JPS6031536A - 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カーボンを安定的に高濃度で含有する発泡性
スチレン系樹脂粒子の製造法に関する。

カーボンを含有させることにより合成樹脂発泡体を黒色
に着色することあるいは導電性を付与する試みは広く行
なわれている。融着成形により任意形状の発泡体が製造
される発泡ポリスチレンの分野でも特に黒色化がめられ
ている。従来は発泡ポリスチレン成形体に黒色の塗料を
塗布する方法などが行なわれていたが９表皮に傷がつい
たり一部破損した場合、白い地肌が現われるという欠点
の他、加工費がかさむなどの欠点があシ、このため１発
泡粒子の内外部が均一に黒色に着色したものがめられて
いた。

発泡性樹脂粒子を均一に点色化するにはカーボンを樹脂
内部に均一に混合させればよいが、このためにはポリス
チレン等に練シ込み押出し裁断する方法およびカーボン
の存在下でスチレン等を懸濁重合する方法がある。この
うち９粒子の径の調節の任意性および工程の単純さから
懸濁重合による方法が好ましいが、カーボンを存在させ
たまま。

スチレン類を懸濁重合することは多くの困難がある。

この問題点の主なものとしては、（１）カーボンの水相
への移行、脱離及びこれと同時に発生する分散の不安定
、（２）スチレン類の重合遅延又は未完などがある。

カーボンの水相への移行、脱離は、原材料としてのカー
ボンの損失であるばかりでなく、廃水処理に多大の費用
を生せしめる結果となる。

また、カーボンの共存下で、スチレン類は重合遅延を生
じ１重合が完結せず、このため最終生成物の特性低下や
１重合過程での分散不安定による反応物の塊状化（アグ
ロメレーション）−、ＮＭサイズの粒子の収率低下管が
避けられなかった。

本発明は、このような問題点を解決するものである。

すなわち１本発明は、スチレン系単量体にポリマーグラ
７トカーボンブラツクを溶解混合し、これを水性媒体中
に分散芒せて、ベンゼン環ヲ有しない重合開始剤の存在
下に懸濁重合させ、該重合の途中又は重合終了後に、有
機発泡剤を含浸場せることを％徴とする発泡性スチレン
系樹脂粒子の製造法に関する。

本発明の重要な特徴は、ポリマーグラフトカーボンブラ
ックを使用することおよび重合開始剤としてベンゼン環
を有しない重合開始剤を使用することにある。

ポリマーグラフトカーボンブラックは、スチレン系単量
体と親和性を有するため、カーボンブラックのように重
合中に水相への移行、脱離により分散系を不安定にする
ことがなく、また、カーボンブランクがポリマーによシ
おおわれているため。

スチレン系単量体の重合遅延がない。従って、上記ポリ
マーグラフトカーボンブラックを使用することにより、
効率よく、内部まで黒色化芒れた発泡性スチレン系樹脂
粒子を得ることができる。

本発明のポリマーグラフトカーボンブラックは。

カーボンブラックの存在下に、スチンン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族
ビニル化合物、アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル、アクリロ
ニトリル等のモノマーを重合芒セることによシ得ること
ができる。

重合は、カーボンブラック等ノモノマーに分散させて、
過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アソビスイソブチロニ
トリル等のアゾビス系化合物を重合触媒として約５０〜
１ｏＯ℃でラジカル重合反応δせればよい。また１重合
法としては、アルカリ金属化合物を重合触媒とするアニ
オン重合反応等で行なってもよい。また９重合を溶剤中
で溶液重合してもよい。この場合、得られたポリマーグ
ラフトカーボンブラックは、溶剤を除去し、含まれる溶
剤量が約６重量％以下にするのが、得られる発泡性スチ
レン系樹脂粒子の発泡性の点で好ましめ。残存する溶剤
は可塑剤として機能し、場合によシ発泡性を向上委せる
ことができる。

本発明のポリマーグラフトカーボンブラック中のポリマ
ーの割合は、０．５重量％以上、好ましくは２重量％以
上に場れる。ポリマーの割合は少なすぎると上記したポ
リマーグラフトカーボンブラックの特長が低下する。ポ
リマー成分の割合の上限は特に制限ないが、多すぎると
黒色化効率が低下しやすくなるため約５０重量％以下に
されるのが好ましい。

ポリマーグラフトカーボンブラックは、スチレン系単量
体に溶解混合されて水性媒体中に分散され９重合反応さ
せられる。これにより、得られる発泡性スチレン系樹脂
粒子の内部まで均一に黒色化させる。

ここで、スチレン系単量体としては、スチレン寸たはα
−メチルスチレン、クロロスチレン、ｔ′−ブチルスチ
レン等の置換スチレンを意味し、これに、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル、ア
クリロニトリル等を含有していてもよい。

スチレン系単量体としては、スチレンまだは置換スチレ
ンを５０重量係以上含ひものが９発泡性スチレン系樹脂
粒子の特性上、好ましい。

ポリマーグラフトカーボンブランクとスチレン系単量体
の割合は、これらの総量に対してカーボンブラックが好
ましくは０．１〜３０重、ｔ％、特に好ましくは１〜１
０重量％になるように配合袋れるのが好ましい。カーボ
ンブラックの量が少なすぎると黒色度が低下し、多すぎ
ると得られる発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形させ
て得られる発泡体の機械的強度が低下する。

