JPH0470856A - 現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフルカラー用現像剤に関する。さらに詳しくは
、三色分解露光と減色法三原色（あるいは黒を含む４色
）のカラートナーの組合せに依って、原画の色再現を図
るいわゆるフルカラーコピ用の現像剤に関する。

従来技術および課題 電子写真はＰＰＣ，プリンター等に幅広く用いられてお
り、複数色のカラートナーを重ね合わせることにより多
色を再現するカラートナー画像形成方式か採用されるに
至っている（例えば特開昭５０−６２４４２号公報）。

このような、フルカラー用現像剤は、主に絵、写真、グ
ラフィック等の原稿を複写するのに使用されるため、ベ
タ部分の現像が主となり、そのため通常の黒色−色の現
像剤におけるトナー混合比よりも高く、６〜１２％程度
に設定されている。

このようにトナーの含宵量が多くなるに従って、トナー
はキャリアとの接触確率が小さくなり、またトナー補給
回数の増加によって、未帯電トナーが頻繁に補給される
ことからトナー帯電の立ち上がりの遅れ、トナー帯電量
不足が生じ、それに伴い、トナー飛散、カブリ等の種々
の問題が発生する。

また、これらのフルカラー用現像剤に用いられるトナー
構成樹脂は、透明性の確保、複写画像の多色積層構成の
眉間の蜜漬性の確保等の関点から、低粘度のものが使用
されているため、トナー凝集という問題も生じる。

さらに、フルカラー用トナーは、各色ごとに異なった種
類の着色剤を使用しているため、各色トナーごとｌこ帯
電特性が異なる。従って、各色トナごとに最適のトナー
荷電性を付与するキャリア・設計・選択を模索する必要
があり、さらに同色トナーでも、その着色剤が異なれば
、同様に、キャリアの設計・選択をし直す必要があった
。

発明が解決しようとする課題 本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、トナー帯
電立ち上がり等の荷電特性に優れ、トナー飛散、カブリ
等の問題のないフルカラー用現像剤を提供することを目
的とする。

本発明の別の目的は、トナー凝集の生しないフルカラー
用現像剤を提供することである。

本発明のさらなる目的は、あらゆる種類のフルカラー用
トナーに共通して適用可能なキャリアと組み合わされた
フルカラー用現像剤を提供することである。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明は、表面に細孔を有する樹脂被覆キャ
リアと透光性カラートナーとからなる現像剤に関し、よ
り具体的には、 （１）細孔径が０．０１〜３μｍの範囲に分布し、（２
）平均細孔径が０．１〜０．５μｍの範囲にあり、そし
て （３）全細孔容積が被覆樹脂層の単位体積あたりで表わ
して、０．１〜２ｍ１２／＋Ｊである細孔を表面に有す
る樹脂被覆キャリアと、 （４）３０００＜Ｍｎ＜　１５０００ （５）　　２　　　＜Ｍｗ／Ｍｎ＜６ （６）６０℃＜Ｔｍ＜１２０℃ （式中、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、
Ｔｃａは融点を意味する） なる物性を有するスチレン−アクリル系共重合樹脂より
なる透光性カラートナー、または（７）２５００＜Ｍｎ
＜　１００００ （８）　　　２　　　　　＜Ｍｗ／Ｍｎ＜６（９）８０
℃＜Ｔｍ＜　１２０℃ （式中、Ｍｎは数平均分子量、ＭＷは重量平均分子量、
Ｔｍは融点を意味する） なる物性を有するポリエステル樹脂よりなる透光性カラ
ートナーとからなるフルカラー用現像剤に関する。

本発明の現像剤は、少なくとも樹脂被覆キャリアと小粒
径トナーとからなる。

まず、樹脂被覆キャリアについて説明する。

本発明の樹脂被覆キャリアの断面図を、わかりやすさの
ため、模式的に第１図に示し、従来の樹脂被覆キャリア
の模式的断面図を第３図に示した。

すなわち、本発明の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材
（１）、キャリア芯材（１）を被覆する樹脂被覆層（２
）、樹脂被覆層表面に形成された細孔（３）からなる。

第３図に示した従来の樹脂被覆キャリアと比べ、細孔（
３）が存在することが大きな特徴である。

このように、樹脂被覆キャリアの表面に細孔を存在させ
ると、小粒径トナーと共に使用してもトナー粒子（４）
とキャリア粒子との接触を十分に確保することができ、
トナーの帯電立上がりを速やかに行なうことかでき、か
つ各トナー粒子を十分均一に帯電させることができ、帯
電不良によるトナー飛散を防止することができる。

またキャリア表面上の細孔は、トナー粒子の捕捉性に優
れているので、この点からもトナー飛散防止に効果があ
る。

ざらに、細孔の存在により、トナーとキャリアの接触が
ひんばんにおこる結果、トナー凝集防止さらには凝集ト
チ−の解砕にも効果があり、その結果、特にトナー小粒
径化に伴う、トナー凝集という問題が解決される。

本発明の樹脂被覆キャリア表面の細孔は、具体的にはそ
の細孔径分布、平均細孔径、全細孔容積により規定され
る。

樹脂被覆層表面に存在する各細孔径は０．００］−３ｔ
ｔｍ、好ましくは０．００１〜２μ＋＋＋、より好まし
くは０．００５〜２μｍの範囲に分布していることか望
ましい。細孔径が０．００１Ｐ＋＋＋より小さいものは
トナーの解砕性等の観点から十分な効果か期待できなく
なり、３μｍより太さいものは、トナーの捕捉性が強く
なりすぎて、流動性や現像性を損なう恐れがある。

