JPH052674B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、構造式〔〕で表わされる トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デセ−８−エン−３，４
−ジカルボン酸無水物及びその製造方法に関する
ものである。 本発明の化合物は新規化合物であり、一般にこ
の系統のジカルボン酸無水物は、エポキシ系熱硬
化剤、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の中
間原料として、又抗菌剤などの農薬、中枢神経作
用薬や循環作用薬などの医薬の前駆物質として、
その利用分野は極めて多岐に亘つている。 特に、耐熱性を目的としたポリイミド樹脂の用
途には、従来の縮合型ポリイミドの欠点を改良す
る新しい付加型ポリイミドの中間原料として新規
な特性が期待される。 本発明化合物は次の式で示されるルートで製造
される。 従来、シクロオレフインの直接ジエステル化例
は、ジエイ・ケー・スチイール（J.K.Stille）等
が、ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ソサエ
テイ（J.Am.Chem.soc.）第98巻７号1810頁
（1976）にシクロモノオレフインについて検討し
ている程度で、極めて数が少なく、さらにシクロ
ジオレフインの直接ジエステル化例は全く報告さ
れていない。 本発明者らは、シクロジオレフインの一つであ
るジシクロペンタジエンを原料として、その一つ
の二重結合を選択的に直接ジエステル化する方法
について鋭意検討を重ねた結果、驚くべきこと
に、シクロペンテン環の二重結合を残余しつゝノ
ルボルネン環の二重結合のみを選択的に高収率で
ジエステル化する反応を見出し、続いてこのジエ
ステルを加水分解して対応するジカルボン酸を
得、さらにこれを脱水してそのジカルボン酸無水
物を得た。 さらに本発明者らは、このジシクロペンタジエ
ンのジエステル化を特定のアルコールを用いて反
応させることにより、驚くべきことにジカルボン
酸無水物が一段で合成できることも見出し、本発
明を完成するに至つたものである。 本発明の原料であるジシクロペンタジエンはナ
フサのクラツキングで得られるC₅留分中にかな
りの割合で含まれ、現在大量に余剰となつている
処から、この有効利用の工業的意味合いは極めて
大きいと言える。 次に本発明の化合物の製造方法の実施態様につ
いて説明する。 まず、本発明のジエステル化は、基本的には
Pd²⁺の酸化的付加反応によつて可能となつたも
のであり、触媒として一般にパラジウムを使用す
るが、又パラジウムが存在しなくともジエステル
化反応が進行する事も見出した。 パラジウムの形態としては、無機酸塩、有機酸
塩、担体付パラジウム、コロイド金属等、その形
態にはとらわれることなく使用可能である。具体
的には、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸
パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラ
ジウム、パラジウム−炭素、パラジウム−シリ
カ、パラジウム−アルミナ、パラジウム−炭酸バ
リウム、パラジウム黒、コロイドパラジウム等を
挙げることができる。 その使用量は、原料ジシクロペンタジエンに対
し、0.1モル％以上であれば、ジエステルが高収
率で得られる。 さらに、本反応ではPd²⁺が反応によりPd⁰に還
元されるのでこれをPd²⁺へ戻す酸化剤が必要で
ある。酸化剤としては、酸化還元電位の小さい金
属化合物が好ましく、特に銅又は鉄化合物が使用
される。 具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第
二銅、蟻酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝
酸第二鉄、硫酸第二鉄、蟻酸第二鉄、酢酸第二鉄
等が使用され、特に銅化合物が優れた結果を与え
る。 また、これらの化合物は、いずれも無水物の方
がジエステルが高収率で得られ、水和物では収率
が低下する傾向にある。 これらの酸化剤の使用量は、原料に対し量論量
必要であり、本発明のジエステル化反応ではパラ
ジウム触媒をいわゆる触媒量使用した場合は原料
ジシクロペンタジエンに対し、２モル倍必要であ
る。 一方、酸化剤として金属化合物を使用せず分子
状酸素を使用することも可能であり、金属化合物
と分子状酸素との組合せも使用できる。 なお、分子状酸素を酸化剤とする場合は、アル
コールの誘導体でもあるオルト蟻酸メチル、オル
ト酢酸メチル、オルト蟻酸エチル、１，１−ジメ
トキシシクロヘキサン等の脱水剤を添加すること
が重要であり、これにより顕著な収率向上がみら
れる。 又、本発明では、意外なことに酸化剤である金
属化合物単独でも酸化的付加反応を起こしジエス
テル化反応が進行することも見出した。 この条件では、パラジウム触媒と金属化合物の
組合せの時に比べ反応速度は低下するが、目的と
するジエステルの選択率は高い。 従つて工業的には、触媒費の低減に有効な条件
となり得る可能性がある。 ジエステル化のもう一つの原料であるアルコー
ルはアルキルアルコール、不飽和アルキルアルコ
ール、シクロアルキルアルコール、ベンゼン置換
アルキルアルコール、ベンゼン置換不飽和アルコ
ールでアルキル及び不飽和アルキルはO.N原子を
含んでいても良く１価又は多価アルコールの別は
問わない。 具体的にはメタノール、エタノール、ブタノー
ル、ノナノール、トリデカノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール、アリルアルコー
ル、シンナミルアルコール、フルフリルアルコー
ル、プロパルギルアルコール、ゲラニオール、ネ
ロール、エチレングリコール、プロパンジオー
ル、グリセリン、エタノールアミン、プロパノー
ルアミンなどを挙げることができる。 又、アルコールをその誘導体であるアセター
ル、ケタール、オルト蟻酸アルキルの形で使用す
ることもでき、反応は同様に進行する。 例えば、オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチ
ル、１，１−ジメトキシシクロヘキサン等を用い
た場合も、メタノールを用いた場合と同様にジメ
チルエステルを得ることができる。 さらに溶媒として、ペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素が使用
できるが、原料の一つであるアルコール、その誘
導体であるアセタール、ケタール、オルト蟻酸ア
ルキル等をジシクロペンタジエンに対し理論量以
上に加えて、そのまま溶媒とすることもできる。 又、水、酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（DMF）等は、ジエステルの収率が低下し溶媒と
して好ましくない。 溶媒量は、特に制限はないが、ジシクロペンタ
ジエンに対し0.1〜３重量倍程度が好ましい。 又、反応中触媒や酸化剤から副生する酸を除去
するために塩基を存在させ、ハロゲン化物等の副
生物を抑制することもできる。塩基としては酢酸
ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナト
リウム等の脂肪酸塩が好ましい。 反応温度は、常温付近で充分反応が進行するが
100°以上で行うこともできる。 一酸化炭素の圧力には特に制限はないが、常圧
〜50Kg／cm²Ｇが好ましい。低圧の場合は、反応時
間が長くなり、ジエステルの選択率が低下する傾
向にある。 一酸化炭素は高純度である必要はなく、水素と
の混合ガスであるオキソガスも一酸化炭素と同様
に使用でき、工業的にも有利である。 反応時間は、触媒量、一酸化炭素圧力等との相
関になるが、通常15分から２時間程度で終了する
ことができ、反応時間が長くなる条件の場合は、
概してジエステルの収率は低下する。 この様にして得られたジエステルを次に加水分
解する。 加水分解は、塩酸、硫酸等の酸による方法、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等の塩基
による方法のいずれでも可能であるが、特には塩
基を用いることにより、容易にかつ定量的に反応
が進行し、トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デセ−３−エ
ン−８，９−ジカルボン酸二アルカリ塩が得られ
る。 塩基による加水分解は、原料ジエステルをエタ
ノール、プロパノール等のアルコール溶媒に溶か
し、理論量よりやや過剰のアルカリ水溶液を加え
アルコールの還流温度付近で１〜２時間攪拌する
ことにより反応は容易に終了する。こうして得ら
れたアルカリ塩を、塩酸、硫酸等の酸処理により
目的とするジカルボン酸が得られる。 このジカルボン酸はアセトニトリル等を溶媒と
して再結晶して精製することにより白色結晶とし
て得られる。 さらに、このジカルボン酸を脱水剤と反応させ
ると目的とするジカルボン酸無水物が得られる。
脱水剤としては無水酢酸、無水プロピオン剤、無
水コハク酸等の酸無水物が挙げられる。その使用
量は原料ジカルボン酸に対し理論モル量の２〜３
倍以上存在させた方が反応が速く進行する。反応
温度は100〜150℃程度で充分で、１〜３時間で反
応は終了する。 反応後、反応液をそのまま濃縮し、さらに残査
を減圧乾燥することにより粗ジカルボン酸無水物
の結晶が得られ、これをシクロヘキサン等の溶媒
で再結晶することにより、高純度結晶が得られ
る。 又、驚くべきことに本発明のジエステル化反応
において、他の反応条件を同一としアルコールと
して第３級アルコールを用いることにより目的と
するジカルボン酸無水物が直接得られる事を見出
した。第３級アルコールとしては、ｔ−ブチルア
ルコール、ｔ−アミルアルコール、ボルネオー
ル、リナロール等が使用できる。さらに、アルコ
ールにアリルアルコールを用いた場合も、主生成
物としてジエステルを生成するがジカルボン酸無
水物もかなり得られることを見出した。 又、さらにエチレングリコールの場合は、添加
物として脂肪酸塩を存在させることにより、主生
成物としてジカルボン酸無水物が生成し、一部ジ
エステルも副生することを見出した。エチレング
リコールの場合は、ジシクロペンタジエン転化
率、ジカルボン酸無水物選択率共に高く、従つて
ジカルボン酸無水物収率が高い。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれによつて何ら制限されるも
のではない。 実施例 １（ジメチルエステル） 内容積100mlのハステロイ製オートクレーブに、
ジシクロペンタジエン（DCPD）3.95g
（30mmol）、塩化パラジウム0.267g（1.5mmol）、
無水塩化第２銅（純度95％）10.4g（73mmol）、メ
タノール24gを仕込み、一酸化炭素で35Kg／cm²・
Ｇまで加圧した後室温（25℃）で反応を開始し
た。ただちに一酸化炭素の吸収が始まり15分後に
圧力は５Kg／cm²・Ｇとなり吸収が停止した。 反応は発熱反応で最高温度48℃にまで達した。
更に15分間攪拌後反応を停止し、オートクレーブ
を室温に戻してから一酸化炭素を除き、反応液を
とり出した。 反応液はそのまま濃縮操作により溶媒を除去し
た後、反応生成物をｎ−ヘキサンにより抽出し
た。このｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフ
イーで分析した結果、原料のジシクロペンタジエ
ンは残余せず、生成物としてほぼ単一ピークが検
出された。 そこで、本反応を全く同様に５回繰り返し、反
応液の濃縮液、５回分のｎ−ヘキサン抽出液を合
わせて濃縮し、さらに減圧蒸留によつて140〜145
℃／0.7mmHgの留分33gが得られた。 本留分の分析結果は以下の通りとなつた。 IR（NaCl）：2930，1850，1730，1430，1200（cm^-
１）¹³ C−NMR（CDCl₃）：174.1，173.9，131.9，
131.5， 52.5，51.5，46.4，44.3，43.3，43.1， 41.8，38.7，32.3（δPPM） マススペクトル（ｍ／ｅ（％））：250（M⁺），25），
218（100）， 124（63），66（80） 元素分析：C₁₄H₁₈O₄として

