JPH0471040B2

JPH0471040B2 -

Info

Publication number: JPH0471040B2
Application number: JP62035761A
Authority: JP
Inventors: Akira Enomoto; Kicha Matsuno
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1987-02-20
Filing date: 1987-02-20
Publication date: 1992-11-12
Also published as: JPS63206399A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、SiCウイスカーの製造方法およびそ
の装置に関し、特に繊維強化プラスチツク
（FRP）や繊維強化金属（FRM）、繊維強化セラ
ミツクス（FRC）などの複合材料に使用する高
品質のSiCウイスカーを気相法により、工業的規
模で連続的に効率良く製造するための方法とその
ための装置についての提案である。（従来の技術）現在知られているSiCウイスカーの製造方法と
しては、炭素およびけい素の固体原料を用いる固
相法、炭素およびけい素の気体あるいはそれらと
固体との反応や混合ガスを用いる気相法とがあ
る。前記固相法は、固体のSiO₂とＣから、 SiO₂＋ＣSiO＋CO SiO＋3COSiC＋2CO₂ CO₂＋Ｃ2CO なる反応を導く方法であり、所謂発生した気体状
のSiOとCOを反応させSiCウイスカーを析出成長
させる技術である。例えば、かかる固相法に属する技術である特公
昭59−9516号公報に開示の技術は、Si源としても
み殻灰化物を用い、Ｃ源としてカーボンブラツク
を用い、非酸化性雰囲気下で1300〜1700℃に加熱
する方法である。また、特開昭61−227993号公報に開示の技術
は、Si源として無水けい酸を用い、Ｃ源として活
性炭を用い、非酸化性雰囲気下で1400〜1700℃の
温度で加熱する方法を提案している。上述した固相法を実施する際に用いる製造装置
としては、例えば実公昭59−38447号公報には黒
鉛材で構成されたSiCウイスカー生成用反応容器
が開示されており、また特開昭61−227999号公報
には、長手方向に沿つて温度勾配が付されている
通路を有する炉本体と、該通路に沿つて設けられ
た原料充填域と、ウイスカー生成域および排気管
を有する複数の試料収容容器とからなるSiCウイ
スカーの製造装置を提案している。これに対し、気相法としては、Si源として気体
の４塩化けい素などのハロゲン化けい素と４塩化
炭素などの気体の炭素化合物を水素気流中で高温
で反応させる方法、メチルトリクロルシランなど
の有機シランの熱分解による方法などが知られて
いる。例えば、特公昭59−45635号公報に開示の
技術は、ハロゲン化けい素ガスとハロゲン化カー
ボンガスをキヤリアガス（H₂）を介して加熱反
応管内に導入し、複数のスリツトが設けられてい
るSiCまたはSiC含有の有底筒状基板上に、β−
SiCウイスカーを育成させる方法であり、また特
公昭59−45636号公報には炭素粉末を充填した磁
製管もしくは黒鉛管を、外套管内に装入して、
1300℃に加熱しながら４塩化けい素と水素の混合
ガスを発生させて炭化けい素ウイスカーを製造す
る方法を提案している。（発明が解決しようとする問題点）固相法として示した上記の２つの従来技術は、 (1) 粒状のSiCが多量に副生することに加え、原
料の未反応粒状物が残存し、これらが生成した
SiCウイスカー中に混在するため、金属やセラ
ミツクの補強材として好適な高純度のウイスカ
ーを得られない。従つて、これらの粒状物を分
離し精製するための複雑な工程がさらに必要と
なり、しかもウイスカーの収率も低い。 (2) 反応速度が遅いため高アスペクト比のウイス
カーを大量かつ連続的に製造することが難し
い。 (3) 反応温度が高い。などの問題点があつた。また、かかる固相法に用いる装置については、
いずれもバツチ式製造装置であり、連続製造がで
きないだけでなく、大量かつ効率的な生産を行う
