JPH0471900B2 - - Google Patents
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- JPH0471900B2 JPH0471900B2 JP58045507A JP4550783A JPH0471900B2 JP H0471900 B2 JPH0471900 B2 JP H0471900B2 JP 58045507 A JP58045507 A JP 58045507A JP 4550783 A JP4550783 A JP 4550783A JP H0471900 B2 JPH0471900 B2 JP H0471900B2
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- Japan
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- acid
- tetracarboxylic acid
- diester
- structural formula
- reaction
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、構造式〔〕で表わされる
３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２
−酢酸（以下テトラカルボン酸と略称する）及び
その製造方法に関するものである。 本発明の化合物は新規化合物であり、一般にこ
の系統のテトラカルボン酸類は、耐熱性を目的と
したポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニルの可塑剤、
エポキシ樹脂の硬化剤さらに水溶性ポリエステル
等の原料として広汎な分野に利用されている。 しかし、現在汎用されているピロメリツト酸や
ベンゾフエノンテトラカルボン酸等の芳香族系テ
トラカルボン酸類は、融点が高く、溶媒への溶解
性も悪く、さらに反応性が高すぎる等の点で作業
性に問題があつた。又、コスト的にも高価であつ
て、これらを改善した新しいタイプのテトラカル
ボン酸が待望されていた。 本発明の化合物は、次のスキームで示される様
に２つのルートで製造される脂環式テトラカルボ
ン酸である。
−酢酸（以下テトラカルボン酸と略称する）及び
その製造方法に関するものである。 本発明の化合物は新規化合物であり、一般にこ
の系統のテトラカルボン酸類は、耐熱性を目的と
したポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニルの可塑剤、
エポキシ樹脂の硬化剤さらに水溶性ポリエステル
等の原料として広汎な分野に利用されている。 しかし、現在汎用されているピロメリツト酸や
ベンゾフエノンテトラカルボン酸等の芳香族系テ
トラカルボン酸類は、融点が高く、溶媒への溶解
性も悪く、さらに反応性が高すぎる等の点で作業
性に問題があつた。又、コスト的にも高価であつ
て、これらを改善した新しいタイプのテトラカル
ボン酸が待望されていた。 本発明の化合物は、次のスキームで示される様
に２つのルートで製造される脂環式テトラカルボ
ン酸である。
【表】
又、安価なジシクロペンタジエン（DCPD）を
出発原料とした短い工程数で製造される経済的な
テトラカルボン酸である。さらに脂環式化合物の
特性から融点の低下、溶媒への溶解性の向上、反
応性の穏和化等の改善した性能も期待される。 本化合物の出発原料であるジエステルの製造法
（特願昭57−190429号）はは本発明者らが見出し
たジシクロペンタジエンのジエステル化反応によ
つて合成する。（Ｒはアルキル、シクロアルキル、
ベンゼン置換アルキルで内部にＯ，Ｎ原子を含ん
でいても良い。） このジエステル化法は、塩化パラジウム−塩化
銅及び又は酸素の触媒系によるワツカー型反応で
常温常圧の温和な条件でも容易に進行し、収率も
極めて高い方法である。 このジエステルからのテトラカルボン酸製造法
には前述の如く二つの方法がある。 一つはジエステルの炭素、炭素二重結合を酸化
開裂させてDEDCを得、続いてこのエステル基の
加水分解を行いテトラカルボン酸を得るルートで
あり、もう一つはジエステルのエステル基の加水
分解を先に行いジカルボン酸を得、続いて炭素、
炭素二重結合を酸化開裂させてテトラカルボン酸
を得るルートである。 これらの２つのルートにおけるエステル基の加
水分解は、いずれも通常の酸又はアルカリの存在
下において容易に進行する。 酸を用いる場合は塩酸、硫酸等の水溶液、アル
カリを用いる場合は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水−アルコール溶液で行うことが好ま