【表】 以上から本留分は、トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デ
セ−３−エン−８，９−ジカルボン酸ジメチルエ
ステル（ジメチルエステルと略称する）であるこ
とが判明した。 さらに、ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラ
フイーで定量した結果、ジメチルエステルの反応
収率は98％であつた。 実施例 ２，３（ジメチルエステル） 実施例１におけるメタノールの一部又は全部を
オルト蟻酸メチルに変えた他は同様にして反応さ
せた結果を表１に示す。

【表】 実施例 ４〜11（ジメチルエステル） 実施例１における触媒及び酸化剤の種類、触媒
と酸化剤のモル比及び反応時間を変えた他は同様
に反応を行つた結果を表２に示す。

【表】 実施例 12〜14（ジメチルエステル） 実施例１における無水塩化第二銅の一部又は全
部を分子状酸素（酸素圧20Kg／cm²・Ｇ、従つて反
応初圧55Kg／cm²・Ｇ）に変え、さらにアルコール
と脱水剤の割合を変えた他は実施例１と同様に行
つた結果を表３に示す。

【表】 実施例 15，16（ジメチルエステル） 実施例１における一酸化炭素圧力を変えた他は
同様に反応を行つた結果を表４に示す。

【表】 実施例 17〜20（ジメチルエステル） 実施例１における触媒を、パラジウム担持触媒
とし、酸化剤、温度、時間を変えた他は同様に反
応を行なつた結果を表５に示す。

【表】 実施例 21〜26（各種ジエステル） 実施例１におけるアルコール種、温度、時間を
変えた他は、同様に反応させた結果を表６に示
す。

【表】

【表】 実施例 27（ジカルボン酸） トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デセ−８−エン−３，
４−ジカルボン酸ジメチルエステル25gをエタノ
ール100g、50％水酸化カリウム水溶液50gと混合
し、78℃で２時間還流を続けると結晶が析出し
た。結晶を過後、ヘキサン洗浄し、得られた結
晶28gをクロロホルム200gと35％濃塩酸30gの混
合液に溶解させて中和した。この下層のクロロホ
ルム溶液を分液し、水洗、脱水後濃縮して粗結晶
20gを得た。これをアセトニトリル溶媒で再結晶
することにより白色結晶が得られた。 この結晶をテトラヒドロフランに溶解し、ガス
クロマトグラフイーで分析した結果単一ピーク
で、原料のジエステルと異なる保持時間を示しト
リメチルシリル化処理によつて保持時間が短縮し
た。 さらに、この結晶について以下の分析を行つ
た。 IR（kBr）：2960，1700，1420，1240， 920（cm^-1）¹³ C−NMR（CD₃OH）：177.5，177.2，132.7，
132.3， 53.5，47.5，45.3，44.4，44.1，42.8， 39.1，32.7（δPPM） マススペクトル（ビス（トリメチルシリル）アセ
トアミド でシリル化して測定した） （ｍ／ｅ（％））：366（10），351（71）， 255（46），147（76），73（100） 元素分析：C₁₂H₁₄O₄として

