JPH021812B2 - - Google Patents
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- JPH021812B2 JPH021812B2 JP58089171A JP8917183A JPH021812B2 JP H021812 B2 JPH021812 B2 JP H021812B2 JP 58089171 A JP58089171 A JP 58089171A JP 8917183 A JP8917183 A JP 8917183A JP H021812 B2 JPH021812 B2 JP H021812B2
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- Japan
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- catalyst
- oxide
- reaction
- borosilicate
- solution
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はパラキシレンの製造法に関し、詳しく
は特定の触媒を用いると共に水蒸気の存在下でベ
ンゼンあるいはトルエンをメチル化することによ
り、効率よくパラキシレンを製造する方法に関す
る。 従来から、ベンゼンやトルエンをメチル化して
パラキシレンを製造するには、SiO2−CaOをシ
リカライトに担持した触媒を用いており、またこ
の触媒の寿命を延長するために水素を存在させて
反応を行なうことが知られている（特開昭55−
149117号公報）。 しかし、この触媒ではパラキシレンの選択率が
不充分であるという欠点がある。そこで本発明者
らはパラキシレンの効率のよい製造方法について
鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化物と結晶
性硼珪酸よりなる触媒を用いるとパラキシレンの
選択率が向上することを見出すと共に、反応を水
蒸気の存在下で行なうと、触媒寿命が大幅に延び
ることを見出した。本発明はこのような知見に基
いて完成したものである。 すなわち、本発明はベンゼンあるいはトルエン
をメチル化してパラキシレンを製造するにあた
り、周期律表ａ族金属の酸化物および結晶性硼
珪酸からなる触媒を用いると共に水蒸気の存在下
でメチル化反応を行なうことを特徴とするパラキ
シレンの製造法を提供するものである。 本発明の方法に用いる触媒は、上述の如く周期
律表ａ族金属の酸化物および結晶性硼珪酸から
なるものである。ここで、周期律表ａ族の金属
の酸化物とは具体的には、酸化ベリリウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチ
ウム、酸化バリウムおよび酸化ラジウムがあげら
れ、そのうち特に酸化マグネシウムおよび酸化カ
ルシウムが好ましい。 本発明では、触媒の一成分としてこのような周
期律表ａ族金属の酸化物が用いられるが、これ
は焼成後の触媒中におけるａ族金属化合物の形
態が酸化物となつていればよい。このようなａ
族金属の酸化物源としては、これらの金属の各種
塩類、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機酸
塩、具体的には硫酸カルシウム、硝酸カルシウ
ム、硝酸マグネシウムなどをあげることができ
る。そのほか、有機酸塩さらには水酸化物等を用
いることもできる。 また本発明における触媒の他方の成分である硼
珪酸としては種々の結晶性硼珪酸を用いることが
できる。例えば特開昭53−55500号公報、特開昭
55−7598号公報、特開昭56−84313号公報、特開
昭57−123817号公報、特開昭57−129820号公報な
どに記載の結晶性硼珪酸をあげることができる。
これらの硼珪酸を調製するには種々の方法がある
が、たとえばアンモニウム型の結晶性硼珪酸は一
般に次のように調製される。すなわち、まず酸化
硼素、濃硫酸およびテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを含む水溶液（溶液Ａ）、酸化珪素、
酸化ナトリウムおよび水からなる水ガラスの水溶
液（溶液Ｂ）、塩化ナトリウム水溶液（溶液Ｃ）
をそれぞれ調製し、この溶液ＡおよびＢを溶液Ｃ
に滴下し、必要に応じて混合液のPHを調整し、こ
れをオートクレーブ中で加熱する。その後、冷
却、洗浄、乾燥および焼成の過程を経て、結晶性
硼珪酸ナトリウムが得られる。さらに得られた結