しい。 次に炭素−炭素二重結合の酸化開裂法としては
一般に硝酸による方法〔工業化学雑誌第74巻397
頁（1971年）〕、過マンガン酸塩による方法〔ジヤ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイヤ
テイ（J.Am.Chem.Soc）第82巻6342頁（1960
年）〕 金属触媒を用いた液相接触共酸化方法〔特開昭
55−162737号報〕、さらにオゾン酸化方法〔ジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イヤテイ（J.Am.Chem.Soc）第81巻4273頁
（1959年）〕等が知られている。 本発明者らは、ジエステル及びジカルボン酸に
ついて、これらの酸化開裂反応を種々検討した結
果、硝酸や過マンガン酸塩による方法では目的生
成物が得られにくいが、共酸化方法又はオゾン酸
化法が高収率を与え、特にオゾン酸化法が優れた
結果を与えることを見出した。 オゾン酸化法について述べるとオゾン発生法は
通常のオゾン発生機を用いて、ボンベ入り酸素に
よつて行うのが好ましく、空気を用いる場合はオ
ゾン化後窒素酸化物をアルカリ洗浄などによる除
去後乾燥して用いる必要がある。 溶媒としては炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
エーテル、エステル等の不活性溶媒も用い得る
が、異常反応を起す恐れがある処からアルコー
ル、カルボン酸等のブロトン性の活性溶媒を用い
るのが好ましい。 特に低温での反応が可能である処からアルコー
ル類が好ましく、具体的にはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等がなかでも好
結果を与える。 オゾン付加温度は、異常反応を抑制するために
低温で行うことが好ましく、特に−78℃付近が高
選択性を与える。得られたオゾニドの酸化分解
は、主に酸素によつて行われるが、過酢酸、過ギ
酸、過酸化水素などで行うこともできる。 次に液相接触酸化法は、触媒および共酸化剤の
存在下分子状酸素含有ガスと接触させて行うもの
であるが純酸素の他に窒素、アルゴン等の不活性
ガスで希釈した酸素混合ガスや空気を用いること
もできる。ガスの供給は常圧流通系でバブルして
行う方法とオートクレーブを用いて加圧下で行う
方法との両法が使用できる。 触媒としてはルテニウム、オスミウム等の金
属、又はこれらの化合物が使用できる。しかしオ
スミウムは毒性の点で実用的ではない。 ルテニウムとしては、金属ルテニウム、酸化ル
テニウム、ハロゲン化ルテニウム、水酸化ルテニ
ウム、ルテニウム錯体等を用いることができ具体
的には三二酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、
四酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウム、沃化ルテニウム等が好ましい。その使用量
は原料ジエステル又はジカルボン酸１モルに対し
ルテニウム金属換算0.0001から0.01グラム原子程
度で十分である。 共酸化剤としてのアルデヒド又はケトンは脂肪
族系、芳香族系のいずれであつても差しつかえな
い。具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒ
ド、グリオキザール、プロピオンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ビアセチル、
シクロヘキサノン、メチルベンジルケトンなどを
挙げることができる。これらの中で、脂肪族アル
デヒドが好ましく、特にアセトアルデヒドが経済
的であり優れている。 これらのアルデヒド又はケトンの使用量は、原
料ジエステル又はジカルボン酸１モルに対し0.5
から100モル程度が好ましい。 本反応は溶媒を用いなくとも可能であるが、通
常は溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒とし
ては反応に不活性な溶媒であれば広く使用するこ
とができ、ハロゲン化炭化水素、脂肪族系並びに
芳香族系炭化水素、エステル、カルボン酸、エー
テル、アルコール、ケトン等を挙げることができ
る。 これらの溶媒の中ではアセトン、酢酸エチル、
酢酸、メタノール等を使用することが特に好まし
い。 さらに反応温度は、０℃から200℃が好ましい。 オゾン酸化法、液相共酸化法によつて得られた
酸化開裂生成物より原料がジエステルの場合は前
述した様なエステル基の加水分解を経由して又、
原料がジカルボン酸の場合は、そのまま目的とす
るテトラカルボン酸が得られる。 テトラカルボン酸の精製は、次の方法で行うこ
