JPH0252849B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、固体電解コンデンサおよびその製
造方法に係るもので、特に有機物半導体からなる
固体電解質層ならびにその形成方法の改良に関す
るものである。 〔従来の技術〕 固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタ
ル等の被膜形成性金属を陽極に用い、この陽極を
拡面化するために、エツチングあるいは、焼結に
より多孔質化させこの表面に誘電体となる酸化被
膜層を形成し、この表面に固体電解質層を形成
し、さらにこの外部に導電性陰極引出し層を形成
した構成を有している。 この固体電解質層としては、従来は二酸化マン
ガンが用いられていた。この二酸化マンガンを誘
電体酸化被膜層の上に形成する手段としては、液
状の硝酸マンガン中に陽極電極を含浸しその後、
300℃前後の温度で硝酸マンガンを熱分解して二
酸化マンガンに変性させていた。 しかし、この方法によれば、一度の工程での二
酸化マンガンの付着は僅かであるため、同じ処理
を数度ないし十数度繰り返す必要があつた。 このため、製造過程が極めて複雑になるととも
に、熱分解時の高温や発生ガスにより、誘電体酸
化被膜を劣化させてしまう欠点があつた。 そこで最近は、この二酸化マンガンに代えて、
導電性の有機物をこの電解質層に用いることが提
案されている。 この有機物電解質として、知られているのがテ
トラシアノキノジメタン（以下TCNQという）
の各種錯塩を用いたものである。 TCNQ錯塩は常温で固体物であるので、これ
を電解質として、コンデンサ素子に付着させる方
法として従来から提案されているものに、例え
ば、（米国特許第3214648号）のように有機溶媒中
にTCNQ錯塩を溶解した溶液中に、陽極体を含
浸し、その後溶液から引き上げ、有機溶媒を蒸発
させて、陽極体の表面にTCNQ錯塩層を形成さ
せることが行われている。しかし、この方法で
は、溶媒中のTCNQ錯塩濃度が低いことから、
一度の含浸では十分なTCNQ錯塩を付着させる
ことができず、二酸化マンガン層の形成と同様に
この工程を数度ないし十数度繰り返す必要があ
り、やはり製造工程が複雑になる。 また（特公昭51−32303号）のように、高分子
物質とTCNQ錯塩の微粉末とからなる分散体を
電極表面に付着させる方法も提案されている。 しかし、これらの方法では、溶媒が蒸発後
TCNQ錯塩が結晶化したり、TCNQ錯塩が結晶
状態のまま分散しているので、拡面化処理された
複雑な凹凸を持ち陽極体の表面の誘電体酸化被膜
との間に十分な接触が得られず、所望の静電容量
を得ることが出来ない欠点があつた。 最近では、（特開昭57−173928号）のごとく
TCNQ錯塩のみをその融点以上に加熱し液化さ
せ、ここに陽極体を含浸し、その後引き上げて冷
却して、TCNQ錯塩を付着させる方法が提案さ
れている。 この方法によれば、濃度の高いTCNQ錯塩自
体を陽極体に付着させるので、一度の含浸工程で
十分なTCNQ錯塩を付着させることができる。
しかしTCNQ錯塩は加熱に弱く、多くのTCNQ
錯塩の中には加熱により、融点を示さないうちに
分解を起こしてしまい、実質的にこの方法を用い
ることができないものがある。例えば４，4′−ジ
メチルビピリジニウム、あるいは４，4′−ジメチ
ルビピリジニウムなどのビピリジニウムと
TCNQとの錯塩などがこの例で、260℃を越えて
加熱すると、融解前に発煙して分解し、絶縁物と
なつてしまう。 〔発明が解決しようとする問題点〕 この発明は、このような欠点を改良したもの
で、従来加熱融解含浸が不可能であつたTCNQ
錯塩を加熱融解含浸可能にするとともに、あわせ
て優れた特性の固体電解コンデンサを得ることを
目的としている。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明は、４，4′−ジメチルビピリジニウム
TCNQ錯塩もしくは、４，4′−イソプロピルビピ
リジニウムTCNQ錯塩に、キノリン系化合物を
添加してなる混合物を、前記TCNQ錯塩の分解
温度より低い温度まで加熱して液状化し、この液
状混合物内にコンデンサ素子を含浸し、含浸後冷
却固化させておこなうことを特徴とするもので、
混合物が純物質に比べ融点（凝固点）が降下する
現象に着目し、TCNQ錯塩と添加物との混合物
を加熱溶融し陽極体への含浸をおこなうものであ
る。 〔実施例〕 以下、実施例に基づきこの発明を詳細に説明す
