリモル（２，１
ｇ）を導入、次いで水素を供給し、２ｋｇ／ｃｍ”Ｇに
昇圧した後、全圧を６ｋｇ／Ｃｍ２Ｇに保つようにエチ
レンを連続的に供給しながら２８分間重合を行ない、全
量４６７ｇのフェライトおよびカーボンブラック合釘ポ
リエチレン系組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒
色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面はうすく
ポリマーに覆われ、カーボンブラックはそのポリマーに
均一に分散していることが観察された。なお、この組成
物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したところ、フェライ
ト、ポリマー、カーボンブランクは２７：ｌ：０．０３
の重量比であった。更にソックスレー抽出（溶媒、キン
レン）によりフェライトおよびブＪ−ポンフ゛ランクを
除いたポリマーをＩＲにより分析したところ、３ｖｔ％
のブテンを含むポリエチレン系共重合体であることが確
認された。

その後＋２０°Ｃに設定した熱気流中に投入し、２．５
時間加熱処理を行った。得られｊ；キャリアを１０６μ
ｍのフルイで分級し、凝集物を除去しｌ二。

キャリアの製造例４ 体積平均粒径０．２μｍのフェライト微粉末２５０重量
部およびスチレン−アクリル樹脂（３８Ｍ７３Ｆ：三洋
化成社製）３０重量部をヘンシェルミキサー（１０４）
にてよく混合し、２軸押用混練機で混練する。得られた
混合物を冷却、粗粉砕し、ハンマーミルで微粉砕した後
、風力分級機を用いて粗粉および微粉を除去し、体積平
均粒径２．０μ巾の被覆層形成用子粒子を得た。

キャリア芯材（焼結フェライト粉Ｆ−２００：パウダー
テック社製、体積平均粒径７０μｍ）ｔｏ。

重量部および前記子粒子３０重量部をヘンシェルミキサ
ー（１０ｆｆ）に供給し、２００Ｏｒｐｍにて２分間混
合−攪拌し、キャリア芯材のまわりに子粒子を均一に付
着させた。次いで加熱気流（３２０ｃ）中に各粒子を分
散して供給し、約１〜３秒間の瞬間加熱を行い被覆層を
形成した。この被覆層を有するキャリア１００重量部に
対して負荷電性制御剤（ボントロン５−３４：オリエン
ト化学工業社製）２重量部を同様の方法で被覆層に固着
させた。このキャリアを６ＮのＨＣＱに２時間浸漬した
後、十分に水洗し、６０°Ｃで５時間真空乾燥し表面に
細孔を有する樹脂被覆キャリアを得ｔ：。

キャリアの製造例５ 熱硬化性シリコーン樹脂溶液（ＫＲ−２５５・信越シリ
コーン社製）に体積平均粒径０２μｍのフェライト微粉
末を上記樹脂固形分１００重量部に対して２５０重量部
添加し、超音波によって十分に分散させたものを塗液と
した。芯材として焼結フェライト粉（Ｆ−２００・パウ
ダーチック社製、体積平均粒径７０μｍ）を用いて、ス
ピラーコータ＝（間型精工社製）により芯材に対し２５
ｗｔ％の被覆ができるように繰り返し塗布した。その後
系内の温度を１５０°Ｃに昇温しで樹脂を硬化させ、フ
ェライト微粉末の分散された熱硬化性ンリコーン樹脂被
覆キャリアを得た。このキャリアを６ＮのＨＣＱに２時
間浸漬した後、十分に水洗し、６０℃で５時間真空乾燥
し表面に細孔を有する樹脂被覆キャリアを得た。

キャリアの製造例６ フェライト微粉末を添加しないこと、および酸処理を行
わない二と以外はキャＩＪアの製造例５と同様Ｊニジて
キャリアを製造した。

キ七リアの製造例１〜６で得られたキャリア１ｇ当りの
全細孔容積（ｍＬ’ｇ）、被覆層１ｍＱ当りの全細孔容
積ＣｍＱ／ｍＱ）、平均細孔径（μｍ）、芯材充填率（
ｗｔ％）、真比重（ｇ／ｃｍ’）、電比、ｔ（ｇ／ｃｍ
す、電気抵抗および比表面積（ｍ”／ｇ）を表１に示す
。