とができる。 テトラカルボン酸は減圧下加熱脱水することに
よつて、構造式〔〕で示される３，５，６−ト
リカルボキシノルボルナン−２−酢酸−５，６−
無水物（モノ無水物と略称する）に変換する。 この反応物を酢酸エチルで再結晶することによ
り、モノ無水物の結晶が得られる。 続いて、このモノ無水物の純品を酸の存在下又
は不存在下水和させることによりテトラカルボン
酸の純品が得られた。 モノ無水物の水和は酸を存在させる場合は１モ
ルのモノ無水物に対し塩酸、硝酸等の酸を１モル
以上の水に微量添加して反応させることにより、
短時間で反応が完結する。酸が存在しない場合で
も70〜80℃で反応させることにより容易に水和さ
せることができる。 反応終了後、過剰の水及び酸を除去することに
より純白のテトラカルボン酸が得られた。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが本発明はこれらによつて何ら制限されるも
のではない。 参考例 １ ジメチルエステル（加圧下）の合成 内容積100mlのハステロイ製オートクレーブに
ジシクロペンタジエン（DCPD）3.95ｇ
（30mmol）、塩化パラジウム0.267ｇ（1.5mmol）、
無水塩化第二銅（純度95％）10.4ｇ（73mmol）、
メタノール24ｇを仕込み、一酸化炭素で35Kg／
cm2・Ｇまで加圧した後、室温（25℃）で撹拌を開
始した。一酸化炭素の吸収がただちに始まり15分
後に５Kg／cm2・Ｇで吸収が停止した。反応は発熱
反応でオートクレーブは最高温度48℃にまで達し
た。 反応を開始してから30分で撹拌を停止し、室温
に戻してから一酸化炭素を除き、反応物をとり出
した。 反応物より溶媒を除去した後；ｎ−ヘキサンに
より抽出を行つた。このｎ−ヘキサン溶液をガス
クロマトグラフで分析の結果、原料のジシクロペ
ンタジエンは残余せず、生成物としてほぼモノピ
ークが検出された。 そこで、本反応を全く同様に５回繰り返し、反
応５回分のｎ−ヘキサン溶液を濃縮し、さらに減
圧蒸留によつて140〜145℃／0.7mmHgでジメチル
エステル33ｇ（純度98％）を得た。 参考例 ２ ジメチルエステル（常圧下）の合成 ２のガラス製四口フラスコに、ジシクロペン
タジエン（DCPD）212ｇ（1.6mol）、塩化パラジ
ウム4.0ｇ（0.023mol）、無水塩化第二銅（純度95
％）465ｇ（3.5mol）、メタノール800ｇを仕込
み、50℃にしてから一酸化炭素を常圧下２／
minの流速で撹拌しながら２時間吹込んだ。 反応後、反応物を冷却し、溶媒を除去してから
ｎ−ヘキサンにより抽出を行つた。このｎ−ヘキ
サン溶液を濃縮後減圧蒸留によつて135〜143℃／
0.5mmHgでジメチルエステル284ｇ（純度98％）
を得た。 参考例 ３ ジカルボン酸の合成 水酸化ナトリウム64ｇ（1.6mol）を水150mlに
溶かした水溶液とジメチルエステル102ｇ（純度
98％）（0.4mol）をエタノール400ｇに溶かした
溶液を混合し、78℃で３時間還流を続けた後エタ
ノールを除去し、残渣に濃塩酸165ｇを加え濃縮
し水を除去した。得られた濃縮物をアセトン抽出
し、アセトン溶液を濃縮することにより粗ジカル
ボン酸85ｇを得た。これをアセトニトリル溶媒で
再結晶することによりジカルボン酸の白色結晶が
得られた。融点167〜168℃。 実施例 １ ジメチルエステルからテトラカルボン酸の合成 500mlガラス製円筒ガス吸収管に、ジメチルエ
ステル51ｇ（純度98％）（0.2mol）とメタノール
300ｇを仕込み、−78℃に冷却する。 オゾン発生機（日本オゾン(株)社製０−１−２型
100V）よりのオゾン含有酸素45／hrを吹込み
12時間反応させた。 この反応液を50℃以下で減圧濃縮し、水アメ状
オゾニドを得た。このオゾニドをギ酸306ｇに溶
解し、50℃付近で60％過酸化水素25ｇを加えると
間もなくして還流がはじまる。還流が止まつた時
点でさらに60％過酸化水素20ｇを加え、徐々に温
度を120℃に上げて２時間反応させる。 反応後、減圧下に溶媒を除去し高粘稠液体を得
た。この生成物の分析結果は以下の通りとなつ
た。 IR（KBr）：3000〜2900，1700，1200（cm-1） マススペクトル：ビス（トリメチルシリル）ア
セトアミドでシリル化して測定した。 〔ｍ／ｅ（％）〕：458(2)，443（100），368(12)335
（35），185（30），73（30） 以上から、この高粘稠液体は３，５，６−トリ
カルボキシノルボルナン−２−酢酸−５，６−ジ
メチルエステル（以下DEDCと略記する）である
ことが判明した。この粗DEDCにエタノール200
ｇと水酸化ナトリウム32ｇを水100ｇに溶かした
水溶液を加え、浴温120℃で撹拌しながら３時間