ためには、反応容器が多数必要であり、装置が大
規模になるという問題点があつた。次に、気相法として示した上記２つの従来技術
では、いずれも原料となるハロゲン化けい素が高
価であるという問題点があつた。また、これらの
従来方法には、工業的ないわゆる工業的規模での
連続的な製造手段に関する具体的な開示が見られ
ない。さらに、これらの方法では、生成したウイ
スカーは、固定された円筒状基板やこの基板の役
目をする磁製管の内壁などに析出成長する。従つ
て、基板上に析出成長させるのであるから、基板
表面の微妙な温度むらや析出したウイスカーの密
生度、さらには基板の場所による反応ガス濃度の
違いなどにより、長さや径などの形状が不均一に
なる。本発明の目的は、上述した固相法、気相法の従
来技術の有する問題点を克服できる技術を開発す
るところにある。（問題点を解決するための手段）上掲の目的に対し本発明は次の事項を要旨構成
とする方法、すなわち、硫化けい素と炭素化合物とを気相合成してSiC
ウイスカーを得るに当り、金属シリコン粒状物を生成ガス排出口と反応ガ
ス導入口とを有する予備反応容器内に逐時に装入
し、前記予備反応容器内の金属シリコン粒状物を、
1000〜1400℃の温度雰囲気下に保持し、その下方
よりは硫化水素ガスとキヤリアガスとを吹込んで
硫化けい素ガスを発生させ、上部より排出し、次いで、連続的に発生する上記硫化けい素ガス
を、1130〜1500℃に保持された主反応容器内にキ
ヤリアガスを介して導入し、生成核存在下で炭素
化合物に接触させることによりウイスカーを析出
させ引続き成長させ、所定の大きさになつたら連
続的もしくは間欠的に排出すること、を特徴とす
るSiCウイスカーの製造方法を提供すると共に、その方法の実施に用いる装置
として、加熱設備を具える本体内に底部寄りにガス分散
板を配設し、そのガス分散板の上側壁部分に原料
装入口を設けかつ頂部には生成ガス排出口を設
け、一方該分散板下の器底部には反応ガス導入口
とキヤリアガス導入口とを設けてなる硫化けい素
発生用流動層予備反応容器と、加熱設備を具える本体に生成核材供給パイプと
炭素化合物供給パイプとを配設し、かつ底部には
ウイスカー排出口を設けてなるウイスカー生成用
流動層主反応容器と、および前記予備反応器と主反応器とを加熱設備を付帯
せる搬送管で連結してなるSiCウイスカーの製造
装置、を提案し、上述した課題を解決することとした。（作用）本発明思想の基本原理とするところは、金属シ
リコンに硫化水素−水素の混合ガスを接触させて
硫化けい素ガスをつくり、これとプロピレンガス
（C₃H₆）を反応させてSiCウイスカーを生成させ
る点にあり、これについてはウイスカー気相合成法として実
験室で確かめた“江頭ら”の研究；〔参考文献：江頭誠、勝木宏昭、森勝巳、金子
浩昭、倉橋渡、川角正八、「窯業協会誌」93.535
〜540（1985）〕が知られている。この研究によれ
ば、上記の方法は次のような反応によるものと考
えられている。総括反応式：Si＋1/3C₃H₆→SiC＋H₂ (1) SiSを中間体とする場合； Si＋H₂S→SiS＋H₂ SiS＋1/3C₃H₆→SiC＋H₂S (2) SiS₂を中間体とする場合； Si＋2H₂S→SiS₂＋2H₂ SiS＋1/3C₃H₆＋H₂→SiC＋2H₂S この机上実験による既知方法は、上述した従来
技術に比べアスペクト比の大きなウイスカーが
得られる、出発原料が安価である、ウイスカ
ーの成長速度が速い、高純度のウイスカーが生
成し粒状物の混在がない、などの優れた特徴を有
する。しかしながら、前記「参考文献」の説明による
と、この方法は小型の管状炉を使つたバツチ方式
での研究であり、工業化に不可欠な連続化、大量
生産を可能とする具体的な方策についての技術的
開示がなく、かつ種々の制約のために連続化、大
量生産には適しないと考えられていたのである。本発明者らは、上記参考文献に示された基本原
理に基づき鋭意研究を積み重ねた結果、硫化けい
素ガスの発生工程およびSiCウイスカーの析出成
長工程のそれぞれに流動層による反応を用いる二
段階の流動層方式を採用することにより、前記従
来技術の抱えている各種の問題点が解決でき、高