（以下、余白） なお、キャリアの全細孔容積、平均細孔径はキャリア細
孔分布の測定結果より算出した値である。

キャリアの細孔分布は水銀ボロシメトリーに依った。測
定はボアザイザ９３１０（高率製作所社製）を用い、水
銀の接触角１３０’表面張力４８４ｄｙｎ／ａｍとした
。結果を第８図から第１３図に示す。

第８図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。侵
入容積とは、測定時の最大圧力までで水銀が圧入された
細孔容積を表わす。

第９図〜第１３図は、細孔径と容積分率の関係を示す図
である。容積分率とはある細孔径の範囲に占める細孔容
積の全細孔容積に対する割合を百分率で表わしたもので
ある。

比重測定は ・電子天秤　　：感度０　、１１１１ｇのもの。

・ピクノメータ：ＪＩＳ　　Ｒ３５０１（分析化学用ガ
ラス器具）に規定されたゲー リュサノク温度計付き比重びん、 内容積５０ｍ１２゜ ・恒温水槽　　：水温を２３±０．５°ＣＩ：保持でき
るもの。

を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定しｌ
二。

■予め乾燥したビクノメータの質量を０　、　ｌ　ｍｇ
まで正確に秤量する。

■ピ２ノメータに十分脱気したｎ−へブタンを満たし、
２３士０５°Ｃの恒温水槽に１時間保持したのら、液表
面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、外
部の水を完全に拭ってから、その質量を０　、１　ｍｇ
の桁まで正確に秤量する。

■次に、そのビクノメータを空にしてがら試Ｉｌ＋ｌＯ
〜１５ｇ採取し、再び０　、１　ｍｇの桁まで正確に秤
量し、■の結果を差し引いて試料の質量を求める。

■試料の入っているビクノメータに脱気したｎ−へブタ
ンを２０〜３０ＩＩＩＱ静かに加えて、試料を完全に覆
ったのち、真空テンケータ中で液中の空気を静かに険く
。

０次に、そのピクノメータに標線付近まで脱気したｎ−
へブタンを満たし、２３±０．５℃の恒温水槽に１時間
保持する。液表面を正確に標線に合わせたのち取り出し
、外部の水を完全に拭ってから、その質量を０　、１　
ｍｇの桁まで正確に秤量する。

■比重は次の式によって算出する。

Ｓ　＝ａ−ｄ／（ｂ−ｃ＋ａ） ここで、Ｓ：比重 ａ：試料の質量（ｇ） ｂ：　ビクノメータの標線まで浸漬液を入れたときの質
量（ｇ） Ｃ：試料の入ったビクノメータの標線 まで浸漬液を満たしたときの質量 （ｇ） ｄ：２３°Ｃにおける浸漬液の比重 寡坦ｌはＪＩＳ　　Ｚ２５０４によった。

電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さｌ　ＩＯｍ。

直径５０ｍｍとなるように試料を置き、質量８９５゜４
ｇ、直径２０ｍｍの電極、内径３８ｍｍ、外径４２ＩＩ
１ｍのガード電極を載せ、５０ＱＶの直流電圧印加時の
１分後の電流値を読み取り、試料の体積固有抵抗Ｐ換算
した。測定環境は温度２５±１’ｃ、相対湿度５５±５
％であり、測定は５回繰り返し、その平均を取った。

比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した
。装置はフローソーブ２３００（高率製作所社製）を使
用した。

帯電立ち上がり性の評価 製造例２および製造例６（−比較例）のキャリアと前記
製造例で得られたトナーとから、トナー混合比２ｖｔ％
に調製した現像剤を用い電子写真学会誌、第２７巻、第
３号（１９８８）、「現像剤帯電速度の決定」に記載さ
れている方法法こより、現像剤混合時間（１）における
帯電量（ｑ）を測定しｔ；。