還流を続けた。 次にエタノールを除去し濃塩酸（35％HCl）83
ｇを加えて中和した後水を留去する。この残渣を
アセトン抽出しアセトン溶液を濃縮すると目的と
するテトラカルボン酸の粗結晶52ｇが得られた。 続いて、この粗結晶を減圧下100℃付近で２時
間加熱後アセトン−酢酸エチル溶媒で再結晶する
ことにより３，５，６−トリカルボキシノルボル
ナン−２−酢酸−５，６−無水物（モノ無水物）
の純品（純度100％）39ｇが得られた。 次に、モノ無水物10ｇに水30ｇを加え、100℃
で２時間撹拌すると完全に溶解し均一になつた。
続いて過剰の水を除去し純白結晶10ｇを得た。 この結晶について以下の分析を行つた。 IR（KBr）：3200〜2500，1700，1420，1260，
1220，920（cm-1） 13C−NMR（CD3COCD3）：174.7，174.5，
174.0，46.2，45.8，45.5，45.2，45.1，44.6，
44.4，44.1，37.9，37.4，37.1，35.8，32.7
（ppm） マススペクトル：ビス（トリメチルシリル）ア
セトアミドでシリル化して測定した。 〔ｍ／ｅ（％）〕：574(15)，559（100），484（30）
，
394（40） 元素分析：C12H14O6＝286.24として
出発原料とした短い工程数で製造される経済的な
テトラカルボン酸である。さらに脂環式化合物の
特性から融点の低下、溶媒への溶解性の向上、反
応性の穏和化等の改善した性能も期待される。 本化合物の出発原料であるジエステルの製造法
（特願昭57−190429号）はは本発明者らが見出し
たジシクロペンタジエンのジエステル化反応によ
つて合成する。（Ｒはアルキル、シクロアルキル、
ベンゼン置換アルキルで内部にＯ，Ｎ原子を含ん
でいても良い。） このジエステル化法は、塩化パラジウム−塩化
銅及び又は酸素の触媒系によるワツカー型反応で
常温常圧の温和な条件でも容易に進行し、収率も
極めて高い方法である。 このジエステルからのテトラカルボン酸製造法
には前述の如く二つの方法がある。 一つはジエステルの炭素、炭素二重結合を酸化
開裂させてDEDCを得、続いてこのエステル基の
加水分解を行いテトラカルボン酸を得るルートで
あり、もう一つはジエステルのエステル基の加水
分解を先に行いジカルボン酸を得、続いて炭素、
炭素二重結合を酸化開裂させてテトラカルボン酸
を得るルートである。 これらの２つのルートにおけるエステル基の加
水分解は、いずれも通常の酸又はアルカリの存在
下において容易に進行する。 酸を用いる場合は塩酸、硫酸等の水溶液、アル
カリを用いる場合は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水−アルコール溶液で行うことが好ま
しい。 次に炭素−炭素二重結合の酸化開裂法としては
一般に硝酸による方法〔工業化学雑誌第74巻397
頁（1971年）〕、過マンガン酸塩による方法〔ジヤ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイヤ
テイ（J.Am.Chem.Soc）第82巻6342頁（1960
年）〕 金属触媒を用いた液相接触共酸化方法〔特開昭
55−162737号報〕、さらにオゾン酸化方法〔ジヤ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イヤテイ（J.Am.Chem.Soc）第81巻4273頁
（1959年）〕等が知られている。 本発明者らは、ジエステル及びジカルボン酸に
ついて、これらの酸化開裂反応を種々検討した結
果、硝酸や過マンガン酸塩による方法では目的生
成物が得られにくいが、共酸化方法又はオゾン酸
化法が高収率を与え、特にオゾン酸化法が優れた
結果を与えることを見出した。 オゾン酸化法について述べるとオゾン発生法は
通常のオゾン発生機を用いて、ボンベ入り酸素に
よつて行うのが好ましく、空気を用いる場合はオ
ゾン化後窒素酸化物をアルカリ洗浄などによる除
去後乾燥して用いる必要がある。 溶媒としては炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
エーテル、エステル等の不活性溶媒も用い得る
が、異常反応を起す恐れがある処からアルコー
ル、カルボン酸等のブロトン性の活性溶媒を用い
るのが好ましい。 特に低温での反応が可能である処からアルコー
ル類が好ましく、具体的にはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等がなかでも好
結果を与える。 オゾン付加温度は、異常反応を抑制するために
低温で行うことが好ましく、特に−78℃付近が高
選択性を与える。得られたオゾニドの酸化分解