品質のウイスカーを工業的規模で連続かつ効率的
に生産可能であることを知見した。以下に本発明
を詳細に説明する。本発明方法は、硫化けい素ガスを発生させる第
１の階段と、そのガスからSiCウイスカーを析出
させる第２の階段とからなる。第１の段階は、まず硫化けい素発生用流動層予
備反応容器１の下部に、原料の１つである金属シ
リコン２を連続的もしくは間欠的に供給すること
である。この硫化けい素発生流動層予備反応容器
１は、上記に生成ガス排出口３と下部に反応ガス
導入口５とキヤリアガス導入口６とを有してお
り、各ガス導入口５，６の上方には多数のガス吹
出口を有するガス分散板４が配設され、このガス
分散板４上に前記金属シリコン２を装入保持す
る。なお、この流動層予備反応容器１の側壁には、
金属シリコンを装入するための原料装入口１３が
設けられており、ここから供給する金属シリコン
は粒径２mm以下のものを用いる。そのサイズを超
えるような粗大なものでは、反応効率が悪くな
る。また、粒径が0.04mmを下まわるような微細な
ものでは生成ガス排出口３からガスとともに飛散
する可能性があるので、金属シリコンの粒径とし
ては0.04〜２mmの大きさのものを用いるのが望ま
しい。なお、該反応容器の材質については、容器内部
が1000℃以上の高温になるため、アルミナ、ムラ
イト、炭化けい素などの耐熱性の材料を用いるの
が望ましい。原料としての金属シリコンの装入が終わると、
次に該予備反応容器のガス導入口５，６から硫化
水素ガスとキヤリアガス（H₂）を混合状態で導
入し、金属シリコン２と接触反応させることによ
り、硫化けい素ガスを発生させ、該予備反応容器
１の項部に設けた生成ガス排出口３よりキヤリア
ガスを介して排出し、次の流動層主反応容器８ま
で保温状態で移送する。なお、上記第１段階の予備反応容器１で硫化け
い素ガスを発生させるためには、該容器内を1000
℃以上に保持する必要があり、さらに好ましくは
二硫化けい素の沸点である1130℃以上にすること
が望ましい。しかし、金属シリコンの融点は1414
℃であるから、これ以上の温度では金属シリコン
が溶融するので、容器内温度は1000〜1400℃の範
囲内に維持することが望ましい。そこで、前記予
備反応容器１および硫化けい素ガスを移送する搬
送管９には、それらの各内部温度が1000〜1400℃
の範囲に保持されるように、電気炉などの加熱設
備７ａ，７ｂを設ける必要がある。また、前記キヤリアガスとしては、アルゴン、
ヘリウムなどの不活性ガスまたは水素などの還元
性ガスまたはそれらの混合ガスを用いることがで
きる。これらのガスを硫化水素ガスとともに該容
器内に吹込んだ状態では該容器内に装入した金属
シリコンは最初の固定層から次第に流動層になる
ように操業することが最も望ましい。これは流動
層化していた方が反応効率の点で望ましいからで
ある。ただし、金属シリコン粒子が吹込みガスと
ともにガス排出口から飛散していく状態は好まし
くない。この意味において、硫化けい素ガスを効
率良く発生させるためには、さらに金属シリコン
を堆積させておく多孔状ガス分散板４下のガス速
度を調整することが望ましい。この調整の程度は
金属シリコンの粒径によつても異なるが、金属シ
リコン層が流動化を開始する速度の10倍以下であ
ることが望ましい。これを超えると金属シリコン
粒子がガス排出口から飛散する可能性が高くな
る。本発明における第２の階段は、上述の第１段階
で生成した硫化けい素ガスを、キヤリアガスとと
もに内部温度が加熱設備７ｃを介して1130〜1500
℃に保持されるウイスカー生成用流動層主反応容
器へ導入し、同様に炭素化合物と生成該材をそれ
ぞれ炭素化合物供給パイプ１０、生成該材供給パ
イプ１１を通じて供給し、該反応容器８内でウイ
スカーを析出成長させる工程である。上記炭素化合物としては、メタンやエタン、プ
ロパン、ブタン、ペンタンなどのパラフイン系炭
化水素、エチレンやプロピレン、ブチレン、アミ
レンなどのオレフイン系炭化水素、アセチレンや
アリレン、ブチンなどのアセチレン系炭化水素、
ベンゼンやナフタリン、アントラセンなどの芳香
族系炭化水素、シクロパラフイン、シクロオレフ
インなどの脂環式炭化水素、またはそれらの混合