平均細孔径は、前述した細孔径の分布範囲に対応して、
０．１〜０，５μｍの範囲にあることが望ましい。平均
細孔径を上記範囲内とすることによって、トナーの解砕
性およびトナーに対する帯電特性を改善することができ
る。

全細孔容積は、本発明においてはキャリア１ｇ当りの全
細孔容積ＣｍＱ／ｇ）と被覆樹脂層１＋Ｑ当りの全細孔
容積（ｍ４／ｍＱ）の２通りで表現する。

キャリア１ｇ当りの全細孔容積（＋ＩＩＱ／ｇ）は水銀
ポロンメトリーによって求めることができる。本発明キ
ャリアにおいては、その値が、０．００１〜０　、１　
ｍ（２／ｇ、好ましくは０．０１−０．０５＋ｎＩ２／
ｇの値を有することが望ましい。その値が０．００１（
１１１１２／ｇ）より小さいと、キャリア表面に存在す
る細孔が不十分であり、細孔による効果が得られなくな
る恐れがある。Ｏ，１ｍ（１／ｇより大きいと、細孔か
多すぎて被覆層がもろくなってしまう。

被覆樹脂１ｒＲＱ当りの全細孔容積（＋Ｑ／ｍ（１）は
、前述したギヤ９１１ｇ当たりの全細孔容積（ｍＱ／ｇ
）を、被覆層の真比重およびキャリア芯材充填率から換
算することにより求めることができる。本発明のキャリ
アにおいては、その値が０．１〜２ｍｌ／ｍｌ。

好ましくは０．５〜Ｉ　、　５　ｍ（２／ｒｔｒＱの値
を有することが望ましい。その値が０　、１　ｒｒｒＱ
／ｍＱより小さいとキャリア表面に存在する細孔が不十
分であり、細孔による効果が得られなくなる恐れがある
。２ｍ１２１ｍＱより大きいと細孔が多すぎて被覆層か
もろくなってしまう。

次に本発明のキャリアの構成材料について説明する。

本発明のキャリアの構成要素であるキャリア芯材として
は、静電潜像担持体へのキャリア付１（飛散）防止の点
から小さくとも２０μｍ（平均粒径）の大きさのものを
使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の
点から大きくとも１００μｍのものを使用する。具体的
材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知の
もの、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル
、コバルト等の金属、これらの金属ど亜鉛、アンチモン
、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マ
ンカン、セレン、タングステン、ジルコニウム、パナ、
′ウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化
チタン、酸化マグ不ノウム等の金属酸化物、窒化クロム
、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭化タング
ステン等の炭化物との混合物および強磁性フェライト、
ならびにこれらの混合物等を適用することができる。

キャリア被ｉ樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹
脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテル
樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、
エポキシ樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素樹脂、ウレ
タン／ウレア系樹脂、／リコン系責脂、ポリエチレン系
樹脂、テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬
化性樹脂およびその混合物、並びに、これら樹脂の共重
合体、プロ７り重合体、グラフト重合体およびポリマー
ブレンド等が用いられる。さらに、帯電性を改良する為
、各種極性基を有する樹脂を用いても良い。

特に、キャリアと組み合わせて使用するトナーが透光性
トナーであると、透光性を要求されることから、トナー
構成樹脂は比較的低粘度のもので構成されている。かか
る観点から、キャリアの被覆樹脂は離型性のよい被覆樹
脂、例えばシリコーン系樹脂あるいはポリオレフィン系
樹脂が好ましい。

本発明のキャリア表面は、キャリア被覆樹脂で７０％以
上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上
被覆することが好ましい。被覆率が７０％より下回ると
、地肌を通してキャリア芯材自体の特性（耐環境性の不
安定さ、電気抵抗の低下、帯電の不安定さ）が強く現れ
、樹脂被覆の利点を生かせない。

キャリア芯材の充填率は約９Ｑｗｔ％以上、好ましくは
９５ｖｔ％以上に設定する。充填率は、キャリアの樹脂
被覆層厚を間接的に規定するものと解してもよく、キャ
リア芯材充填率が９Ｑｗｔ％より小さくなると、被覆層
が厚くなりすぎ、実際に現像剤に適用しても、被覆層の
はがれ、帯電量の増大等、現像剤に要求される耐久性、
荷電の安定性を満足せず、また、画質的にも細線再現性
に劣る、画像濃度が低下する等の問題が生じる。

樹脂被覆層厚を比重で、間接的に表わすことも可能であ
る。本発明のキャリアの比重は、キャリア芯材の種類に
大きく影響されるが、前記キャリア芯材を適用する限り
は、３．５〜７．５、好ましくは４．０〜６，０、より
好ましくは４．０〜５．５程度の範囲内の値を示す。そ
の範囲外の値であれば、前述したように適切な充填率で
被覆されていないキャリアと同様の弊害が生じる。

本発明樹脂被覆キャリアの電気抵抗は、ｌＸｌ０’−Ｉ
ＸＩＯ’″Ω’　ｃｍ、好ましくは１０’−１゜１３Ω
・ｃｒＢ、より好ましくは１０’−１０１２０’ｃｍ程
度Ｉこ設定する。電気抵抗が１ＸＩＯ６Ω・ａｍを下回
るとキャリアの現像が生じ、画質か低下する。

また、１ＸｌＯ１４Ω・ｃｍより大きいと、トナーを過
剰に帯電させるので適正な画像濃度が得られない。電気
抵抗は前述の樹脂被覆率、キャリア充填率を間接的に表
現しているとみることもできる。