は、主に酸素によつて行われるが、過酢酸、過ギ
酸、過酸化水素などで行うこともできる。 次に液相接触酸化法は、触媒および共酸化剤の
存在下分子状酸素含有ガスと接触させて行うもの
であるが純酸素の他に窒素、アルゴン等の不活性
ガスで希釈した酸素混合ガスや空気を用いること
もできる。ガスの供給は常圧流通系でバブルして
行う方法とオートクレーブを用いて加圧下で行う
方法との両法が使用できる。 触媒としてはルテニウム、オスミウム等の金
属、又はこれらの化合物が使用できる。しかしオ
スミウムは毒性の点で実用的ではない。 ルテニウムとしては、金属ルテニウム、酸化ル
テニウム、ハロゲン化ルテニウム、水酸化ルテニ
ウム、ルテニウム錯体等を用いることができ具体
的には三二酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、
四酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウム、沃化ルテニウム等が好ましい。その使用量
は原料ジエステル又はジカルボン酸１モルに対し
ルテニウム金属換算0.0001から0.01グラム原子程
度で十分である。 共酸化剤としてのアルデヒド又はケトンは脂肪
族系、芳香族系のいずれであつても差しつかえな
い。具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒ
ド、グリオキザール、プロピオンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ビアセチル、
シクロヘキサノン、メチルベンジルケトンなどを
挙げることができる。これらの中で、脂肪族アル
デヒドが好ましく、特にアセトアルデヒドが経済
的であり優れている。 これらのアルデヒド又はケトンの使用量は、原
料ジエステル又はジカルボン酸１モルに対し0.5
から100モル程度が好ましい。 本反応は溶媒を用いなくとも可能であるが、通
常は溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒とし
ては反応に不活性な溶媒であれば広く使用するこ
とができ、ハロゲン化炭化水素、脂肪族系並びに
芳香族系炭化水素、エステル、カルボン酸、エー
テル、アルコール、ケトン等を挙げることができ
る。 これらの溶媒の中ではアセトン、酢酸エチル、
酢酸、メタノール等を使用することが特に好まし
い。 さらに反応温度は、０℃から200℃が好ましい。 オゾン酸化法、液相共酸化法によつて得られた
酸化開裂生成物より原料がジエステルの場合は前
述した様なエステル基の加水分解を経由して又、
原料がジカルボン酸の場合は、そのまま目的とす
るテトラカルボン酸が得られる。 テトラカルボン酸の精製は、次の方法で行うこ
とができる。 テトラカルボン酸は減圧下加熱脱水することに
よつて、構造式〔〕で示される３，５，６−ト
リカルボキシノルボルナン−２−酢酸−５，６−
無水物（モノ無水物と略称する）に変換する。 この反応物を酢酸エチルで再結晶することによ
り、モノ無水物の結晶が得られる。 続いて、このモノ無水物の純品を酸の存在下又
は不存在下水和させることによりテトラカルボン
酸の純品が得られた。 モノ無水物の水和は酸を存在させる場合は１モ
ルのモノ無水物に対し塩酸、硝酸等の酸を１モル
以上の水に微量添加して反応させることにより、
短時間で反応が完結する。酸が存在しない場合で
も70〜80℃で反応させることにより容易に水和さ
せることができる。 反応終了後、過剰の水及び酸を除去することに
より純白のテトラカルボン酸が得られた。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが本発明はこれらによつて何ら制限されるも
のではない。 参考例 １ ジメチルエステル（加圧下）の合成 内容積100mlのハステロイ製オートクレーブに
ジシクロペンタジエン（DCPD）3.95ｇ
（30mmol）、塩化パラジウム0.267ｇ（1.5mmol）、
無水塩化第二銅（純度95％）10.4ｇ（73mmol）、
メタノール24ｇを仕込み、一酸化炭素で35Kg／
cm2・Ｇまで加圧した後、室温（25℃）で撹拌を開
始した。一酸化炭素の吸収がただちに始まり15分
後に５Kg／cm2・Ｇで吸収が停止した。反応は発熱
反応でオートクレーブは最高温度48℃にまで達し
た。 反応を開始してから30分で撹拌を停止し、室温
に戻してから一酸化炭素を除き、反応物をとり出
した。 反応物より溶媒を除去した後；ｎ−ヘキサンに
より抽出を行つた。このｎ−ヘキサン溶液をガス
クロマトグラフで分析の結果、原料のジシクロペ
ンタジエンは残余せず、生成物としてほぼモノピ
ークが検出された。 そこで、本反応を全く同様に５回繰り返し、反