物を用いることができる。またこれら炭素化合物
の供給形態としては、気体や液体あるいは固体の
いずれの状態で供給しても良いが、常温で液体や
固体のものは、これらを微粒子状にし、水や有機
溶媒を使つてスラリー状としたり、前記キヤリア
ガス中に分散させた状態、有機溶媒などに溶解し
た溶液、さらには加熱することによりガス状に変
成したものが取扱い上望ましい。なお、本発明において使用する炭素化合物は、
上述したように、その種類や形態など広範囲に選
択することが可能であるが、反応効率やウイスカ
ーの収率、取扱いの簡便さなどの面から、メタ
ン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、
アセチレン、アリレンなどを用いるのが望まし
い。一方、生成核材としては、鉄やニツケル、チタ
ン、マンガン、コバルト、銅、バナジウム、クロ
ム、アルミニウム、シリコンなどの金属、これら
金属の酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、ハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機物質またはエ
チルシリケート、エチルチタネートなどの金属ア
ルコレート、一般式Ｍ（C₅H₅）₂〔Ｍ：Fe、Ni、
Ti、Mn、Co、Cu、Ｖ、Cr〕で示されるメタロ
センなどの有機金属化合物、またはそれらの混合
物を用いることができる。これら生成核材の供給
時の状態としては、気体や液体、固体などいずれ
の状態でも良いが、常温で液体や固体状態のもの
はこれらを微粒子状にし、水や有機溶媒でスラリ
ー状としたもの、あるいは前記キヤリアガスなど
に分散させた状態のもの、水を有機溶媒に溶解さ
せた溶液状または加熱することにより気体状にし
たものが取扱い上望ましい。以上説明したように、本発明に使用する生成核
としては、その種類、形態など広範囲に選択する
ことが可能であるが、反応効率、ウイスカーの収
率、取扱いの簡便さ、さらにはウイスカー生成後
の生成核除去の簡便さなどの観点から、鉄、ニツ
ケル、マンガンなどを含む有機金属化合物が望ま
しい。さて、この主反応容器８を用いる段階におい
て、硫化けい素ガスと炭素化合物との反応により
SiCウイスカーを生成させるためには、両者を気
相状態で反応させる必要がある。このことから、
ウイスカー生成用の該主反応容器８内の温度は、
硫化けい素の沸点である1130℃以上にする必要が
ある。一方、あまり高温になるとSiCウイスカー
の生成反応が起こりにくくなるので、1500℃を上
限とする。いわゆる該容器８内の温度は1130〜
1500℃の範囲にする。このウイスカー生成用流動層主反応容器８には
内部を上記温度範囲に加熱、保持すべく電気炉な
どの加熱設備を設ける。また、該容器自体の材質
は、内部の温度が1130℃以上の高温になるため、
アルミナ、ムライト、炭化けい素などの耐熱材料
が望ましい。前記キヤリアガスは、底部から吹込む硫化水素
ガスおよび発生する硫化けい素ガスの濃度、さら
にはウイスカー生成用の主反応容器内のガス流速
を制御する役割を担う。また、ウイスカー生成用の主反応容器内へ供給
する炭素化合物は、硫化けい素ガスと反応して
SiCを生成させる作用をし、さらに生成核材はウ
イスカー生成用の主反応容器内において微粒子の
状態で浮遊しており、ウイスカーの析出成長の核
または基質としての作用を果たす。従つて、生成
したウイスカーは、前記生成核を種として成長し
ながらキヤリアガス、粒化けい素ガスなどの流れ
に沿つて流動化して反応を終える。（実施例）第１図に本発明にかかるSiCウイスカー製造装
置の好ましい一具体例を示す。硫化けい素ガス生
成用流動層予備反応容器１は炭化けい素製で、内
径150mm、流さ1000mmの円筒状であり、SiCウイ
スカー生成用流動層主反応容器８は炭化けい素製
で内径300mm、流さ3000mmの円筒状である。これ
らの各容器１，８をそれぞれ電気炉７ａ〜７ｃ内
に設置した。内部が1200℃に保持された硫化けい素生成用の
予備反応容器１に平均粒径0.3mmの金属シリコン
を装入し、底部より硫化水素ガスと水素ガスをそ
