JPH047086B2 - - Google Patents

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JPH047086B2
JPH047086B2 JP57112167A JP11216782A JPH047086B2 JP H047086 B2 JPH047086 B2 JP H047086B2 JP 57112167 A JP57112167 A JP 57112167A JP 11216782 A JP11216782 A JP 11216782A JP H047086 B2 JPH047086 B2 JP H047086B2
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JP
Japan
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tcnq
salt
foil
tcnq salt
cathode
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JP57112167A
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English (en)
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JPS592315A (ja
Inventor
Shinichi Niwa
Hirobumi Inoe
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS592315A publication Critical patent/JPS592315A/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は固体電解コンデンサに関する。固体電
解コンデンサは陽極酸化皮膜を有するアルミニウ
ムなどの弁作用のある金属に固体電解質を付着し
た構造を有している。従来より量産化されている
この種コンデンサにおいて、それを構成する固体
電解質はほとんど二酸化マンガンであるが、近
年、二酸化マンガンの弱点、即ち二酸化マンガン
形成のための硝酸マンガンからの熱分解時に上記
金属の陽極酸化皮膜が損傷を受けること、又二酸
化マンガンにより陽極酸化皮膜の修復性が乏しい
ことなどを改善する固体電解質として有機半導
体、主にTCNQ塩を用いることが提案された。
こゝに、TCNQとは7、7、8、8テトラシア
ノキノジメタンを意味する。 しかし乍ら、TCNQ塩は通常粉末状の結晶で
あり、その結晶自体高い電導度や上記皮膜の良好
な修復性を示すものの、粉末状結晶であるがため
に加工性に難がある。即ち、弁作用のある金属に
TCNQ塩の結晶などの様にして付着するかとい
う問題がある。特に固体電解コンデンサに用いる
弁作用のある金属は多孔質の場合が多いが、斯る
多孔質金属へのTCNQ塩の一様な含浸的付着は
困難を極める。更に重要なことは、TCNQ塩自
体がその付着作業時に常に変質などによる劣化の
危険性をはらんでいることである。 本発明者等は、上記の点に鑑み、TCNQ塩を
用いた全く新規な固体電解コンデンサを既に提案
した。その構造は、特願昭56−58816号に詳細に
説明されているが、要約すれば、コンデンサ素子
と、液化状態で前記素子に含浸されたTCNQ塩
からなる固体電解質とを含むことを特徴としてい
る。 斯る新規な固体電解コンデンサによれば、
TCNQ塩のコンデンサ素子との含浸率が高まり、
かつTCNQ塩本来の優れた性質を活かすことが
でき、コンデンサ特性の向上が図れる。 従来の一般的な固体電解コンデンサでは、粉末
状の弁作用のある金属をペレツト状に焼結し、そ
れを化成処理したものをコンデンサ素子とし、斯
る素子に固体電解質を含浸している。 TCNQ塩を液化状態でコンデンサ素子に含浸
する上記の新規な技術によれば、上記従来の如
き、ペレツト状焼結素子を用いた固体電解コンデ
ンサのみならず、巻取り型素子を用いた固体電解
コンデンサへのTCNQ塩の適用が可能となる。
即ち、斯る新規な巻取り型固体電解コンデンサの
構造的特徴は、陽極箔と陰極箔とをセパレータを
介して巻取つた素子と、液化状態で前記素子に含
浸されたTCNQ塩からなる固体電解質とを含む
ことであり、特性的特徴は、TCNQ塩使用によ
る優れた特性の固体電解コンデンサを、より大な
る静電容量値において実現できることである。 固体電解質を用いない通常の巻取り型電解コン
デンサは、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介し
て巻取つた素子にペースト状電解液を含浸せるも
のであるが、従来の斯るコンデンサの技術に従え
ば、陽極箔、陰極箔共に弁作用のある金属、例え