晶性硼珪酸ナトリウムを硝酸アンモニウム水溶液
と処理してアンモニウム型の硼珪酸が得られる。
このようにして得られる硼珪酸は粉末状のもので
あるが、これにアルミナゾル等のバインダーを加
えて成形することもできる。 前記ａ族金属の酸化物およびａ族金属の混
合は各種方法があるが、通常硼珪酸にａ族金属
化合物の水溶液を含浸させ、あるいはイオン交換
をすることにより行なう。ここで周期律表ａ族
金属の酸化物と硼珪酸との混合割合は特に制限は
なく各種条件に応じて適宜定めればよいが、一般
的にはａ族金属酸化物：硼珪酸＝0.05〜50：
100（重量比）、好ましくは１〜25：100（重量比）
とすべきである。ａ族金属の化合物を硼珪酸に
含浸あるいはイオン交換等により導入した後、焼
成しさらに必要に応じてバインダーとしてアルミ
ナゾルを加えて、成形すれば本発明の方法に適し
た触媒となる。 本発明の方法は、上述の如き触媒を用いて、ベ
ンゼンあるいはトルエンを原料として、これをメ
チル化することによつてパラキシレンを効率よく
製造するものである。ここで原料であるベンゼン
やトルエンをメチル化するにあたつては、適当な
メチル化剤、例えばメタノール、ジメチルエーテ
ル、塩化メチル、臭化メチルなどを使用すべきで
あり、特にメタノールが好ましい。 さらに本発明の方法では、反応系に水蒸気を導
入し、上記メチル化反応を水蒸気の存在下で行な
うことが必要である。反応系への水蒸気の導入量
は特に制限はなく各種条件に応じて適宜定めれば
よいが、一般にはメチル化剤と等モルあるいはそ
れ以上を目安として導入すればよい。また導入す
る水蒸気の圧力は反応圧力よりやや高目とし、そ
の温度は水蒸気の飽和温度でもよいが、反応温度
に近い温度とした方が、反応系の圧力変動が少な
く好ましい。このように水蒸気の存在下で反応を
行なうと、使用する触媒の寿命を大幅に延長する
ことができる。つまり、反応中に触媒上に析出す
る炭素が、存在する水蒸気との間で水性ガス化反
応を起し、特に触媒の一成分である周期律表ａ
族金属の酸化物がこの水性ガス化反応を促進する
こととなり、その結果、長時間の連続運転を行な
つても触媒上への炭素の析出がみられず、活性の
維持を図ることができる。 本発明の方法は、ベンゼンあるいはトルエンを
原料として、また適当なメチル化剤を使用し、さ
らに上述した触媒を用いると共に水蒸気の存在下
で行なえばよく、その他の条件は特に制限なく、
適宜定めればよい。一般的な条件を示せば、反応
温度400〜700℃、好ましくは500〜650℃、反応圧
力常圧〜10Kg／cm2Ｇ、重量空間速度（WHSV）
0.25〜15hr-1、好ましくは１〜10hr-1であり、ま
た原料であるベンゼンあるいはトルエンとメチル
化剤の仕込比は前者：１：５〜10：１（モル比）
である。 叙上の如き本発明の方法によれば、パラキシレ
ンを高い選択率ならびに収率にて得ることができ
ると同時に、触媒寿命が非常に長いため、長時間
にわたつて高い触媒活性を維持した状態で連続運
転を行なうことができる。 従つて、本発明の方法は、パラキシレンの工業
的な製造方法として極めて有利であり、かつ利用
価値の高いものである。 次に、本発明の実施例を示す。 参考例 （硼珪酸の調製） 酸化硼素1.34ｇ、濃硫酸17.68ｇおよびテトラ
プロピルアンモニウムブロマイド26.32ｇを水250
mlに加えた溶液Ａと、水ガラス（組成酸化珪素
28.95重量％、酸化ナトリウム9.40重量％、水
61.65重量％）211.1ｇを水250mlに加えた溶液Ｂ
をそれぞれ調製した。次いで溶液ＡおよびＢを塩
化ナトリウム79.0ｇを水122mlに加えてなる溶液
に室温にて10分間にわたつて同時に滴下した。得
られた混合液は硫酸を用いてPH9.5に調整した。
さらにこの溶液をオートクレーブに入れて、反応
温度170℃で20時間加熱処理した。冷却下、オー
トクレーブ内溶物を過し、得られた固形物を洗
浄した後、120℃で６時間乾燥した。さらに550℃
で８時間焼成することにより、結晶性硼珪酸ナト
リウム50ｇが得られた。 次にこの結晶性硼珪酸ナトリウム30ｇを５倍重
量の１規定硝酸アンモニウム水溶液に加え８時間
還流した。その後冷却、静置して上澄み液をデカ
ンテーシヨンにより除いた。還流、デカンテーシ
ヨンの操作を３回繰り返した後、内容物を過、
洗浄し、120℃で10時間乾燥してアンモニウム型
硼珪酸29.5ｇを得た。 実施例 １ (1) 触媒の調製 硝酸カルシウム3.76ｇを水80mlに溶解させた
溶液に上記参考例で得たアンモニウム型硼珪酸
８ｇを加え、90℃で16時間浸漬した。ついで蒸
発乾固したのち、120℃で８時間乾燥し、さら