上記スチレン系単量体の重合に際し９重合開始剤として
ベンゼン環を有しないものが使用される。

このよりな重合開始剤としては１例えば、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシトリメチル／クロヘキサン。

ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシ・ヘキプ゛ヒドロ・テレフ
タレート、ジ−ｔ−ブナルーペルオキシ・トリメチルア
ジペート、ｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−プチル
バーオキシイソグロビルカーボネート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキ／ブタン等がある。これらは一種又は二紳以上
の混合で使用ちれる。ベンゼン環を有する重合開始剤の
使用は２反応系にカーボンブランクが存在することによ
り９重合遅延の問題がある。しかし、ベンゼン環を有す
る過酸化物あるいはアゾ化分物１例えば過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等を上記重合開始剤と
併用してもかまわない。重合開始剤の使用量はスチレン
系単量体１００重量部に対し０．０１〜２重址部、好ま
しくけ（）、１〜１．０重量部である。ベンゼン環を有
する重合開始剤を得られる発泡体が脆くなったり、耐熱
性が劣るものとなる。

重合反応系の温度は用いる開始剤の分解温度および得ら
れるポリマーの重合度を勘案して決めるが、５０〜１１
０℃の範囲で選ばれるのが好ましい。重合が進んで転化
率が９５％以上となった時点ではポリマー中の残留モノ
マーを減じる目的でｔ　７　フｆ　Ａ、　バーアセテー
ト等を併用して系の温度′ｆｃｌｌＯ〜１３０℃に上昇
することもできる。

本発明の発泡剤としては、形成場れる樹脂の軟下点以下
の沸点を有する炭化水素９例えば、ヘキ丈ン、ペンタン
、ブタン、フロパン又はハロゲン化炭化水素１例えば、
トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン等が用いられる。

本発明においては、水性媒体中での懸濁重合が行なわれ
る。このとき、懸濁重合の分散安定剤としてハ、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース等の水溶性高分子、
燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネシウム、ベントナイト
等の難溶性無機物が知られているが、難溶性無機物が好
ましい。水溶性高分子の場合、加えられたポリマーゲラ
ストカーボンブラックからカーボンブランクが水相に移
行して水相を汚濁し２分散を不安定にすることがある。

無機物を分散剤とした場合は、ドテシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等の界面活性剤が少量併用嘔れるのが好
ましい。使用量は難溶性無機物が水に対し０．０５〜０
．１重量襲、界面活性剤は５〜１００　ｐＩ）ｍの範囲
で選ばれるのが好ましい。

ポリマーゲラストカーボンブラックを含有して重合を行
なう本発明では１例えば、一般のスチレン及びスチレン
主体の単量体のみの懸濁重合の場合に比し、約２〜３倍
の分散剤を使用するのが１重合系の分散安定性の点で好
ましく、さらに添加の仕方も重合の進行に合せて、逐次
追加して行く方法が好ましい。

の密度を勘案して決められるが１００　ｇ／ｌ〜２０ｇ
／ｌの密度の発泡体を得ようとするときは２〜６重量％
であるのが好ましい。発泡剤の含浸時期は９重合転化率
が６５％を越えてからが好ましい。

発泡剤の含浸速度より９分散の安定性をより重視する場
合は重合がほぼ完了した重合転化率９５％以上の時点で
加えられるのがよい。また９発泡剤の含浸は重合終了後
にひきつついて行なってもよく２重合終了後得られたス
チレン系樹脂粒子全所たに水性媒体に分散芒せて行なっ
てもよい。発泡剤の含浸方法としては、水性媒体中に発
泡剤を添加（例えば、圧入）して行なうことができる。

また９重合終了後に得られたスチレン系樹脂粒子に他の
公知の方法によシ発泡剤を含浸させることができる。

発泡剤の他１発泡を容易にするため可塑剤としてトルエ
ン、キ／レン等の芳香族炭化水素、トリクロルエチレン
等のハロゲン化炭化水素、ジオクチルアジペート等のエ
ステル化合物のようなスチレン系樹脂に親和性を有する
物質を含浸させてもよい。このとき、可塑剤の総量は、
該粒子の樹脂分に対して０．２〜０．３正量チが好まし
い。この際。

シクロヘキサンを用いると可産作用の他、得られる発泡
体の気泡を粗くする効果が得られる。一般にポリマーグ
ラフトカーボンを含有する発泡性スチレン系樹脂粒子は
気泡が細かく、このため、成形時に表面溶融の原因とな
ることがある。シクロヘキサンは、この気泡の＃細化を
抑制する好ましい物質である。