ばアルミニウムで構成される。 TCNQ塩を固体電解質とする巻取り型固体電
解コンデンサを得るに際し、上記通常の巻取り型
電解コンデンサの技術に従つて、例えばアルミニ
ウムからなる陽極箔及び陰極箔をセパレータを介
して巻取つた素子に液化状態のTCNQ塩を含浸
しても、得られるコンデンサの静電容量が期待値
よりもしばしば低いものとなつた。これは、概ね
50V以下の低圧化成箔を用いた場合に顕著にな
る。 この原因は次の理由によることが明らかとなつ
た。陽極箔には耐圧形成のための化成被膜が設け
られるが、陰極箔にも自然酸化等による被膜が形
成され、このため陽極箔側に形成される本来の陽
極静電容量の他に、陰極箔側にも陰極静電容量が
形成される。これら両静電容量は直列関係になる
ため、無用な陰極静電容量はその値を十分大にし
て陽極静電容量への影響を無くさねばならない。
このため陰極箔の高倍率粗面化面化が必要となる
が、その様な高倍率粗面化状態の箔表面への
TCNQ塩液の含浸が十分なされなくなり、従つ
て陰極静電容量が減少し、陽極静電容量に接近す
るため上記両静電容量の直列結合として現われる
コンデンサ自体の静電容量が小さくなつてしまう
のである。 従つて、本発明の目的は、陽極箔と陰極箔とを
セパレータを介して巻取つた素子と、液化状態で
前記素子に含浸されたTCNQ塩からなる固体電
解質とを含む新規な固体電解コンデンサにおい
て、上記の如き不所望な静電容量の低下を防ぐこ
とにあり、その特徴は、陰極箔に弁作用のない金
属のものを用いることにある。 異種金属を電解液中に浸したとき、各金属の標
準電極電位の差により、イオン化傾向の大きな金
属(卑な金属)が電解液中に溶け出す現象があ
る。従つて、従来の巻取り型電解コンデンサの技
術からは、本発明の様に陽極箔と陰極箔との材質
を違えるといつたことは全く考えられないことで
ある。TCNQ塩の如き有機半導体の固体電解質
では、この様な金属溶出現象は認められない。 陰極箔が弁作用のない金属からなる場合、陰極
箔と固体電解質とは微小抵抗を介してほとんど短
絡状態となり、陰極静電容量の影響は実質的に問
題とならない。上記微小抵抗には、陰極箔表面に
生じる低抵抗の酸化物膜が含まれる。 従つて本発明によれば、TCNQ塩を用いてい
るにも拘らず、十分な静電容量の巻取り型固体電
解コンデンサを実現できる。 本発明において用いられる陰極箔用の弁作用の
ない金属としては、TCNQ塩液含浸時の温度
(約300℃以下)に耐え得る、即ち、融点が300℃
以上の金属が用いられ、具体的には、金、白金、
銀、銅、鉄、ニツケル、又は、これらの合金であ
る黄銅、青銅、ステンレス、又はこれらをメツキ
被膜した金属である。好ましくは、酸化され難
く、圧延性に富み、かつ安価な点から、銅や黄銅
が選ばれる。 本発明において、上記の如く、陰極静電容量は
問題とならず、従つて陰極箔はプレーン箔のもの
でよいが、必要に応じてある程度の粗面化処理を
施したものも使用できる。 本発明において用いられる陽極箔用の金属とし
ては、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作
用を呈する通常のものが用いられる。 TCNQ及びその種々の塩、並びにその製法自
体は、例えば、J.Am.Chem.Soc.,Vol.84,
P3374−3387(1962)に開示されている。TCNQ
塩としては、Mn+(TCNQ-)nで表わされる単
塩と、Mn+(TCNQ-)n(TCNQ)mで表わされ
る錯塩とがある。尚上記Mは有機カチオン、nは
カチオンの価、mは1モルの錯塩に含まれる中性
TCNQのモル数に対応する正の数を夫々意味す
る。 本発明では、しかし乍ら、錯塩の使用がコンデ
ンサ特性にとつてより好ましい。そして、錯塩の
上記mは0.5〜1.5が好ましく、より好ましくは約
1である。 本発明で用いられるTCNQ塩の例としては、
N位を置換したキノリン及びイソキノリンの
TCNQ塩が挙げられる。尚、N位の置換体は、
C2〜C18(炭素数2〜18の)アルキル(例えばエチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デ
シル、オクタデシル)、C5〜C8シクロアルキル
(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル)、C3
〜C18アルケン(例えばアリル)、フエニル又はフ
エニル(C1〜C18)アルキル(例えばフエネチル)
の様な炭化水素基である。 本発明で用いられるTCNQ塩のより好ましい
例は、N−n−プロピルキノリンのTCNQ塩、
N−エチルイソキノリンのTCNQ塩、N−イソ
プロピルキノリンのTCNQ塩、N−n−ヘキシ
ルキノリンのTCNQ塩、N−n−プロピルイソ
キノリンのTCNQ塩、N−イソプロピルイソキ
ノリンのTCNQ塩、N−n−ブチルイソキノリ