応５回分のｎ−ヘキサン溶液を濃縮し、さらに減
圧蒸留によつて140〜145℃／0.7mmHgでジメチル
エステル33ｇ（純度98％）を得た。 参考例 ２ ジメチルエステル（常圧下）の合成 ２のガラス製四口フラスコに、ジシクロペン
タジエン（DCPD）212ｇ（1.6mol）、塩化パラジ
ウム4.0ｇ（0.023mol）、無水塩化第二銅（純度95
％）465ｇ（3.5mol）、メタノール800ｇを仕込
み、50℃にしてから一酸化炭素を常圧下２／
minの流速で撹拌しながら２時間吹込んだ。 反応後、反応物を冷却し、溶媒を除去してから
ｎ−ヘキサンにより抽出を行つた。このｎ−ヘキ
サン溶液を濃縮後減圧蒸留によつて135〜143℃／
0.5mmHgでジメチルエステル284ｇ（純度98％）
を得た。 参考例 ３ ジカルボン酸の合成 水酸化ナトリウム64ｇ（1.6mol）を水150mlに
溶かした水溶液とジメチルエステル102ｇ（純度
98％）（0.4mol）をエタノール400ｇに溶かした
溶液を混合し、78℃で３時間還流を続けた後エタ
ノールを除去し、残渣に濃塩酸165ｇを加え濃縮
し水を除去した。得られた濃縮物をアセトン抽出
し、アセトン溶液を濃縮することにより粗ジカル
ボン酸85ｇを得た。これをアセトニトリル溶媒で
再結晶することによりジカルボン酸の白色結晶が
得られた。融点167〜168℃。 実施例 １ ジメチルエステルからテトラカルボン酸の合成 500mlガラス製円筒ガス吸収管に、ジメチルエ
ステル51ｇ（純度98％）（0.2mol）とメタノール
300ｇを仕込み、−78℃に冷却する。 オゾン発生機（日本オゾン(株)社製０−１−２型
100V）よりのオゾン含有酸素45／hrを吹込み
12時間反応させた。 この反応液を50℃以下で減圧濃縮し、水アメ状
オゾニドを得た。このオゾニドをギ酸306ｇに溶
解し、50℃付近で60％過酸化水素25ｇを加えると
間もなくして還流がはじまる。還流が止まつた時
点でさらに60％過酸化水素20ｇを加え、徐々に温
度を120℃に上げて２時間反応させる。 反応後、減圧下に溶媒を除去し高粘稠液体を得
た。この生成物の分析結果は以下の通りとなつ
た。 IR（KBr）：3000〜2900，1700，1200（cm-1） マススペクトル：ビス（トリメチルシリル）ア
セトアミドでシリル化して測定した。 〔ｍ／ｅ（％）〕：458(2)，443（100），368(12)335
（35），185（30），73（30） 以上から、この高粘稠液体は３，５，６−トリ
カルボキシノルボルナン−２−酢酸−５，６−ジ
メチルエステル（以下DEDCと略記する）である
ことが判明した。この粗DEDCにエタノール200
ｇと水酸化ナトリウム32ｇを水100ｇに溶かした
水溶液を加え、浴温120℃で撹拌しながら３時間
還流を続けた。 次にエタノールを除去し濃塩酸（35％HCl）83
ｇを加えて中和した後水を留去する。この残渣を
アセトン抽出しアセトン溶液を濃縮すると目的と
するテトラカルボン酸の粗結晶52ｇが得られた。 続いて、この粗結晶を減圧下100℃付近で２時
間加熱後アセトン−酢酸エチル溶媒で再結晶する
ことにより３，５，６−トリカルボキシノルボル
ナン−２−酢酸−５，６−無水物（モノ無水物）
の純品（純度100％）39ｇが得られた。 次に、モノ無水物10ｇに水30ｇを加え、100℃
で２時間撹拌すると完全に溶解し均一になつた。
続いて過剰の水を除去し純白結晶10ｇを得た。 この結晶について以下の分析を行つた。 IR（KBr）：3200〜2500，1700，1420，1260，
1220，920（cm-1） 13C−NMR（CD3COCD3）：174.7，174.5，
174.0，46.2，45.8，45.5，45.2，45.1，44.6，
44.4，44.1，37.9，37.4，37.1，35.8，32.7
（ppm） マススペクトル：ビス（トリメチルシリル）ア
セトアミドでシリル化して測定した。 〔ｍ／ｅ（％）〕：574(15)，559（100），484（30）
，
394（40） 元素分析：C12H14O6＝286.24として
【表】
融点：75〜85℃
以上より本結晶は３，５，６−トリカルボキシ
ノルボルナン−２−酢酸であることが判明した。 実施例 ２ ジカルボン酸からテトラカルボン酸の合成 500mlガラス製円筒ガス吸収管に、ジカルボン
酸22ｇ（純度100％）（0.1mol）とメタノール300
ｇを仕込み、−78℃に冷却するオゾン発生機より
のオゾン含有酸素45／hrを吹込み５時間反応さ
せた。 この反応液を50℃以下で減圧濃縮し、水アメ状
オゾニドを得た。続いて、このオゾニドをギ酸
150ｇに溶解し、50℃付近で60％過酸化水素20ｇ
を加えると還流がはじまる。 還流が止まつた時点で浴温を120℃に上げて２