本発明に使用するキャリアは、ざらに樹脂被覆層の凹凸
を付与することが好ましい。第２図は樹脂被覆層（２）
が凹凸を有する形態を示しており、細孔（３）は、その
凹凸のある樹脂被覆層（２）の表面に存在する。このよ
うな凹凸をキャリア表面に付与することにより、トナー
帯電の立ち上がり特性、トナー飛散、トナー凝集解砕性
等がより向上したキャリアとすることができる。

表面凹凸をより詳しく説明する。

表面被覆層の表面凹凸構造を下記式［Ｉ］：面積　　　
　４Ｋ 〔式中、外周はキャリア粒子の投影像の外周、面積はキ
ャリア粒子の投影面積の平均値を表わす。〕で表わされ
る形状係数Ｓにより表わすと、その値は１３０〜２００
の範囲内にあることが好ましい。

Ｓ値は、粒子表面の凹凸の程度を表わし、表面状態の凹
凸の度合か大きいほど、１００から離れた値となる。形
状係数Ｓは、例えは、イメージアナライザー（ル−ゼッ
クス５０００；日本レギュレータ社製）により測定でき
るが、一般に形状係数Ｓの測定においては、機種によっ
て大きな差は認められないので、特に上記機種で測定さ
れなければならないことを意味するものではない。

また、本発明のキャリア被覆樹脂層には、荷電付与機能
のある微粒子または導電性微粒子等の添加剤を添加して
もよい。

荷電付与機能のある微粒子としては、ＣｒＯ２、Ｆｅ２
Ｏ，、Ｆ　ｅｓ　Ｏ４％　　Ｉ　ｒｏ　２、ＭｎＯ２、
ＭｎＯ２、ＮｂＯ２、ｐｔｏ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ２０ｘ
、Ｔ　ｉ　ｓ　Ｏｓ、ＷＯ２、Ｖ　２０　ｓ、　Ａ　ｌ
ｘ○３、ＭｇＯ，５ｉｎ２、ＺｒＯ，、ＢｅＯなどの金
属酸化物、ニグロシンベース、スピロンブランクＴＲＨ
なとの染料、などを具体例として挙げることができる。

導電性微粒子としては、カーボンブラック、アセチレン
ブラックなどカーボンブラック、ＳｉＣ。

ＴｉＣ，ＭｏＣ，ＺｒＣなどの炭化物、ＢＮ％ＮｂＮ。

ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物、フェライト、マグネタイ
トなどの磁性粉等を挙げることができる。

金属酸化物、金属フッ化物および金属窒化物の添加は荷
電性をより高めることに効果がある。係る効果はこれら
の化合物と被覆樹脂および芯材とで構成される複雑な界
面とトナーとの接触により、各成分とトナーの帯電効果
が相乗しあって発現するものと考える。

カーボンブラックの添加は現像性を高めること、画像濃
度が高くコントラストの鮮明な画像を得ることに効果が
ある。カーボンブラックのような導電性微粒子の添加に
よって、キャリアの電気抵抗が適度に低下し、電荷のリ
ーク、蓄積がバランスよく行なわれるためと考える。

従来バインダー型キャリアの特徴の一つとして、ハーフ
トーンの再現性、階調再現性に優れる点を挙げることが
できるが、本発明の樹脂被覆キャリアの場合、樹脂被覆
層に磁性粉を添加することにより階調再現性に優れたキ
ャリアが得られる。これは樹脂被覆層に磁性粉を添加す
ることによってバインダー型キャリアと同様の表面組織
となり、荷電性および比重がバインダー型キャリアのそ
れに近ついたためと考える。

ホウ化物、金属炭化物の添加は帯電の立上りに効果かあ
る。

上記添加剤の大きさ、添加量等は、本発明キャリアの諸
特性として本明細書に説明する、細孔の形態、被覆率、
電気抵抗等の諸特性を満足する限り特に限定するもので
ないが、微粒子の大きさとしては、後述する好ましい本
発明のキャリアの製法との関係においては、例えば樹脂
溶液中あるいは脱水ヘキサン中で凝集することなく、均
一に分散してスラリー状となる粒子径であればよく、具
体的には、平均粒径２〜０．Ｏｌｐｍ、好ましくは１〜
０．０１ｐｍ程度であればよい。

また、上記両微粒子の添加量としても、上述したように
一部にその量を規定することはできないが、被覆樹脂に
対して０　、　ｌ　ｗＬ％〜５Ｑｗｔ％、好ましくは１
．ｏｖｔ％〜４０ｗｔ％が適当である。

特に、本発明により、充填率を９０〜９７ｗｔ％の範囲
に設定して使用する場合は樹脂被覆層に荷電付与機能の
ある微粒子、または導電性微粒子等の添加剤を添加する
ことが好ましい。キャリアの充填率が９Ｑｗｔ％程度と
小さく、被覆層の厚さが比較的厚い場合、係るキャリア
を使用して細線の連続コピーを行なうと、その再現性が
低下するという問題が発生するが、係る問題が上記添加
剤の添加により解決される。

次に、本発明の細孔を有する樹脂被覆キャリアの製法に
ついて説明する。本発明キャリアの製法としては、前記
した細孔を有する形態のキャリアを得ることができれば
、特に限定されるものではないか、以下に挙げる２法が
好ましく用いられる。

好ましい製法の１つとして予め適当な溶媒に可溶な微粒
子成分を被覆樹脂溶液中に分散させておき、被覆層形成
後に前記微粒子を溶解可能な溶媒中に侵潰し、前記可溶
微粒子成分を溶出させて被覆層表面に細孔を形成する方
法を挙げることができる。この方法の場合は溶媒可溶微
粒子成分の粒子径、分散の度合い等によって細孔径が決
定される。また、被覆層は、粉体カプセル法、スプレー
ドライ法等によって形成することができる。