ンのTCNQ塩である。 これらのTCNQ塩はその液化のために加熱融
解しても、熱分解するまでに短時間ではあるが、
巻取り素子への含浸付着作業にとつては十分な時
間的余裕を呈し、従つて斯る時間内に上記作業を
なし、かつ冷却固化すれば高い電導度を保持する
TCNQ塩からなる固体電解質を得ることができ
る。 完全に融解後、絶縁化するまでの時間及びその
分解前に冷却固化して得られるTCNQ塩の電導
度の例を次表に示す。
【表】
【表】 上記各塩の製造は例えば次の通りである。N−
アルキルヨードとキノリン(又はイソキノリン)
とを反応させて得られるN−アルキルキノリン
(又はイソキノリン)ヨーダイドとTCNQとを適
当な溶媒(例えばアセトニトリル)中で、適当な
モル比(例えば3:4)で反応させてTCNQ塩
を作る。この塩は不純物が多いので、適当な溶媒
(例えばアセトニトリルにて82℃以下の温度)で
の加熱溶解−冷却−晶出からなる再結晶操作を繰
り返すことにより塩の純度が上げられる。得られ
る結晶は針状又はロツド状の粉末である。 以下本発明実施例を説明する。 アルミニウム化成箔を陽極箔とし、銅又は黄銅
のプレーン箔を陰極箔として、これらをマニラ紙
からなるセパレータと共に巻取つた巻取り素子を
準備する。尚陰極箔の厚みは20μm程度で十分で
ある。この素子は次いで240℃の恒温槽中に約4
時間放置されて、上記セパレータの炭化処理がな
される。尚、この処理は素子への固体電解質の含
浸度をより高めるためのものであり、省略し得る
ものである。その後上記素子を250℃程度に予熱
しておく。 一方、既述の方法で作成された粉末状の
TCNQ塩(本実施例では上記P3、P5を使用)を
有底円筒状のアルミニウムケース内に充填し、こ
のケースを約290℃に加熱した金属板上に載置す
ることによりケース内のTCNQ塩を融解液化す
る。 続く工程として、斯る融解液化後、直ちに、上
記予熱保持されているコンデンサ素子をケース内
の液化状態のTCNQ塩に挿入し、次いでこのケ
ースを水中に浸漬して急冷する。これによりコン
デンサ素子のセパレータにTCNQ塩が含浸した
状態で固化し、そのTCNQ塩は高電導度を示す
固体電解質を形成する。 最後に、陽極リード及び陰極リードの先端を露
出した状態で上記ケースの開口を樹脂封口し、エ
ージングすることにより目的とする固体電解コン
デンサが完成する。 下表に本実施例並びに比較のための参考例の各
固体電解コンデンサの特性を示す。尚参考例で
は、陰極箔が粗面化されたアルミニウムからなる
点が異なるのみで他の構成は実施例と同一であ
る。 実施例 1 TCNQ:上記P3のもの 陽極箔:化成電圧10V処理のもの 定格電圧:6V
【表】
【表】 実施例 2 TCNQ:上記P3のもの 陽極箔:化成電圧15V処理のもの 定格電圧:6V
【表】
【表】 実施例 3 TCNQ:上記P5のもの 陽極箔:化成電圧15V処理のもの 定格電圧:6V
【表】
【表】 表中、Cap、tanδは夫々120Hzでの静電容量、
損失、△Capは+20℃でのCapに対する静電容量
変化率、LCは定格電圧印加後30秒後の漏れ電流
を夫々意味する。 以上の説明より明らかな如く、本発明によれ
ば、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻取
つた素子と、液化状態で前記素子に含浸された
TCNQ塩からなる固体電解質とを含む新規な巻
取り型固体電解コンデンサにおいて、陰極静電容
量による不所望な静電容量の低下を防ぐことがで
きる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻取
    つた素子と、液化状態で前記素子に含浸された
    TCNQ塩からなる固体電解質とを含み、上記陰
    極箔は弁作用のない金属からなることを特徴とす
    る固体電解コンデンサ。 2 特許請求の範囲第1項において、上記陰極箔
    は銅又は黄銅からなることを特徴とする固体電解
    コンデンサ。
JP57112167A 1982-06-28 1982-06-28 固体電解コンデンサ Granted JPS592315A (ja)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10270291A (ja) * 1997-03-27 1998-10-09 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサ
US8416557B2 (en) 2007-11-06 2013-04-09 Panasonic Corporation Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same

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