る。 まず、この発明による固体電解コンデンサの製
造手順について説明する。 第１図は、この発明の方法により作られた完成
状態の固体電解コンデンサの断面図であり、第２
図はこの実施例で用いた陽極体、すなわちコンデ
ンサ素子をあらわしている。 第２図のコンデンサ素子１は、帯状の電極体を
巻回して形成されており、陽極２は、高純度のア
ルミニウム箔からなつている。この陽極２には、
表面に誘電体酸化被膜が陽極酸化処理により、形
成されている。 そして、この帯状の陽極２は、ほぼ同じ大きさ
の集電極３を対抗配置し、陽極２と集電極３との
間には、これら電極２，３より僅かに幅の広いセ
パレータ紙４を挟み込んだものを、一方端から巻
回して円筒状のコンデンサ素子１としている。な
お陽極２、集電極３の各々には、外部との電気的
接続を得るためのタブ５，６が熔接等の手段によ
り接続され、一方の端面から並行して突出してい
る。そしてさらにこれらのタブの先端には、外部
リード７，８が熔接により接続されている。 第３図は、前記コンデンサ素子１に固体電解質
層を含浸させる方法を示したもので、図の左側に
は予備加熱ブロツク１０が置かれている。この予
備加熱ブロツク１０は、内部に加熱用のヒーター
が埋設され、上面に凹部１１が設けられており、
コンデンサ素子１を凹部１１内に載置してコンデ
ンサ素子１を予め加熱し、高温状態を維持させて
おく。 次に、同図右側には、含浸用ブロツク１２が置
かれており、この含浸用ブロツク１２も内部に加
熱用ヒーターが埋め込まれ、上面には凹部１３が
形成されている。そしてこの凹部１３には、
TCNQ錯塩と添加物とからなる粉末の混合物１
４が注入され、加熱により前記混合物１４が融解
する。そしてここへ、予備加熱ブロツク１０に待
機させておいたコンデンサ素子１を移動させ所定
時間含浸を行い、その後コンデンサ素子１を凹部
１３から引き上げ、自然冷却により液状の混合物
１４を固化させて固体電解質層を形成する。 このようにして、固体電解質層の形成されたコ
ンデンサ素子１は、第１図に示すように、有底筒
状の外装ケース２０に収納し、外装ケース２０の
開口端部を弾性封口体２１で閉じ、外装ケース２
０の開口端を巻き締めして密封を行う。なお、コ
ンデンサ素子１から引き出されされた外部リード
７，８は前記弾性封口体２１に設けられた貫通孔
から外部に突出し、コンデンサ素子１と外部との
電気的接続がおこなえるようになつている。 次に、上記のような手順により実際の固体電解
コンデンサを作製し、その特性を求めた結果を示
す。 なお、従来例として、液状の電解質を使用した
通常の乾式電解コンデンサ、TCNQ錯塩のみで
融解含浸可能なイソプロピル−イソキノリニウム
TCNQ錯塩を用いて作られた固体電解コンデン
サとを、従来例としてこの発明に対比させて示
す。 まず、用いたコンデンサ素子は、幅2.2mm、長
さ10mm、厚さ80μｍの高純度アルミニウム（純度
99.99％）を陽極として準備し、この陽極の表面
を交流電流による電解エツチングにより拡面化さ
せた後、その表面に耐電圧9Vの誘電体酸化被膜
を陽極酸化処理により形成した。そして集電用電
極として、前記陽極と同じ大きさのアルミニウム
（純度99.94％）を対抗配置させ、双方の電極の略
中央部に外部引き出し用のアルミニウム製タブを
コールドウエルドにより接続し、マニラ麻繊維混
抄のセパレータ紙を介在させて巻回し、円筒状に
したものである。 次に、このコンデンサ素子に、従来例１につい
ては、エチレングリコール−アジピン酸アンモニ
ウム系の電解液を含浸させた。また、従来例２に
ついては、TCNQ錯塩のみで加熱融解可能なイ
ソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩のみ
を240℃で加熱融解させ、コンデンサ素子への含
浸をおこなつたものであり、従来例３および４に
ついては、この発明で使用している４，4′−ジメ
チルビピリジニウムTCNQ錯塩と、４，4′−イソ
プロピルビピリジニウムTCNQ錯塩をこれら錯
塩のみを加熱して含浸を試みたものである。 本発明例１ないし６については、第３図の含浸
装置を用いて、コンデンサ素子を予備加熱ブロツ
クで200℃に加熱し、待機させておき、含浸用ブ
ロツクには、TCNQ錯塩もしくはこれと添加物
との混合物を注入し、これを加熱融解し、この中
にコンデンサ素子を10秒間浸漬し、その後融解槽
から引き上げて自然冷却させて固体電解質の含浸