に550℃で６時間焼成した。得られた粉末にバ
インダー含量が20wt％となるようバインダー
のアルミナゾルを加えたペレツトに成形した。 (2) トルエンのメチル化 上記(1)で得られた触媒ペレツト５ｇを常圧固
定床流通式反応管に充填し、600℃において
WHSV2hr-1で、トルエンおよびメタノールを
その送入モル比がトルエン／メタノール＝４／
１となるように供給し、同時に水をトルエンと
メタノールの合計モル相当量供給してメチル化
反応を行なつた。反応開始より20時間後および
80時間後の反応結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１(2)において、水の供給を行なわなかつ
たこと以外は、実施例１(2)と同様にしてメチル化
反応を行なつた。反応結果を第１表に示す。 実施例 ２ (1) 触媒の調製 酢酸マグネシウム15ｇを水10mlに溶解した溶
液に、上記参考例で得たアンモニウム型硼珪酸
５ｇを加えて90℃で８時間浸漬し、固形物を
別後、洗浄した。ついで蒸発乾固したのち、実
施例１(1)と同様に処理して触媒ペレツトを成形
した。 (2) トルエンのメチル化 実施例１(2)において、触媒ペレツトとして上
記(1)で得られた触媒ペレツトを用いたこと以外
は実施例１(2)と同様にしてメチル化反応を行な
つた。結果を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例２(2)において、メチル化反応時に水の供
給を行なわなかつたこと以外は実施例２(2)と同様
にしてメチル化反応を行なつた。結果を第２表に
示す。
は特定の触媒を用いると共に水蒸気の存在下でベ
ンゼンあるいはトルエンをメチル化することによ
り、効率よくパラキシレンを製造する方法に関す
る。 従来から、ベンゼンやトルエンをメチル化して
パラキシレンを製造するには、SiO2−CaOをシ
リカライトに担持した触媒を用いており、またこ
の触媒の寿命を延長するために水素を存在させて
反応を行なうことが知られている（特開昭55−
149117号公報）。 しかし、この触媒ではパラキシレンの選択率が
不充分であるという欠点がある。そこで本発明者
らはパラキシレンの効率のよい製造方法について
鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化物と結晶
性硼珪酸よりなる触媒を用いるとパラキシレンの
選択率が向上することを見出すと共に、反応を水
蒸気の存在下で行なうと、触媒寿命が大幅に延び
ることを見出した。本発明はこのような知見に基
いて完成したものである。 すなわち、本発明はベンゼンあるいはトルエン
をメチル化してパラキシレンを製造するにあた
り、周期律表ａ族金属の酸化物および結晶性硼
珪酸からなる触媒を用いると共に水蒸気の存在下
でメチル化反応を行なうことを特徴とするパラキ
シレンの製造法を提供するものである。 本発明の方法に用いる触媒は、上述の如く周期
律表ａ族金属の酸化物および結晶性硼珪酸から
なるものである。ここで、周期律表ａ族の金属
の酸化物とは具体的には、酸化ベリリウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチ
ウム、酸化バリウムおよび酸化ラジウムがあげら
れ、そのうち特に酸化マグネシウムおよび酸化カ
ルシウムが好ましい。 本発明では、触媒の一成分としてこのような周
期律表ａ族金属の酸化物が用いられるが、これ
は焼成後の触媒中におけるａ族金属化合物の形
態が酸化物となつていればよい。このようなａ
族金属の酸化物源としては、これらの金属の各種
塩類、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機酸
塩、具体的には硫酸カルシウム、硝酸カルシウ
ム、硝酸マグネシウムなどをあげることができ
る。そのほか、有機酸塩さらには水酸化物等を用
いることもできる。 また本発明における触媒の他方の成分である硼
珪酸としては種々の結晶性硼珪酸を用いることが
できる。例えば特開昭53−55500号公報、特開昭
55−7598号公報、特開昭56−84313号公報、特開
昭57−123817号公報、特開昭57−129820号公報な
どに記載の結晶性硼珪酸をあげることができる。
これらの硼珪酸を調製するには種々の方法がある
が、たとえばアンモニウム型の結晶性硼珪酸は一
般に次のように調製される。すなわち、まず酸化
硼素、濃硫酸およびテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを含む水溶液（溶液Ａ）、酸化珪素、