この方法に使用できる微粒子成分としては、フェライト
等の金属酸化物、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属のハロゲン化物あるいは水酸化物、遷移金属錯体等の
微粒子を挙げることかできる。

これらの溶出する溶媒としては、樹脂を同時に溶解しな
いものを用いることが必要であることは言うまでもない
。

より具体的には、例えばフェライトを含有させた樹脂被
覆層を有するキャリアを塩酸等の酸性水溶液に浸漬する
ことにより、フェライトを溶出する方法が挙げられそう
することによりキャリア表面に細孔を形成することがで
きる。

さらに、前記した荷電付与機能を有する微粒子または導
電性微粒子を添加する場合は、被覆樹脂溶液中に、それ
らの添加剤を添加して存在させておけはよいし、フェラ
イト等のように細孔形成用微粒子としても、また導電性
微粒子としても機能するものを使用することは製法上か
らも、特性上からも有益である。

本発明のキャリアの好ましい製法の他の１つは、表面重
合被覆法である。

表面重合被覆法は、■チタンおよび／またはジルコニウ
ムを含有するとともに、炭化水素溶媒に可溶な高活性触
媒成分と■キャリア芯材とを予め接触処理して得られる
生成物および■有機アルミニウム化合物を用い、該キャ
リア芯材の表面にオレフィンモノマー、例えばエチレン
を重合させて形成することかでさる。さらに荷電付与機
能を有する微粒子または導電性微粒子を添加する場合は
、上記被覆層形成時にそれらの添加剤を添加して存在さ
せておけばよい。具体的には、特開昭６０１０６８０８
号公報に記載の方法が適している。

該公報を本明細書の一部として、ここに引用する。

この表面重合被覆法により、キャリア被覆層を形成する
と、表面に前記した、細孔を有する被覆層をキャリア表
面に形成することができることに加え、膜強度、核体芯
粒子と樹脂被覆層との密着性に優れた、耐久性のよいキ
ャリアとすることができる。

次に、本発明の現像剤を構成する透光性カラートナーに
ついて説明する。

本発明に用いられる透光性トナーは、少なくとも結着樹
脂、着色剤および荷電制御剤よりなる。

透光性カラートナーを構成する結着樹脂としては、スチ
レン−アクリル系共重合樹脂あるいはポリエステル系樹
脂か好ましく挙げられる。

ユニでスチレン−アクリル系共重合樹脂は、スチレンあ
るいはその置換体と、（メタ）アクリル酸（アクリル酸
あるいはメタクリル酸を意味する）あるいはその置換体
との共重合樹脂を意味するものであり、本発明において
は、数平均分子量（Ｍ　ｎ　）が３０００〜１５０００
、分散度（数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子
量（Ｍ　ｖ　）の比ＸＭｗ／Ｍｎ）が２〜６、融点（Ｔ
＋ｎ）が８０℃−１，２Ｃ１’Ｃのものが適当である。

上記諸物性を満足しないときは、トナーの透光性を十分
に満足させることができず、また、定着性および耐熱性
が低下する。

ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．２＝プロピレングリ
コール、ｌ、４ブタンジオールなどのポリオールと、ジ
カルボン酸、例えばマレイン酸、イタコン酸、マロン酸
などを縮合させて得られるものを挙げることができ、本
発明においては、数平均分子量（Ｍｎ）が２５００−１
００００、分散度（Ｍ　ｖ／　Ｍ　ｎ）が２〜６、融点
（Ｔｎ＋）が、８０℃〜１２０℃のものが適当である。

これらの諸物性を満足しないときは、トナーの透光性を
十分満足させることができず、また、定着性および耐熱
性が低下する。

着色剤としては例えば、黄色着色剤として、Ｃ０■、ピ
グメントイエロー１２等を、赤色着色剤としてＣ，１，
ピグメントレッド１２２等、青色着色剤としてＣ，１，
ピグメントブルー１５等を挙げることかできるが、それ
らの着色剤に限定されることなく、従来透光性カラート
ナーに用いられている各色の顔料、染料等を用いること
ができる。

また、以上のような透光性カラートナー用樹脂は、透光
性を要求されることから、比較的低粘度であるため、ト
ナー凝集の問題が生じやすいが、本発明のキャリアと組
み合わせることにより、それらの問題も解決される。こ
れはキャリア表面の細孔は、トナー凝集の解砕に有効に
機能しているにめと考えられる。

帯電制御剤としては下式・ Ｊ 〔式中、Ｒ６−Ｒ６は各々Ｈまたは炭素数１−１０のア
ルキル基、Ｘゝは対イオンであり水素、アンモニウム、
脂肪族アンモニウムまたは芳香族アンモニウムを意味す
る〕 で表される化合物が用いられる。かかる帯電制御剤を用
いたことにより、本発明のフルカラー用現像剤は本発明
のキャリアの適用と相俟って画像形成時のトナーの飛散
および画像のカブリをより有効に防止することかできる
。

本発明の透光性トナー（ｉ、上記した結着樹脂、着色剤
および／または荷電付与剤などを混合・混練したあと粉
砕・分級して得られた粉砕法トナー懸濁重合によって得
られた球型トナー、芯を殻でくるんだカプセルトナー等
あるゆる形態のものを適用することができ、その大きさ
等は従来適用されている範囲に調整されておればよい。

