JPH0471928B2 - - Google Patents
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- JPH0471928B2 JPH0471928B2 JP1015076A JP1507689A JPH0471928B2 JP H0471928 B2 JPH0471928 B2 JP H0471928B2 JP 1015076 A JP1015076 A JP 1015076A JP 1507689 A JP1507689 A JP 1507689A JP H0471928 B2 JPH0471928 B2 JP H0471928B2
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- epoxy resin
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は特定のポリグリシジル誘導体とエポキ
シ硬化剤を組み合わせた複合材料用エポキシ樹脂
組成物に関する。 〔従来の技術〕 炭素繊維、アルミナ繊維、全芳香族ポリアミド
繊維等の繊維を強化材とした繊維強化複合材料
は、優れた機械的性能を有しているため、種々の
産業において構造部品等、さらにはスポーツ、レ
ジヤー用品等に用いられている。マトリツクス樹
脂として種々のものが用いられているが、機械的
特性に優れていること、硬化時の揮発分がないこ
と、硬化時に収縮が小さいこと、炭素繊維との接
着性に優れていること等の理由から広くエポキシ
樹脂が用いられてきた（例えば特公昭58−40975
号、特開昭62−57416号各公報参照）。これらはい
ずれも一方向積層材の0°方向曲げ強度（繊維容積
含有率60％換算）は190Kg／mm2程度であり、かつ
層間剪断強度は10Kg／mm2程度であつた。これらの
現状に対して、機械的物性を向上させ、さらには
耐熱性の向上を目指した改良が種々行われてい
る。特公昭62−15570号公報には層間剪断強度の
高い組成物として、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
フエニルグリシジルエーテル及び／又はＮ，Ｎ−
ジグリシジルアニリンから成るエポキ樹脂とジア
ミノジフエニルスルホンとを主成分とするエポキ
シ樹脂組成物が挙げられている。この組成物は層
間剪断強度最高値12.8Kg／mm2が得られているが0°
方向曲げ強度は最高値でも192Kg／mm2であつた。
しかも硬化温度が170℃と高く、更に190℃という
高温で後処理する必要があり、汎用性に欠けてい
た。また特開昭62−183340〜183342号公報には、
機械的物性、耐熱性を向上させる組成物として、
４−アミノ−ｍ−クレゾール及び／又は４−アミ
ノ−ｏ−クレゾールのポリグリシジル誘導体と、
ジアミノジフエニルスルホン及び／又はジアミノ
ジフエニルメタンから成る組成物（）、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラグリシジル（アミノフエニル）
メタン及び／又はその縮合生成物、４−アミノ−
ｍ−クレゾール及び／又は４−アミノ−ｏ−クレ
ゾール化合物のポリグリシジル誘導体及び／又は
その縮合物、及びジアミノジフエニルスルホン及
び／又は、ジアミノジフエニルメタンとから成る
組成物（）、さらにはフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ
樹脂及び／又はビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、４−アミノ−ｍ−クレゾ
ール及び／又は４−アミノ−ｏ−クレゾール化合
物のポリグリシジル誘導体及び／又はその縮合物
及びジシアンジアミド又は酸ヒドラジド系化合物
から成る組成物（）の３種が挙げられている。
0°方向曲げ強度215Kg／mm2、層間剪断強度13.6
Kg／mm2が組成物（）で達成されているが、硬化
が150℃１時間、後硬化180℃４時間と高温、長時
間を要するし、硬化条件が120℃１時間、後硬化
130℃２時間である組成物（）においては、0°
方向曲げ強度210Kg／mm2、層間剪断強度11.2Kg／
mm2とやや低い値となつている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記のように、エポキシ化合物に４−アミノ−
ｍ−クレゾール及び／又は４−アミノ−ｏ−クレ
ゾールのポリグリシジル誘導体を用いても、ジア
ミノジフエニルスルホンを硬化剤として用いた場
合、150℃以上の高温で硬化、さらに180℃という
高温で後硬化しなくては十分な複合材料物性が得
られず、汎用性に欠ける。またジシアンジアミド
を硬化剤として用いた場合は120〜130℃という低
温で硬化可能であるが、得られる樹脂組成物を用
いた複合材料の0°方向曲げ強度、層間剪断強度が
低くなる。本発明者らは以上の現状に鑑み、検討
した結果、特定のエポキシ化合物、硬化剤及び硬
化促進剤を組み合わせることにより、150℃以下
の温度で硬化し、しかも0°方向曲げ強度220Kg／
mm2以上、かつ層間剪断強度が従来に比べ著しく高