酸化ナトリウムおよび水からなる水ガラスの水溶
液（溶液Ｂ）、塩化ナトリウム水溶液（溶液Ｃ）
をそれぞれ調製し、この溶液ＡおよびＢを溶液Ｃ
に滴下し、必要に応じて混合液のPHを調整し、こ
れをオートクレーブ中で加熱する。その後、冷
却、洗浄、乾燥および焼成の過程を経て、結晶性
硼珪酸ナトリウムが得られる。さらに得られた結
晶性硼珪酸ナトリウムを硝酸アンモニウム水溶液
と処理してアンモニウム型の硼珪酸が得られる。
このようにして得られる硼珪酸は粉末状のもので
あるが、これにアルミナゾル等のバインダーを加
えて成形することもできる。 前記ａ族金属の酸化物およびａ族金属の混
合は各種方法があるが、通常硼珪酸にａ族金属
化合物の水溶液を含浸させ、あるいはイオン交換
をすることにより行なう。ここで周期律表ａ族
金属の酸化物と硼珪酸との混合割合は特に制限は
なく各種条件に応じて適宜定めればよいが、一般
的にはａ族金属酸化物：硼珪酸＝0.05〜50：
100（重量比）、好ましくは１〜25：100（重量比）
とすべきである。ａ族金属の化合物を硼珪酸に
含浸あるいはイオン交換等により導入した後、焼
成しさらに必要に応じてバインダーとしてアルミ
ナゾルを加えて、成形すれば本発明の方法に適し
た触媒となる。 本発明の方法は、上述の如き触媒を用いて、ベ
ンゼンあるいはトルエンを原料として、これをメ
チル化することによつてパラキシレンを効率よく
製造するものである。ここで原料であるベンゼン
やトルエンをメチル化するにあたつては、適当な
メチル化剤、例えばメタノール、ジメチルエーテ
ル、塩化メチル、臭化メチルなどを使用すべきで
あり、特にメタノールが好ましい。 さらに本発明の方法では、反応系に水蒸気を導
入し、上記メチル化反応を水蒸気の存在下で行な
うことが必要である。反応系への水蒸気の導入量
は特に制限はなく各種条件に応じて適宜定めれば
よいが、一般にはメチル化剤と等モルあるいはそ
れ以上を目安として導入すればよい。また導入す
る水蒸気の圧力は反応圧力よりやや高目とし、そ
の温度は水蒸気の飽和温度でもよいが、反応温度
に近い温度とした方が、反応系の圧力変動が少な
く好ましい。このように水蒸気の存在下で反応を
行なうと、使用する触媒の寿命を大幅に延長する
ことができる。つまり、反応中に触媒上に析出す
る炭素が、存在する水蒸気との間で水性ガス化反
応を起し、特に触媒の一成分である周期律表ａ
族金属の酸化物がこの水性ガス化反応を促進する
こととなり、その結果、長時間の連続運転を行な
つても触媒上への炭素の析出がみられず、活性の
維持を図ることができる。 本発明の方法は、ベンゼンあるいはトルエンを
原料として、また適当なメチル化剤を使用し、さ
らに上述した触媒を用いると共に水蒸気の存在下
で行なえばよく、その他の条件は特に制限なく、
適宜定めればよい。一般的な条件を示せば、反応
温度400〜700℃、好ましくは500〜650℃、反応圧
力常圧〜10Kg／cm2Ｇ、重量空間速度（WHSV）
0.25〜15hr-1、好ましくは１〜10hr-1であり、ま
た原料であるベンゼンあるいはトルエンとメチル
化剤の仕込比は前者：１：５〜10：１（モル比）
である。 叙上の如き本発明の方法によれば、パラキシレ
ンを高い選択率ならびに収率にて得ることができ
ると同時に、触媒寿命が非常に長いため、長時間
にわたつて高い触媒活性を維持した状態で連続運
転を行なうことができる。 従つて、本発明の方法は、パラキシレンの工業
的な製造方法として極めて有利であり、かつ利用
価値の高いものである。 次に、本発明の実施例を示す。 参考例 （硼珪酸の調製） 酸化硼素1.34ｇ、濃硫酸17.68ｇおよびテトラ
プロピルアンモニウムブロマイド26.32ｇを水250
mlに加えた溶液Ａと、水ガラス（組成酸化珪素
28.95重量％、酸化ナトリウム9.40重量％、水
61.65重量％）211.1ｇを水250mlに加えた溶液Ｂ
をそれぞれ調製した。次いで溶液ＡおよびＢを塩
化ナトリウム79.0ｇを水122mlに加えてなる溶液
に室温にて10分間にわたつて同時に滴下した。得
られた混合液は硫酸を用いてPH9.5に調整した。
さらにこの溶液をオートクレーブに入れて、反応
温度170℃で20時間加熱処理した。冷却下、オー
トクレーブ内溶物を過し、得られた固形物を洗
浄した後、120℃で６時間乾燥した。さらに550℃
で８時間焼成することにより、結晶性硼珪酸ナト
リウム50ｇが得られた。 次にこの結晶性硼珪酸ナトリウム30ｇを５倍重
量の１規定硝酸アンモニウム水溶液に加え８時間
還流した。その後冷却、静置して上澄み液をデカ