また、本発明のトナーには流動化剤を添加してもよい。

流動化剤としては、シリカ・酸化アルミニウム、酸化チ
タン、シリカ・酸化アルミニウム混合物、シリカ・酸化
チタン混合物などが用いられる。特にシリカ・酸化チタ
ン混合物がより好ましくシリカと酸化チタンの比率がシ
リカ／酸化チタン０．１〜０．３重量％１０．１−１重
量％でトナーに対して０．１〜２を量％添加するのが好
ましい。流動化剤はカップリング剤あるいは界面活性剤
で疎水化処理を施してもよい。

本発明においては、以上のようにして得られたキャリア
および透光性トナーを混合し、フルカラー用現像剤とす
る。

このようにして得られるフルカラー用現像剤は、トナー
帯電の立ち上かり、トナー飛散防止、トナー凝集の解砕
性等に優れている。

トナ〜とキャリアの混合割合は、トナー６〜１２重量％
、好ましくは７〜１０重量％である。トナーの混合割合
か６１［量％より小さいと、画像濃度が十分に得られな
い。また、１２重量％より大きいと、トナー飛散の発生
が避けられず、画像品位の低下や機内汚染を引き起こす
。

このようにフルカラー用現像剤のトナー含有率は高いが
、キャリア表面の細孔、凹凸の存在により十分な接触が
確保され、トナー帯電の立ち上がりは速く、しかも十分
な帯電量が確保されるため、トナー飛散、かぶり等の問
題を有効に防止される。

本発明の現像剤は、多色カラープリンター用現像剤とし
て、指定部の色を変更できる多色カラーＰＰＣ用現像剤
として、または、オーバーヘッドグロジェクター（○Ｈ
Ｐ）などのような光学投影装置を用いた投影画像におい
て彩色性を示すカラートナー等として使用することがで
きる。

キャリアの製造例１ （１）　　チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積５００ｍ７＋のフラスコに、室
温にて脱水ｎ−ヘプタン２００ｍＱおよび予め１２０℃
で減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグ不ノウ
ム１５ｇ（２５ミリモル）を入れてスラリー化する。攪
拌下に四塩化チタン０．４４ｇ（２，３ミリモル）を滴
下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応させ、粘性を
存する透明なチタン含有触媒成分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積］ａのオートクレーブに脱水ヘ
キサン４００ｍ１２、）リエチルアルミニウム０．８ミ
リモノ呟ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリモル
および上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として０．００４ミリモルを採取して投入し、９
０℃に昇温しな。このとき、系内圧は１　、５　ｋｇ／
　ｃｍ２Ｇであった。次いで、水素を供給し、５　、５
　ｋｇ／　Ｃｍ２Ｇに昇圧したのち、全圧が９．５　ｋ
ｇ／　ｃｍ”　Ｇに保たれるようにエチレンを連続的に
供給し、１時間重合を行ない７０ｇのポリマーを得た。

重合活性は、３６５　ｋｇ／ｇ・Ｔｉ−Ｈｒであり、得
られたポリマーのＶＦＲ（１９０℃１荷重２．１６ｋｇ
における溶融流れ性；Ｊ■Ｓ　　Ｋ７２１０）は４０で
あった。

（３）チタン含有触媒成分と充填剤の反応およびエチレ
ンの重合 アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブに室温に
て脱水ヘキサン５００＋Ｊおよび２００℃で３時間減圧
（２闘Ｈｇ）乾燥した焼結フェライト粉Ｆ　−２００’
（ハウダーテノク社製、平均粒径７０μｍ）４５０ｇを
入れ、攪拌を開始した。次いで４０℃まで昇温し、上記
（１）のチタン含有重合触媒成分をチタン原子として０
．０２ミリモル添加、約１時間反応を行なった。その後
、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジエチルア
ルミニウムクロリド２．０ミリモルを添加し、９０℃に
昇温しな。このときの系の内圧は１　、５　ｋｇ／　ｃ
ｔｏ”　Ｇであった。次いで水素を供給し、２ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇに昇圧したのち、全圧を６ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保つ
ようにエチレンを連続的に供給しながら４０分間重合を
行ない全量４７３ｇのフェライト含有ポリエチレン組成
物を得た。乾燥した粉末は、均一に灰白色を呈し、電子
顕微鏡にて観察したところフェライト表面は薄くポリエ
チレンに覆われ、しかもポリエチレンにフェライト粒子
同士の凝集は全く見られなかった。

なお、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したと
ころ、芯材充填率は９５．２ｖｔ％であった。

その後１２０℃に設定した熱気流中に投入し、２゜０時
間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μｍの
フルイで分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例２ アルゴン置換した内容積１１２のオートクレーブに製造
例１の（３）と同様にして、フェライト４５０ｇに対し
て製造例１の（１）で調製しＩ；チタン含有触媒成分を
チタン原子として０．０２ミリモル添加し、１時間反応
を行なった。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカ
ーボンブランク（Ｋｅｔｃｈｅｎ　ｂｌａｃｋ　Ｄ　Ｊ
　−６’　ＯＯ、ライオンアクゾ社製）０．４７ｇを投
入した。なおり−ポンブラックは、２００℃において１
時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー状と
しておいたものを使用した。その後トリエチルアルミニ
ウム２．０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２
．０ミリモルを添加し、９０℃に昇温した。このときの
系内圧は、１　、５　ｋｇ／　ｃＩ１１２Ｇであった。