い複合材料用エポキシ樹脂組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、 (A) ｍ−又はｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアミノフエニルグリシジルエーテル又はそ
のオリゴマーを10〜100重量％含有するエポキ
シ化合物、 (B) エポキシ化合物に対して、当量の50〜200％
のジアミノジフエニルスルホン及び／又はジア
ミノジフエニルメタン、 (C) エポキシ化合物100重量部に対して、１〜10
重量部のジシアンジアミド、２，６−キシレニ
ルビグアニド、ｏ−トリルビグアニド、ジフエ
ニルグアニジン、アジピルジヒドラジド、アゼ
ライルジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ドから成る群から選ばれた少なくとも１種の化
合物、 (D) エポキシ化合物100重量部に対して、1.5〜15
重量部の一般式 （式中X1及びX2は同一でも異なつてもよく、
塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル基、水素
原子、メトキシ基、エトキシ基又は基
シ硬化剤を組み合わせた複合材料用エポキシ樹脂
組成物に関する。 〔従来の技術〕 炭素繊維、アルミナ繊維、全芳香族ポリアミド
繊維等の繊維を強化材とした繊維強化複合材料
は、優れた機械的性能を有しているため、種々の
産業において構造部品等、さらにはスポーツ、レ
ジヤー用品等に用いられている。マトリツクス樹
脂として種々のものが用いられているが、機械的
特性に優れていること、硬化時の揮発分がないこ
と、硬化時に収縮が小さいこと、炭素繊維との接
着性に優れていること等の理由から広くエポキシ
樹脂が用いられてきた（例えば特公昭58−40975
号、特開昭62−57416号各公報参照）。これらはい
ずれも一方向積層材の0°方向曲げ強度（繊維容積
含有率60％換算）は190Kg／mm2程度であり、かつ
層間剪断強度は10Kg／mm2程度であつた。これらの
現状に対して、機械的物性を向上させ、さらには
耐熱性の向上を目指した改良が種々行われてい
る。特公昭62−15570号公報には層間剪断強度の
高い組成物として、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
フエニルグリシジルエーテル及び／又はＮ，Ｎ−
ジグリシジルアニリンから成るエポキ樹脂とジア
ミノジフエニルスルホンとを主成分とするエポキ
シ樹脂組成物が挙げられている。この組成物は層
間剪断強度最高値12.8Kg／mm2が得られているが0°
方向曲げ強度は最高値でも192Kg／mm2であつた。
しかも硬化温度が170℃と高く、更に190℃という
高温で後処理する必要があり、汎用性に欠けてい
た。また特開昭62−183340〜183342号公報には、
機械的物性、耐熱性を向上させる組成物として、
４−アミノ−ｍ−クレゾール及び／又は４−アミ
ノ−ｏ−クレゾールのポリグリシジル誘導体と、
ジアミノジフエニルスルホン及び／又はジアミノ
ジフエニルメタンから成る組成物（）、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラグリシジル（アミノフエニル）
メタン及び／又はその縮合生成物、４−アミノ−
ｍ−クレゾール及び／又は４−アミノ−ｏ−クレ
ゾール化合物のポリグリシジル誘導体及び／又は
その縮合物、及びジアミノジフエニルスルホン及
び／又は、ジアミノジフエニルメタンとから成る
組成物（）、さらにはフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ
樹脂及び／又はビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、４−アミノ−ｍ−クレゾ
ール及び／又は４−アミノ−ｏ−クレゾール化合
物のポリグリシジル誘導体及び／又はその縮合物
及びジシアンジアミド又は酸ヒドラジド系化合物
から成る組成物（）の３種が挙げられている。
0°方向曲げ強度215Kg／mm2、層間剪断強度13.6
Kg／mm2が組成物（）で達成されているが、硬化
が150℃１時間、後硬化180℃４時間と高温、長時
間を要するし、硬化条件が120℃１時間、後硬化
130℃２時間である組成物（）においては、0°
方向曲げ強度210Kg／mm2、層間剪断強度11.2Kg／
mm2とやや低い値となつている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記のように、エポキシ化合物に４−アミノ−
ｍ−クレゾール及び／又は４−アミノ−ｏ−クレ
ゾールのポリグリシジル誘導体を用いても、ジア
ミノジフエニルスルホンを硬化剤として用いた場
合、150℃以上の高温で硬化、さらに180℃という
高温で後硬化しなくては十分な複合材料物性が得
られず、汎用性に欠ける。またジシアンジアミド
を硬化剤として用いた場合は120〜130℃という低
温で硬化可能であるが、得られる樹脂組成物を用
いた複合材料の0°方向曲げ強度、層間剪断強度が
低くなる。本発明者らは以上の現状に鑑み、検討
した結果、特定のエポキシ化合物、硬化剤及び硬
化促進剤を組み合わせることにより、150℃以下