ンテーシヨンにより除いた。還流、デカンテーシ
ヨンの操作を３回繰り返した後、内容物を過、
洗浄し、120℃で10時間乾燥してアンモニウム型
硼珪酸29.5ｇを得た。 実施例 １ (1) 触媒の調製 硝酸カルシウム3.76ｇを水80mlに溶解させた
溶液に上記参考例で得たアンモニウム型硼珪酸
８ｇを加え、90℃で16時間浸漬した。ついで蒸
発乾固したのち、120℃で８時間乾燥し、さら
に550℃で６時間焼成した。得られた粉末にバ
インダー含量が20wt％となるようバインダー
のアルミナゾルを加えたペレツトに成形した。 (2) トルエンのメチル化 上記(1)で得られた触媒ペレツト５ｇを常圧固
定床流通式反応管に充填し、600℃において
WHSV2hr-1で、トルエンおよびメタノールを
その送入モル比がトルエン／メタノール＝４／
１となるように供給し、同時に水をトルエンと
メタノールの合計モル相当量供給してメチル化
反応を行なつた。反応開始より20時間後および
80時間後の反応結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１(2)において、水の供給を行なわなかつ
たこと以外は、実施例１(2)と同様にしてメチル化
反応を行なつた。反応結果を第１表に示す。 実施例 ２ (1) 触媒の調製 酢酸マグネシウム15ｇを水10mlに溶解した溶
液に、上記参考例で得たアンモニウム型硼珪酸
５ｇを加えて90℃で８時間浸漬し、固形物を
別後、洗浄した。ついで蒸発乾固したのち、実
施例１(1)と同様に処理して触媒ペレツトを成形
した。 (2) トルエンのメチル化 実施例１(2)において、触媒ペレツトとして上
記(1)で得られた触媒ペレツトを用いたこと以外
は実施例１(2)と同様にしてメチル化反応を行な
つた。結果を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例２(2)において、メチル化反応時に水の供
給を行なわなかつたこと以外は実施例２(2)と同様
にしてメチル化反応を行なつた。結果を第２表に
示す。
【表】
Claims (1)
- １ ベンゼンあるいはトルエンをメチル化してパ
ラキシレンを製造するにあたり、周期律表ａ族
金属の酸化物および結晶性硼珪酸からなる触媒を
用いると共に水蒸気の存在下でメチル化反応を行
なうことを特徴とするパラキシレンの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58089171A JPS59216836A (ja) | 1983-05-23 | 1983-05-23 | パラキシレンの製造法 |
| EP83110310A EP0106342B1 (en) | 1982-10-19 | 1983-10-15 | Process for the production of para-xylene |
| DE8383110310T DE3377793D1 (en) | 1982-10-19 | 1983-10-15 | Process for the production of para-xylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58089171A JPS59216836A (ja) | 1983-05-23 | 1983-05-23 | パラキシレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59216836A JPS59216836A (ja) | 1984-12-06 |
| JPH021812B2 true JPH021812B2 (ja) | 1990-01-12 |
Family
ID=13963341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58089171A Granted JPS59216836A (ja) | 1982-10-19 | 1983-05-23 | パラキシレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59216836A (ja) |
-
1983
- 1983-05-23 JP JP58089171A patent/JPS59216836A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59216836A (ja) | 1984-12-06 |
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