次いで水素を供給し、２　ｋｇ／　０１１１”　Ｇに昇
圧したのち、全圧を６ｋｇ／ｃ＋ａ２に保つようにエチ
レンを連続的に供給しながら４５分間重合を行ない、全
量４６９．３ｇのフェライトおよびカーボンブランク含
有ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に
黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は薄く
ポリエチレンに覆われ、カーボンブラックはそのポリエ
チレンに均一に分散していることが観察された。なお、
この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定しｌ；ところ
、芯材充填率は９５．９ｖｔ％であり、仕込量から計算
するとフェライト、ポリエチレン、カーボンブランクは
２４：１：０．０２５の重量比であった。その７１１２
０℃に設定した熱気流中に投入し、２．０時間加熱処理
を行った。得られたキャリアを１０．６μｍのフルイで
分級し、凝集物を除去した。

キャリアの製造例３ アルゴン置換した内容積ＩＱのオートクレーブにキャリ
アの製造例１と同様にして、フェライト４５０ｇに対し
て、製造例１の（１）で調製したチタン含有触媒成分を
チタン原子として０．Ｏｌミリモル添加し、１時間反応
を行った。その後、オートクレーブ上部ノズルよりカー
ボンブラック（ケッチエンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ　
ｂｌａｃｋ）Ｅ　Ｃ、ライオンアクゾ社製）０．５０ｇ
を投入した。なおり−ポンブラックは、２００℃におい
て１時間減圧乾燥したものを脱水ヘキサンにてスラリー
状としておいたものを使用した。その後トリエチルアル
ミニウム１．０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリ
ド１．０ミリモルを添加し、９０℃に昇温した。

このときの系内圧は１　、５　ｋｇ／　ｃＩＩｌ”　Ｇ
であった。次に１−ブテン３７．５ミリモル（２，１ｇ
）を導入、次いで水素を供給し、２ｋｇ／ｃｍ”Ｇに昇
圧した後、全圧を６ｋｇ／ｃｍ２ｃに保つようにエチレ
ンを連続的に供給しながら２８分間重合を行ない、全量
４６７ｇのフェライトおよびカーボンブラック含有ポリ
エチレン系組成物を得た。乾燥した粉末は、均一に黒色
を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面はうすくポ
リマーに覆われ、カーボンブラックはそのポリマーに均
一に分散していることが観察されｔ；。なお、この組成
物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したところ、フェライ
ト、ポリマー、カーボンブラックは２７：ｌ：０．０３
の重量比であった。更にソックスレー抽出（溶媒、キ／
レン）によりフェライトおよびカーボンフ゛う・ンクを
除いｔニポリマーをＩＨにより分析したところ、３ｗｔ
％のブテンを含むポリエチレン系共重合体であることが
確認された。

その後１２０℃に設定した熱気流中に投入し、２．５時
間加熱処理を行った。得られたキャリアを１０６μｍの
フルイで分級し、凝集物を除去しキャリアの製造例４ 平均粒径０２μｍのフェライト微粉末２００重量部およ
びヒスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点：１２３
℃、ガラス転移点：６５℃、ＡＶ＋２１、ＯＨＶ：４３
、Ｍｎニア　６００．　Ｍｗ：　Ｉ　８８４００）３０
重量部をヘンシェルミキサー（ＩＯＱ）にてよく混合し
、２軸押用混練機で混練する。得られた混合物を冷却、
粗粉砕し、ハンマーミルで微粉砕した後、風力分級機を
用いて粗粉および微粉を除去し、平均粒径３．５μｍの
被覆層形成用子粒子を得た。

キャリア芯材（焼結フェライト粉Ｆ−２００：パウダー
テック社製、平均粒径７０μ＋＋＋）１００重量部およ
び前記子粒子２０！量部をヘンシェルミキサー（１０ρ
）に供給し、２０００ｒｐｍにて２分間混合・攪拌し、
キャリア芯材のまわりに子粒子を均一に付着させた。次
いで加熱気流（３２０℃）中に各粒子を分散して供給し
、約１〜３秒間の瞬間加熱を行い被覆層を形成した。こ
の被覆層を有するキャリア１００重量部に対して正荷電
性制御剤にグロ、ンベースＥＸ：オリエント化学工業社
製）２重量部を同様の方法で被覆層に固着させた。この
キャリアを６ＮのＨＣＱに２時間浸漬した後、十分に水
洗し、６０℃で５時間真空乾燥し表面に細孔を有する樹
脂被覆キャリアを得た。得られたキャリアの芯材充填率
は９５．４ｗｔ％であった。

キャリアの製造例５ 熱硬化性シリコーン樹脂溶液（ＫＲ−２５５：信越シリ
コーン社製）に平均粒径０．２μｍのフェライト微粉末
を前記樹脂固形分１００重量部に対して２５０重量部添
加し、超音波によって十分に分散させたものを塗液とし
た。芯材として焼結フェライト粉（Ｆ−２００：パウダ
ーチック社製、平均粒径７０μｍ）を用いて、スピラコ
ーター（岡山精工社製）により芯材に対し２５ｗｔ％の
被覆ができるように繰り返し塗布した。その後系内の温
度を１．５０℃に昇温しで樹脂を硬化させ、フェライト
微粉末の分散された熱硬化性ンリコーン樹脂被覆キャリ
アを得た。このキャリアを６ＮのＨＣ４に２時間浸漬し
た後、十分に水洗し、６０℃で５時間真空乾燥し表面に
細孔を有する樹脂被覆キャリアを得た。得られたキャリ
アの芯材充填率は９１゜５ｗｔ％であった。

キャリア製造例６ 塗液として固形比２％のアクリル樹脂溶液（アクリデッ
クＡ４０５：大日本インキ社製）を、芯材として焼結フ
ェライト粉（Ｆ−２００：パウダーチック社製、平均粒
径７０μｌ１１）を用いて、スピラコータ＝（岡山精工
社製）により芯材に対し１．Ｏｖｔ％の被覆ができるよ
うに塗布した。その後系内の温度を１５０℃に昇温しで
樹脂を硬化させ、熱硬化性アクリル樹脂被覆キャリアを
得た。得られたキャリアの芯材充填率は９９．Ｏｖｔ％
であっｔ；。