をおこなつた。 そして、含浸済みのコンデンサ素子を、アルミ
ニウム製の外装ケース内に素子を収納し、開口部
をゴム製の封口体で閉じ、外装ケース開口端部を
巻き締めて密封し、定格電圧6.3V、定格容量
10μFの電解コンデンサを完成させた。このとき
コンデンサ本体部の外形寸法は、直径３mm、長さ
５mmであつた。 このコンデンサのうち、従来例１のものについ
ては15分、固体電解質を使用したものについては
１時間、各々のコンデンサに定格電圧を印加して
エージングし、その後電気特性を調べた。 電気特性は、静電容量（μF）、損失角の正接、
100KHzにおける等価直列抵抗値〔ESR〕、（Ω）、
漏れ電流値（μA／２分値）を測定したところ、
次表の結果が得られた。なお、本発明例１ないし
３については、４，4′−ジメチルビピリジニウム
TCNQ錯塩とキノリン系化合物との混合物を用
いた事例。本発明例４ないし６については、４，
4′−イソプロピルビピリジニウムTCNQ錯塩とキ
ノリン系化合物との混合物を用いた事例を示して
いる。また、本発明例１および本発明例４のもの
については、表記の成分以外にγ−ブチロラクト
ンが各々0.2重量部（TCNQ錯塩１重量部に対し
て）含まれている。

〔作用〕

これらの実施例の結果をみると、従来例３ある
いは、従来例４に示されるように、従来加熱融解
させると、融解前に熱分解を起こし固体電解質と
して使用できなかつた４，4′−ジメチルビピリジ
ニウムTCNQ錯塩あるいは、４，4′−イソプロピ
ルビピリジニウムTCNQ錯塩が、キノリン系化
合物を添加し、加熱することにより、分解に至ら
ない温度で液状化できコンデンサ素子に含浸可能
となることがわかる。 ４，4′−ジメチルビピリジニウムもしくは、
４，4′−イソプロピルビピリジニウムとTCNQと
の錯塩は、前述したように、この塩のみを加熱す
ると、260℃を越えると、発煙しながら絶縁物と
化してゆくことが認められる。 ところが、実施例からもわかるように、添加物
の種類、混合比により違いはあるが、いずれも実
施例においても、200℃以下の温度で融解液化が
おこなわれ、コンデンサ素子への含浸が可能とな
つていることがわかる。 また、電解質含浸後の固体電解コンデンサの特
性を調べると、従来例１で示した液体の電解質を
用いた通常の乾式電解コンデンサは、電解質が液
体状態でコンデンサ素子内部に保持されるので、
陽極の拡面化のためのエツチング処理による微細
なエツチング孔（ピツト）の内部まで電解液が浸
透し、誘電体酸化被膜との接触が十分におこなわ
れ、高い静電容量値を示す。しかし、電解液の比
抵抗値は、TCNQ錯塩の比抵抗値が数十Ω・cm
程度であるのに対し、200−300Ω・cmと高いた
め、損失値あるいは等価直列抵抗値が高くなつて
いる。 また、従来例２で示した、イソプロピル−イソ
キノリニウムTCNQ錯塩のみを加熱融解させて
コンデンサ素子へ含浸させる方法で作られた固体
電解コンデンサは、損失、等価直列抵抗値は、前
述のように、TCNQ錯塩の比抵抗値が電解液に
比べて低いので、優れた特性を得ているが、静電
容量値は十分に得られていない。 この理由については、明確ではないが、融解し
たイソプロピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩
が、陽極のエツチングピツトの内部まで一応は浸
透するものの、その後の冷却固化の際、イソプロ
ピル−イソキノリニウムTCNQ錯塩が針状結晶
化し、エツチングピツト内の誘電体酸化被膜との
接触が一部分でしか行われないためと考えられ
る。 一方、この発明の方法により製作した固体電解
コンデンサは、いずれについても従来例２と比べ
て大きな静電容量値を示す。これは、この発明の
固体電解質が、TCNQ錯塩とキノリン系化合物
の混合物であるため、融解含浸後の冷却時に結晶
化が妨げられ、非晶質の状態でエツチングピツト
内に残留するので、誘電体酸化被膜との接触が十
分に保たれるためと考えられる。また、一部の
TCNQ錯塩が結晶化しても、結晶体の間にキノ
リン系化合物が介在することにより、結晶間の電
導度が得られて、静電容量が確保されるものと考
えられる。 本実施例は、陽極に箔状のアルミニウムを用
い、この表面を拡面処理後、誘電体酸化被膜を形
成したものと、集電用電極とをセパレータ紙を介
在させ巻回したコンデンサ素子を用いたが、コン
デンサ素子は、このような構造のものに限定され
るものではなく、陽極を構成する金属がタンタル
等の他の被膜形成性の金属あるいはそれらの合金