次に実施例を示す。

実施例１ スチレン９０００９にポリマーグラフトカーボンブラッ
ク（菱有化学製グラフトカーボンＧＰＥ−２：カーボン
含量３０％：ポリマー組成　主成分スチレン、少量アク
リル酸ｎ−ブチル）１０００９に混合溶解し９次いでト
ルエン１００９．ジ−ｔ−ブチルペルオキシトリメチル
シクロヘキサン５０９を溶解したものを脱イオン水２０
０゛００９゜リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）６０９．　
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６９の混合
水性分散媒と共に内容積２０１！の耐圧回転攪拌機付反
　。

応益に仕込んだ。攪拌状態で単量体混合物は概ね液滴径
０．５〜１．５　ｍｍで良好に分散していた。

反応４１１ヲ外部から加温し５０分後、内部温度を９０
℃（初期重合温度）とし、その後この温度に維持した。

槽内の液滴の分散状態′！ｉ：観察しながら時々リン酸
三カルシウムを１０９ずつ加えて液滴径が０．５〜１．
５ｍｍよシ大きくならないよう制御した。９０℃に到達
してから６時間３０分後、ｎ−ブタン’５９００９圧入
し、１時間後１１０℃に６０分かけて昇温４時間保持し
た。このあと冷却し２反応槽内の残余ガスを排出し、塩
酸で懸濁液のｐ　Ｉ−１を３とし、脱水、水洗、乾燥を
行ない黒色球状のカーボン含有発泡性粒子を得た。この
ように、懸濁重合は安定に、しかも１円滑に行なわれた
。これはＪＩＳ篩１４メツシュ通過、３２メソシユ止シ
の範囲に８３チが入っており９発泡剤を５．３％、トル
エン’（！−０，７％含有していた。このものを１５℃
の温度で３日間保持してから、開放状態でスチーム加熱
し５０ｇ／ｌに予備発泡した。

予備発泡粒子ｔ−６時間風乾後ｓｍｍの肉薄部から４０
膿の肉厚部まで複雑な形状の製品の成形を行なったが予
備発泡粒子はキャヒテイ内に均一に充填されておシ、成
形体表面は艶があシ、黒色度にもムラがなかった。

実施例２〜３ 表１に示す重合開始剤、その使用量および条件によシ、
他は実施例１に準じて実検を行なった結果を表１に示す
が、いずれの場合も懸濁重合は安比較例１〜２ 実施例１でトリメチルシクロヘキサンの替シニペンゾイ
ルパーオキサイドを用いて同様な実験を行なった。その
結果は表１に示すが、七ツマ−に対するベンゾイルパー
オキサイドの濃度が１チのものけ重合が遅く９分散油滴
の粘稠な期間が長いためか、９０℃到達後７時間頃分散
が破壊し塊状化した。またベンゾイルパーオキサイドの
濃度が３チのものけ分子量が低く、成形時のスチーム加
熱で発泡体が溶融収縮を起こすものであった。

実施例４〜６ （１）　ポリマーグラフトカーボンブラックの準備カー
ボンブラック（三菱化成工業■商品名、カーボンブラッ
グΦ９００）’ｋｌＯＫｇ、これにトルエン５０Ｋｙ、
スチレン３８Ｋｇ、アクリル酸−ｎ　−ブチル２　Ｋｇ
ｋ加え、場らに過酸化ベンゾイル６に９を加えＮ２ガス
通気下で回転攪拌機付反応器でよく混合した。

次いで、ジ−ｔ−ブチルペルオキシトリメチルシクロヘ
キサン１００ｇを溶解し内容物温度を８０℃に上昇しこ
の温度で攪拌を続けた。σらにジ−ｔ−ブチルペルオキ
シトリメチル／クロヘキサン１００ｇを１．５時間各に
３回加え、最後のジーｔ−プチルベルオキシトリメチル
シクロヘキサンを加えてから４時間保持し冷却した。反
応物は粘稠な黒色ペースト状物となっていた。分析の結
果１反応に供したモノマー（スチレン、アクリル酸ｎ−
ブチル）の９８分以上が重合していた。また１反応物の
少量にメチルアルコールを加え遠心燥し、テトラヒドロ
フランでソックスレー抽出器で抽出したポリマーグラフ
トカーホンブラックの量は反応に用いたカーボンブラッ
クの８重量％であった。

反応物は６０℃で減圧乾燥しトルエンを除去した。これ
を微粉砕してポリマーグラフトカーボンブラックを得た
。このポリマークラフトカーボン中に約５．２％のトル
エンがよまれていた。

＋２１　本発明の実施 上記で準備したポリマーグラフトカーホンブラックを用
いて衣１に示す重合開始剤、その使用量および条件以外
は実施例１に準じて発泡性粒子の製３ｋを試みた。結果
は表１に示すが、懸濁重合工程にも問題はなく、得られ
た発泡体も良好なものであった。

特開昭ＧＯ−３１５３Ｇ　（５） 本発明によシ、カーボンブラック含有の発泡性スチレン
系樹脂粒子を懸濁重合により安定的に。

効率よく製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、スチレン系単量体にポリマーグシフトカーボンブラ
   ックを溶解混合し、これを水性媒体中に分散はせて、ベ
   ンゼン環を有しない重合開始剤の存在下に懸濁重合させ
   、該重合の途中又は重合終了後に、有機発泡剤を含浸さ
   せることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造
   法。