キャリアの製造例１〜６で得られたキャリア１ｇ当りの
全細孔容積（ｍｉ２／ｇ）、被覆層１ｍ（２当りの全細
孔容Ｍ　ＣｒｎＱ／　ｍｎ＞８よび平均細孔径を表Ｉに
示した。　　　　　　　　　　　　　（以下、余白）表
１ なお、キャリアの全細孔客積、平均細孔径はキャリア細
孔分布の測定結果より算出した値である。

キャリアの細孔分布は水銀ポロンメトリーに依った。測
定はポアサイザ９３１０（高滓製作所社製）を用い水銀
の接触角１３０６表面張力４８４ｄｙｎ／ｃｒａとした
。結果を第４図から第９図に示す。

第４図は、細孔径と侵入容積の関係を示す図である。侵
入容積とは、測定時の最大圧力までで、水銀が圧入され
た細孔容積を表す。

第５図〜第９図は、細孔径と容積分率の関係を示す図で
ある。容積分率とは、全細孔容積に対して、ある細孔径
の範囲に占める細孔容積の割合を百分率で表したもので
ある。

また、キャリアの製造例１〜６で得られたキャリアの芯
材充填率（ｖｔ％）、真比重（ｇ／　ａｍ’）、嵩比重
（ｇ／ｃｔｎす、電気抵抗および比表面積（ｍ２／ｇ）
を下記表２に示した。

表２ ＊６Ｎ　ＨＣＱ浸漬後の値 なお、比重測定は ・電子天秤　　：感度０　、１　ｍｇのもの。

・ヒクノメータ：ＪＩＳ　　Ｒ３５０１（分析化学用ガ
ラス器具）に規定されたゲ 一すュサック温度計付き比重 びん、内容積５０ｍＬ ・恒温水槽　　：水温を２３±０．５℃に保持できるも
の。

を備えた測定装置を用い、次の操作手順により測定しｌ
二。

■予め乾燥したビクノメータの質・量を０　、１　ｍｇ
まで正確に秤量する。

■ヒクノメータに十分脱気したｎ−へブタンを満たし、
２３±０．５℃の恒温水温に１時間保持したのち、液表
面を正確に標線に合わせる。恒温水槽から取り出し、外
部の水を完全に拭ってから、その質量を０　、　ｌ　７
ｊｇの桁まで正確に秤量する。

■次に、そのビクノメータを空にしてから試料１０〜１
５ｇ採取し、再び０　、１　ｍｇの桁まで正確に秤量し
、■の結果を差し引いて試料の質量を求める。

■試料の入っているビクノメータに脱気したｎヘプタン
を２０〜３０＋＋＋Ｑ静かに加えて、試料を完全に覆っ
たのち、真空デフケータ中で液中の空気を鈴かに除く。

０次に、そのビクノメータに標線付近まで脱気したロー
へブタンを満たし、２３±０．５℃の恒温水槽に１時間
保持する。液表面を正確に標線に合わせたのち取り出し
、外部の水を完全に拭ってから、その質量をＯ，１ｍｇ
の桁まで正確に秤量する。

■比重は次の式によって算出する。

Ｓ　＝ａ−ａ／　（ｂ−ｃ＋ａ） ここで、Ｓ：比重 ａ：試料の質量（ｇ） ｂ＝ビクノメータの標線まで浸漬液を 入れたときの質量（ｇ） Ｃ：試料の入ったビクノメータの標線 まで浸漬液を満たしたときの質量 （ｇ） ｄ：２３℃における浸漬液の比重 嵩比重はＪＩＳ　　２２５０４によった。

電気抵抗は、金属性の円形電極上に厚さ１ｍｍ、直径５
０ｍｍとなるように試料を置き、質量８９５゜４ｇ、直
径２０ｍｍの電極、内径３８ｍｍ、外径４２ｆｆＩｍの
ガード電極を載せ、５００Ｖの直流電圧印加時の１分後
の電流値を読み取り、試料の体積固有抵抗Ｐ換算した。

測定環境は温度２５±１’ｃ、相対温度５５土５％であ
り、測定は５回繰り返し、その平均を取った。

比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した
。装置は７０−ソープ２３００（高滓製作所社製）を使
用した。

〔帯電制御剤の製造〕

合成例１ 水１１２１：ＮａＯＨ１５ｇを加えｔ：後、２−ヒドロ
キン−３−す７ト工酸７５ｇを加え、水溶液（水溶液１
）を得た。水０．４αに硫酸アルミニウム３４゜３ｇを
溶解させ、水溶液（水溶液２）を得た。水溶液２を水溶
液ｌに徐々に滴下し、約９θ℃で１時間攪拌した。その
後約４０℃まで冷却し、濾過、水洗しｔ；後、乾燥し下
記の化合物８５ｇを得た。

ＩＩ　　　　Ｊ 〔カラートナーの製造〕 実施例１ （ｉ）イエロートナ ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝　５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２
．３、Ｔｇ＝６５℃。ＡＶ−３４，０ＨＶ＝　１７、Ｔ
ｍ＝９ピＣ）１００部、前記化合物（Ｉ［［）　１部お
よびＬｉｏｎｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＦＧ　−１３１０（
東洋インキＨ８社製）２．５部をヘンンエルミキサーで
充分混合し、二軸押出機で混練後、冷却した。混練物を
粗粉砕し、その後ジェット粉砕機と風力分級機を用い、
粒径５〜２５μｍ（平均粒径１３．５μｍ）の粒子を得
た。つぎに、疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル社
製）０，１部と酸化チタンＴ−８０５（日本アエロジル
（株）製）０．８部を混合し、イエロートナー（１）と
した。