れぞれの導入口５，６より吹込んだ。硫化水素ガ
スと水素ガスの合計流量は204ml／ｓでその比率
は５：95とした。発生した硫化けい素ガスは内部を1300℃に保持
したウイスカー生成用の主反応容器８に移送し、
同時に該容器８の上部からはプロピレンガス４
ml／ｓ、フエロセンガス２×10^-3ml／ｓをそれぞ
れ導入した。これら各種のガスは、上記の一定量
を連続的に供給した。析出成長したウイスカーは
主反応容器８底部に設けたウイスカー排出口１２
よりロータリーバルブ１４を用いガスをシールし
ながら排出し回収した。このようにして得られた
ウイスカーをＸ線にて分析し、さらに長さ、径な
どを顕微鏡にて測定した。また、単位時間当りに
得られたウイスカーの重量と装入したプロピレン
ガスの重量からウイスカーの収率を計算した。こ
れらの結果を下記の第１表に示した。同表に示す実施例１〜４は、硫化水素ガス、水
素ガス、プロピレンガス、フエロセンガスの各使
用量と硫化けい素ガス発生用の予備反応容器１お
よびウイスカー生成用の主反応容器８内の温度を
変化させて製造した例である。

【表】

【表】（発明の効果）以上の説明ならびに実施例の結果から判るよう
に、本発明にかかる装置を用いて上述の如き方法
に従つて製造すると、高品質のSiCウイスカーを
連続的に効率良く製造することができる。特に、キヤリアガスを使う流動層を用いるので
硫化けい素ガスの濃度、発生量の制御が可能であ
り、さらに原料や前記キヤリアガスの量、各容器
内温度を変えることで、ウイスカーの量、長さ、
径などを制御しながら、しかも工業的規模で連続
製造することができる。また、本発明において生成するウイスカーは、
ウイスカー生成用の主反応容器内に浮遊状態で存
在する生成核材微粒子を核として成長するため、
生成条件の均一化がはかられ、固定された基板の
表面を核としてウイスカーが成長する上記各従来
技術に見られるウイスカーに比べ、長さや径など
において均一性の高いウイスカーが連続的に得ら
れる。本発明のSi源原料は金属シリコンであり、
従来技術に用いられているハロゲン化けい素ガス
に比べ安価であるから、最終的にも安価なウイス
カーを供給することができ、FRP、FRM、FRC
などの複合強化用材料として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかるSiCウイスカー製造
装置の好適例を示す断面図である。１……予備反応容器、２……金属シリコン、３
……生成ガス排出口、４……ガス分散板、５……
反応ガス導入口、６……キヤリアガス導入口、７
ａ〜７ｃ……加熱設備、８……主反応容器、９…
…搬送管、１０……炭素化合物供給パイプ、１１
……生成核材供給パイプ、１２……ウイスカー排
出口、１３……原料装入口、１４……ロータリー
バルブ。

Claims

【特許請求の範囲】１硫化けい素と炭素化合物とを気相合成して
SiCウイスカーを得るに当り、金属シリコン粒状物を生成ガス排出口と反応ガ
ス導入口とを有する予備反応容器内に逐時に装入
し、前記予備反応容器内の金属シリコン粒状物を、
1000〜1400℃の温度雰囲気下に保持し、その下方
よりは硫化水素ガスとキヤリアガスとを吹込んで
硫化けい素ガスを発生させ、上部より排出し、次いで、連続的に発生する上記硫化けい素ガス
を、1130〜1500℃に保持された主反応容器内にキ
ヤリアガスを介して導入し、生成核存在下で炭素
化合物に接触させることによりウイスカーを析出
させ引続き成長させ、所定の大きさになつたら連
続的もしくは間欠的に排出すること、を特徴とす
るSiCウイスカーの製造方法。２加熱設備を具える本体内の底部寄りにガス分
散板を配設し、そのガス分散板の上側壁部分に原
料装入口を設けかつ頂部には生成ガス排出口を設
け、一方該分散板下の器底部には反応ガス導入口
とキヤリアガス導入口とを設けてなる硫化けい素
発生用流動層予備反応容器と、加熱設備を具える本体に生成核材供給パイプと
炭素化合物供給パイプとを配設し、かつ底部には
ウイスカー排出口を設けてなるウイスカー生成用
流動層主反応容器と、および前記予備反応器と主反応器とを加熱設備を付帯
せる搬送管で連結してなるSiCウイスカーの製造
装置。