その測定データをもとにｌｏｇ（ｑｍ　−ｑ）とＬとの
関係を第１４図に示した。ここでｑｍは飽和（あるいは
極大）帯電量を示す。

ｌｏｇ（ｑｍ−ｑ）は時間Ｌ１：対して、直線性を示し
、その傾きで帯電立上り速度の大小を表わすことができ
る。、直線の傾きが急な程帯電の立ち上がりが速いこと
を示す。

製造例２のキャリアは製造例６（＝比較例）のキャリア
に対して優れた帯電立上り特性を示す。

製造例１．３．４．５のキャリアについても製造例２と
同様に優れた帯電立上り性を示した。

現像装置による評価 （装置構成および条件） 第４図に示した構成の現像装置で製造例２及び製造例６
（＝比較例）のキャリアを用いて、下記条件で５万枚の
耐劇評価を行なった。

なお、トナーは前記製造例のトナーを使用し、初期トナ
ー混合比５ｖｔ％となる様に現像剤化し、耐劇中におい
てもトナー混合比を６１％に制御した。

（条件）・現像ギヤノブ　　・０．６ｍｍ・規制ギャッ
プ　　：　０　、４　ｉｎ・感光体周速　　　＋　３５
０　ｍｍ／　ｓｅｃ・現像スリーブ周速／感光体周速 −２，０ ・磁極Ｎ１−Ｎ２間の角度：３　Ｑａ ・磁極Ｎ１及びＮ２の強度： １０００　Ｇａｕｓｓ ・現像バイアス　−１３０Ｖ （なお、感光体としては、を機感光体を使用）モード　
０〜１万枚　原稿Ｂ／Ｗ比ｌＯ％１〜３万枚　原稿Ｂ／
Ｗ比１５％ ３〜５万枚　原稿Ｂ／Ｗ比３５％ 製造例２のキャリアを使用した場合は、５万枚の耐刷評
価においてトナー飛散はほとんど発生せず、また、初期
の画像品位を維持でき、きわめて良好であった。

それに対して、製造例６（比較例）のキャリアを用いた
場合には、コピー枚数が増えるに従って、原稿のＢ／Ｗ
比が高い画像を複写するにつれて、トナー飛散が多くな
り、原稿Ｂ／Ｗ比３５％の複写モードに入った３万枚以
後は、複写機内の汚染が激しくなると共にトナーカブリ
が発生し、画像品位か大幅に低下した。

発明の効果 固定磁石体の周囲を移動する現像スリーブの外周に現像
剤を保持し、固定磁石体の感光体対向部に同一極性の磁
極を隣合わせに配置し、該現像剤を感光体に接触させて
静電潜像を現象する方法に、該キャリアとして、表面に
多数の細孔を有する樹脂被覆キャリアを使用することに
より、トナー飛散、［・ナーカブリを防止することかで
きた。

【図面の簡単な説明】

第１図あ゛よび第２図は、本発明樹脂被覆キャリアの模
式的断面図である。 第３図は従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図である
。 第４図〜第６図は、本発明の静電潜像現像方法の実施態
様を説明するための図である。 第７図は、同極磁極近傍での現像スリーブ上の現像剤の
挙動を説明するｔ：めの図である。 第８図は、キャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関係
を示す図である。 第９図〜第１３図は、各キャリア製造例で得られたキャ
リア表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である
。 第１．１図は、現像剤の混合時間と１・すの立ち上かり
の関係を示す区である。 帯を量

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、固定磁石体の周囲を移動する現像スリーブの外周に
   現像剤を保持し、固定磁石体の感光体対向部に同一極性
   の磁極を隣合わせに配置し、該現像剤を感光体に接触さ
   せて静電潜像を現像する方法において、該キャリアとし
   て、表面に多数の細孔を有する樹脂被覆キャリアを使用
   することを特徴とする静電潜像現像方法。