時間還流を続けた。 次に、減圧下溶媒を留去すると白色のテトラカ
ルボン酸粗結晶26ｇが得られた。 この粗結晶をガスクロマトグラフイを用いてビ
ストリメチルシリルアセトアミドでシリル化して
分析した結果収率88％であつた。 実施例 ３ ジメチルエステルからテトラカルボン酸の合成 300ml四口ガラス製反応フラスコにアセトアル
デヒド25ｇ、二酸化ルテニウム（RuO2・2H2O）
0.1ｇ、アセトン100ｇを仕込み40℃で、酸素ガス
を30／hrの速度で1.5時間吹込む。 続いて、この溶液をジメチルエステル5.0ｇ
（0.02mol）をアセトン20ｇに溶かした溶液に１
時間で滴下し、さらに２時間撹拌する。 反応後ルテニウム触媒を除去し、液に水30ml
を加え浴温60℃で２時間撹拌する。 この反応液を濃縮し、得られたDEDCをエタノ
ール20ｇに溶かす。このエタノール溶液に水酸化
ナトリウム3.2ｇを水10ｇに溶かした水溶液を加
え、浴温120℃で撹拌しながら２時間還流を続け
た。 終了後、エタノールを除去し、濃塩酸（35％
HCl）8.3ｇを加えて中和した後水を除去する。
この残査をアセトン抽出しアセトン溶液を濃縮す
ると目的とするテトラカルボン酸の粗結晶5.2ｇ
が得られた。この粗結晶をガスクロマトグラフイ
を用いて、ビストリメチルシリルアセトアミドで
シリル化して分析した結果収率69％であつた。 実施例 ４ ジカルボン酸からテトラカルボン酸の合成 300ml四口ガラス製反応フラスコにアセトアル
デヒド25ｇ、二酸化ルテニウム（RuO2・2H2O）
0.1ｇ、アセトン100ｇを仕込み、40℃で酸素ガス
を30／hrの速度で1.5時間吹込む。続いて、こ
の溶液をジカルボン酸4.5ｇ（0.02mol）をアセト
ン20ｇに溶かした溶液に１時間で滴下し、さらに
２時間撹拌する。反応後ルテニウム触媒を除去
し、液に水30mlを加え浴温60℃で２時間撹拌す
る。この反応液を濃縮するとテトラカルボン酸の
粗結晶4.8ｇが得られた。この結晶をガスクロマ
トグラフイを用いてビストリメチルシリルアセト
アミドでシリル化して分析した結果、収率76％で
あつた。 実施例 ５ 実施例１において、原料ジメチルエステル51ｇ
を、ジブチルエステル67ｇ（純度98％）に代えた
他は、全く同様に酸化、加水分解を行いテトラカ
ルボン酸の粗結晶49ｇを得た。
ノルボルナン−２−酢酸であることが判明した。 実施例 ２ ジカルボン酸からテトラカルボン酸の合成 500mlガラス製円筒ガス吸収管に、ジカルボン
酸22ｇ（純度100％）（0.1mol）とメタノール300
ｇを仕込み、−78℃に冷却するオゾン発生機より
のオゾン含有酸素45／hrを吹込み５時間反応さ
せた。 この反応液を50℃以下で減圧濃縮し、水アメ状
オゾニドを得た。続いて、このオゾニドをギ酸
150ｇに溶解し、50℃付近で60％過酸化水素20ｇ
を加えると還流がはじまる。 還流が止まつた時点で浴温を120℃に上げて２
時間還流を続けた。 次に、減圧下溶媒を留去すると白色のテトラカ
ルボン酸粗結晶26ｇが得られた。 この粗結晶をガスクロマトグラフイを用いてビ
ストリメチルシリルアセトアミドでシリル化して
分析した結果収率88％であつた。 実施例 ３ ジメチルエステルからテトラカルボン酸の合成 300ml四口ガラス製反応フラスコにアセトアル
デヒド25ｇ、二酸化ルテニウム（RuO2・2H2O）
0.1ｇ、アセトン100ｇを仕込み40℃で、酸素ガス
を30／hrの速度で1.5時間吹込む。 続いて、この溶液をジメチルエステル5.0ｇ
（0.02mol）をアセトン20ｇに溶かした溶液に１
時間で滴下し、さらに２時間撹拌する。 反応後ルテニウム触媒を除去し、液に水30ml
を加え浴温60℃で２時間撹拌する。 この反応液を濃縮し、得られたDEDCをエタノ
ール20ｇに溶かす。このエタノール溶液に水酸化
ナトリウム3.2ｇを水10ｇに溶かした水溶液を加
え、浴温120℃で撹拌しながら２時間還流を続け
た。 終了後、エタノールを除去し、濃塩酸（35％
HCl）8.3ｇを加えて中和した後水を除去する。
この残査をアセトン抽出しアセトン溶液を濃縮す
ると目的とするテトラカルボン酸の粗結晶5.2ｇ
が得られた。この粗結晶をガスクロマトグラフイ
を用いて、ビストリメチルシリルアセトアミドで
シリル化して分析した結果収率69％であつた。 実施例 ４ ジカルボン酸からテトラカルボン酸の合成 300ml四口ガラス製反応フラスコにアセトアル
デヒド25ｇ、二酸化ルテニウム（RuO2・2H2O）
0.1ｇ、アセトン100ｇを仕込み、40℃で酸素ガス
を30／hrの速度で1.5時間吹込む。続いて、こ
の溶液をジカルボン酸4.5ｇ（0.02mol）をアセト
ン20ｇに溶かした溶液に１時間で滴下し、さらに