体であつてもよい。またこのような巻回構造に限
らず、被膜形成性金属粉末を焼結した多孔質体で
あつてもよい。また、巻回構造であつても、セパ
レータ紙を省略したもの、集電極にアルミニウム
以外の金属さらには、耐熱性の導電樹脂フイルム
等を使用したものであつてもよい。 また、外装構造についても、本実施例では金属
製の外装ケースに収納したものを例示したが、外
装体は、樹脂ケース、樹脂をデイツプあるいはモ
ールドしたもの、ラミネートフイルムによる外装
などを用いたものであつても、この発明を逸脱す
るものではない。 また、添加するキノリン系化合物については、
本実施例で例示したもの以外の他のキノリン化合
物でもよい。さらには、実施例では、添加物を一
種のみとしたが、二種以上のキノリン化合物を混
合添加しても、同様の効果が期待できる。 〔発明の効果〕 以上述べたように、この発明によれば、従来不
可能であつた、４，4′−ジメチルビピリジニウム
TCNQ錯塩もしくは、４，4′−イソプロピルビピ
リジニウムTCNQ錯塩の加熱融解によるコンデ
ンサ素子への含浸をおこなうことができる。 また、この発明によれば、TCNQ錯塩の含浸
率を向上させることができ、単位体積あたりの静
電容量値を高めるとともに、損失が少なく、イン
ピーダンス特性にも優れるので、固体電解コンデ
ンサの特性向上ならびに小型化にも寄与する。 しかも、TCNQ錯塩自体の濃度が従来の溶媒
に溶解させたものに比べはるかに高いので、一度
の含浸工程で十分な特性を引き出すことができ
る。 さらには、TCNQ錯塩の分解温度より低い温
度で、液状になるので加熱によるTCNQ錯塩の
特性変化までの時間を十分に確保でき、含浸作業
が容易になるとともに、高価なTCNQ錯塩を無
駄無く使用することができるなどの効果があり、
固体電解コンデンサの特性向上と、作業性向上に
極めて有益なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の固体電解コンデンサの完
成状態をあらわした断面図、第２図は、この発明
の実施例で用いたコンデンサ素子の構造をあらわ
した分解斜視図、第３図は、この発明の固体電解
質層の含浸に用いる装置をあらわした断面図であ
る。 １…コンデンサ素子、２…陽極、３…集電極、
４…セパレータ紙、５，６…タブ、７，８…外部
リード、１０…予備加熱ブロツク、１１，１３…
凹部、１２…含浸用ブロツク、１４…混合物、２
０…外装ケース、２１…弾性封口体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さ
   らに、この上面に固体電解質層が形成された固体
   電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層が、
   テトラシアノキノジメタンと、４，4′−ジメチル
   ビピリジニウムもしくは、４，4′−イソプロピル
   ビピリジニウムとからなる錯塩に、キノリン系化
   合物を添加した混合物を、融解後固化させたもの
   であることを特徴とする固体電解コンデンサ。 ２ キノリン系化合物が、イソキノリン、ノルマ
   ルキノリン、８−オキシキノリンの群から選ばれ
   た一種もしくは二種以上のものであるところの特
   許請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。 ３ 陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さ
   らにこの上面に固体電解質層を形成してなる固体
   電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層の形
   成が、テトラシアノキノジメタンと、４，4′−ジ
   メチルビピリジニウムもしくは、４，4′−イソプ
   ロピルビピリジニウムとからなる錯塩に、キノリ
   ン系化合物を添加してなる混合物を、前記テトラ
   シアノキノジメタン錯塩の分解温度より低い温度
   まで加熱して液状化し、この液状混合物内にコン
   デンサ素子を含浸し、含浸後冷却固化させておこ
   なわれることを特徴とする固体電解コンデンサの
   製造方法。 ４ キノリン系化合物が、イソキノリン、ノルマ
   ルキノリン、８−オキシキノリンの群から選ばれ
   た一種もしくは二種以上のものであるところの特
   許請求の範囲第３項記載の固体電解コンデンサの
   製造方法。