【表】 融 点：167.5〜168.0℃ 以上から本結晶は、トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デ
セ−３−エン−８，９−ジカルボン酸であること
が判明した。 実施例 28（ジカルボン酸無水物） トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デセ−３−エン−８，
９−ジカルボン酸22gと無水酢酸100gを140℃で
２時間還流した。 次に溶媒を留去し減圧乾燥して粗結晶20gが得
られた。 これをシクロヘキサン溶媒で再結晶をおこない
淡黄色結晶を得た。この結晶をクロロホルムに溶
解し、ガスクロマトグラフイーで分析した結果、
原料ジカルボン酸とは異なる保持時間の位置に単
一ピークが出現した。さらにこの結晶について以
下の分析を行つた。 IR（KBr）：2960，1860，1790，1218，1090 925（cm^-1）¹³ C−NMR（CDCl₃）：174.6，174.2，132.4，131.0 51.7，45.6，45.4，43.9，42.9，41.0 36.5，32.0（δPPM） マススペクトル（ｍ／ｅ（％））：204（M⁺，15）、
176（45） 131（35），66（100） 元素分析：C₁₂H₁₂O₃として

【表】 融 点：93.0〜93.5℃ 以上より、この結晶はトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕
デセ−８−エン−３，４−ジカルボン酸無水物で
あることが判明した。 実施例 29〜33（ジカルボン酸無水物） 実施例１におけるメタノールと温度、時間を変
えた他は同様に反応を行つた結果を表７に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式〔〕 で表されるトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デセ−３−エ
   ン−８，９−ジカルボン酸無水物。 ２ ジシクロペンタジエン、一酸化炭素、アルコ
   ール及び／又はその誘導体であるアセタール、ケ
   タール、オルト蟻酸アルキルをパラジウム触媒、
   銅又は鉄化合物及び又は酸素の存在下反応させ、
   構造式〔〕 （Ｒはアルキル、不飽和アルキル、シクロアル
   キル、ベンゼン置換アルキル、ベンゼン置換不飽
   和アルキルでアルキル及び不飽和アルキルはＯ，
   Ｎ原子を含んでいてもよい。） で表されるトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デセ−３−エ
   ン−８，９−ジエステルとし、続いてこれを加水
   分解して構造式〔〕 で表されるトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デセ−３−エ
   ン−８，９−ジカルボン酸を得、さらにこれを脱
   水して構造式〔〕 で表されるトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デセ−３−エ
   ン−８，９−ジカルボン酸無水物を得ることを特
   徴とする製造方法。 ３ ジシクロペンタジエン、一酸化炭素、アルコ
   ール及び／又はその誘導体であるアセタール、ケ
   タール、オルト蟻酸アルキルを銅又は鉄化合物の
   存在下反応させ、構造式〔〕 で表されるトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デセ−３−エ
   ン−８，９−ジエステルとし、続いてこれを加水
   分解して、構造式〔〕 で表されるトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デセ−３−エ
   ン−８，９−ジカルボン酸を得、さらにこれを脱
   水して構造式〔〕 で表されるトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デセ−３−エ
   ン−８，９−ジカルボン酸無水物を得ることを特
   徴とする製造方法。 ４ ジシクロペンタジエン、一酸化炭素、をパラ
   ジウム触媒、銅又は鉄化合物及び／又は酸素の存
   在下、第３級アルコール又はアリルアルコールか
   ら選ばれた１つないし２つの化合物と反応させ構
   造式〔〕 で表されるトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デセ−３−エ
   ン−８，９−ジカルボン酸無水物を直接得ること
   を特徴とする製造方法。 ５ ジシクロペンタジエン、一酸化炭素、エチレ
   ングリコールをパラジウム触媒、銅又は鉄化合物
   及び／又は酸素、脂肪酸塩の存在下反応させ構造
   式〔〕 で表されるトリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デセ−３−エ
   ン−８，９−ジカルボン酸無水物を直接得ること
   を特徴とする製造方法。