（ロ）マゼンタトナー 顔料としてＬｉｏｎｏｌ　Ｒｅｄ　６８　　ＦＧ−４２
１３（東洋インキ製造（株）製）２５部を用い、化合物
ＣＩ［［）の添加量を０．５部とした以外は前記イエロ
ートナーと同様にしてマゼンタトナー（ロ）を製造した
。

（ＬＩＩ）／アントナー 顔料としたＬｉｏｎｏｌ　Ｂｌｕｅ　ＦＧ−７３５０（
東洋インキ製造（株）製）２．５部を用い、化合物（Ｉ
Ｉ［）の添加量を１．５部とした以外は前記イエロート
ナーと同様にして／アントナー（ｉｉｉ）を製造した。

現像剤の評価 トナー帯電速度および飛散性 以上のようにして得られたキャリアおよびトナーから現
像剤を調製し、トナー帯電速度で（ｓｅｃ）並びに飛散
性について評価した。結果を表３に示しｔこ。

トナー帯電速度は、トナー１〜ｉＩｉを混合比２ｗｔ％
で各キャリアと混合調製した現像剤を用い、唐木円錐−
１電子写真学会誌、４０２．２７（１９８８）に記載の
測定法により測定した。表中に示した値はトナー１〜Ｉ
ＩＩと例えば製造例１で得られたキャリアとの３色の現
像剤について得られた３つの帯電測定結果の値の平均値
で示している。

飛散性は、トナーｌ−出を表（）中に示した混合比で混
合調製した現像剤４５０ｍ（２を、現像器（ＥＰ−８６
００；ミノルタカメラ社製）に投入し、現像器の駆動系
にモーターを接続し、これを１時間スリーブ周速６０　
ｃｍ／　ｓｅｃで外部駆動させ、そのとき現像器のスリ
ーブ開口部に付着した飛散トナーを吸引して秤量するこ
とにより、以下のようにランク付けを行なった。表中の
値は上記と同様に、３色の現像剤について得られた３つ
の評価結果の平均値を示した。

◎・・く１０哩 ○：ｌＯ〜３０ｍｇ △３０〜８０ｍｇ ×：ン８０＋１１９ ＊トナー（１）、（ｉｉ）、（Ｉｎ）の平均値−屹星 ＥＰ−８６００（ミノルタカメラ社製）の現像器にキャ
リアを４００ｍ（ｌ投入し、現像器のトナー補給口にト
ナー混合比３ｖｔ％となるようにトナーＩを入れた。そ
の後スリーブ周速６０ｃｍ／ｓｅｅで１０分間外部駆動
させ、トナーのキャリアへの分散度合を調べ、以下のよ
うにランク付けを行ない、結果を表４に示した。

○・トナーが凝集することなく均一にキャリアと混合し
ている。

△ニ一部にキャリアと混ざらないブロック状トナーが認
められる。

×ニブロック状トナーが多く残っている。

表４ は、トナー帯電の立ち上がり特性、トナー飛散あ′よび
トナー凝集解砕性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明樹脂被覆キャリアの模式
的断面図である。 第３図は従来の樹脂被覆キャリアの模式的断面図である
。 第４図は、キャリア表面細孔の細孔径と侵入容積の関係
を示す図である。 第５図〜第９図は、各キャリア製造例で得られたキャリ
ア表面細孔の細孔径と容積分率の関係を示す図である。 特許出願人　ミノルタカメラ株式会社 代　理　人　弁理士青山葆　はか１名 発明の効果 本発明により、表面に細孔を有する樹脂被覆キャリアに
フルカラー用トナーを組み合わせた現像剤第１図 第３図 ８積分率 ／［ｃ′／、Ｊ 喜稽脅牢 ／ Ｃ％Ｊ 存領今申 ／ ［％コ 第９図 籾　　孔　　イそ ／ ［アｍ］ 存積−’Ｏ宇 ／［％］ 手続補正帯 平成 ３年 ７月 ２日 発明の名称 現偉剤 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）細孔径が０．０１〜３μｍの範囲に分布し、 （２）平均細孔径が０．１〜０．５μｍの範囲にあり、
   そして （３）全細孔容積が被覆樹脂層の単位体積あたりで表わ
   して、０．１〜２ｍｌ／ｍｌである細孔を表面に有する
   樹脂被覆キャリアと、 （４）３０００＜Ｍｎ＜１５０００ （５）２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜６ （６）６０℃＜Ｔｍ＜１２０℃ （式中、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、
   Ｔｍは融点を意味する） なる物性を有するスチレン−アクリル系共重合樹脂より
   なる透光性カラートナーとからなるフルカラー用現像剤
   。 ２、（１）細孔径が０．０１〜３μｍの範囲に分布 （２）平均細孔径が０．１〜０．５μｍの範囲にあり、
   そして （３）全細孔容積が被覆樹脂層の単位体積あたりで表わ
   して、０．１〜２ｍｌ／ｍｌである細孔を表面に有する
   樹脂被覆キャリアと、 （７）２５００＜Ｍｎ＜１００００ （８）２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜６ （９）８０℃＜Ｔｍ＜１２０℃ （式中、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、
   Ｔｍは融点を意味する） なる物性を有するポリエステル樹脂よりなる透光性カラ
   ートナーとからなるフルカラー用現像剤。