２時間撹拌する。反応後ルテニウム触媒を除去
し、液に水30mlを加え浴温60℃で２時間撹拌す
る。この反応液を濃縮するとテトラカルボン酸の
粗結晶4.8ｇが得られた。この結晶をガスクロマ
トグラフイを用いてビストリメチルシリルアセト
アミドでシリル化して分析した結果、収率76％で
あつた。 実施例 ５ 実施例１において、原料ジメチルエステル51ｇ
を、ジブチルエステル67ｇ（純度98％）に代えた
他は、全く同様に酸化、加水分解を行いテトラカ
ルボン酸の粗結晶49ｇを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式〔〕で表される ３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２
−酢酸（以下テトラカルボン酸と略称する）。 ２ 構造式〔〕で表される （Ｒはアルキルを表す） ３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２
−酢酸−５，６−ジエステル（以下ジエステルと
略称する）を出発原料として、この二重結合を酸
化開裂し、構造式〔〕で表される ３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２
−酢酸（以下DEDCと略称する）を得、続いてエ
ステル基を加水分解することを特徴とするテトラ
カルボン酸の製造方法。 ３ 構造式〔〕で表される トリシクロ〔5.2.1.02.6〕デセー３−エン−８，
９−ジカルボン酸（以下ジカルボン酸と略称す
る）を原料とし、この二重結合を酸化開裂するこ
とを特徴とするテトラカルボン酸の製造方法。 ４ ジエステル及びジカルボン酸の二重結合の酸
化開裂を、オゾン酸化法によつて行うことを特徴
とする特許請求の範囲第２項及び第３項記載のテ
トラカルボン酸の製造方法。 ５ ジエステル及びジカルボン酸の二重結合の酸
化開裂を、ルテニウム化合物、アルデヒド、ケト
ン及び分子状酸素ガスを用いて液相接触酸化する
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項及び第３
項記載のテトラカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58045507A JPS59170038A (ja) | 1983-03-17 | 1983-03-17 | ３，５，６―トリカルボキシノルボルナン―２―酢酸およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58045507A JPS59170038A (ja) | 1983-03-17 | 1983-03-17 | ３，５，６―トリカルボキシノルボルナン―２―酢酸およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59170038A JPS59170038A (ja) | 1984-09-26 |
| JPH0471900B2 true JPH0471900B2 (ja) | 1992-11-16 |
Family
ID=12721322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58045507A Granted JPS59170038A (ja) | 1983-03-17 | 1983-03-17 | ３，５，６―トリカルボキシノルボルナン―２―酢酸およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59170038A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60104035A (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-08 | Nissan Chem Ind Ltd | ３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸およびその製造方法 |
| JP4539791B2 (ja) * | 2000-05-19 | 2010-09-08 | 日産化学工業株式会社 | アクリレート化合物及びその製造法 |
-
1983
- 1983-03-17 JP JP58045507A patent/JPS59170038A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59170038A (ja) | 1984-09-26 |
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