の温度で硬化し、しかも0°方向曲げ強度220Kg／
mm2以上、かつ層間剪断強度が従来に比べ著しく高
い複合材料用エポキシ樹脂組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、 (A) ｍ−又はｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアミノフエニルグリシジルエーテル又はそ
のオリゴマーを10〜100重量％含有するエポキ
シ化合物、 (B) エポキシ化合物に対して、当量の50〜200％
のジアミノジフエニルスルホン及び／又はジア
ミノジフエニルメタン、 (C) エポキシ化合物100重量部に対して、１〜10
重量部のジシアンジアミド、２，６−キシレニ
ルビグアニド、ｏ−トリルビグアニド、ジフエ
ニルグアニジン、アジピルジヒドラジド、アゼ
ライルジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ドから成る群から選ばれた少なくとも１種の化
合物、 (D) エポキシ化合物100重量部に対して、1.5〜15
重量部の一般式 （式中X1及びX2は同一でも異なつてもよく、
塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル基、水素
原子、メトキシ基、エトキシ基又は基
【式】CH3）2を示す）で表わされる尿
素化合物を含有する、複合材料用エポキシ樹脂組
成物である。 本発明の樹脂組成物は、一般式 （式中Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子又は
水酸基、Ｒは水素原子、基
成物である。 本発明の樹脂組成物は、一般式 （式中Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子又は
水酸基、Ｒは水素原子、基
【式】又は
本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリツクス樹
脂とする炭素繊維複合材料は、0°方向曲げ強度
220Kg／mm2以上、層間剪断強度10Kg／mm2以上の物
性を有し、しかも150℃以下の低温硬化が可能で
ある。このため釣竿、ゴルフシヤフト等のスポー
ツ、レジヤー分野の他に、自動車、航空機、ロケ
ツト等の工業分野までの広い用途が期待できる。 参考例 １ ｍ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
フエニルグリシジルエーテル〔エポキシ化合物
(a)〕の合成 ｍ−メチル−ｐ−アミノフエノール54.6ｇ
（0.444モル）、エピクロルヒドリン370ｇ（４モ
ル）、95％エチルアルコール84ｇ、水酸化リチウ
ム−水和物0.65ｇ及び水６ml（フエノール水酸基
を基準にして3.7モル％）の混合物を、攪拌しな
がら室温（25℃）で137時間反応させた。この混
合物を55〜60℃に加熱し、50重量％水溶液の水酸
化ナトリウム66.5ｇ（1.66モル）を加え３時間加
熱した。 残留物の温度が65℃になるまで減圧（30mmHg）
蒸留を行つて、水、アルコール及び過剰のエピク
トルヒドリンを除去した。残留物をベンゼンに溶
解し、塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除くた
め、水洗を繰り返した。洗浄後のベンゼン溶液を
減圧（30mmHg）蒸留し、ベンゼンを除去した。
得られる黒褐色液状エポキシ化合物(a)のエポキシ
当量は105ｇ／eqであつた。 参考例 ２ ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
フエニルグリシジルエーテル〔エポキシ化合物
(b)〕の合成 出発原料としてｏ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ールを用い、その他は参考例１と同様にしてエポ
キシ化合物(b)を得た。得られたエポキシ化合物(b)
はエポキシ当量は104ｇ／eqであつた。 参考例 ３ Ｎ−〔４−（２−ヒドロキシ−３−フエノキシプ
ロポキシ）−フエニル〕−アセトアミド〔(E)−１〕 ｐ−ヒドロキシアセトアニリドとフエニルグリ
シジルエーテルを１：1.05（モル比）で混合し、
160℃で60分間加熱して反応させると、室温で粘
稠な液状の反応物が得られた。これを１mmHgの
減圧下で150℃に加熱し、未反応のフエニルグリ
シジルエーテルを除去し、反応物(E)−１を得た。
反応物(E)−１の赤外吸収スペクトルを測定し、エ
ポキシ基のないことを確認した。また反応物(E)−
１のクロロホルム溶液を用いてGPC（ゲル・パー
ミエーシヨン・クロマトグラフ）を測定したとこ
ろ、反応物(E)−１は、１：１の反応物のほかに、
反応の進んだ高分子化合物を含む反応混合物であ
つた。 参考例 ４ Ｎ−フエニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−フ
エノキシプロピル）−アセトアセトアミド〔(E)−
２〕 アセトアセトアニリドとフエニルグリシジルエ
ーテルを参考例３と同様にして１：1.2（モル比）
で170℃で１時間加熱して反応させ、反応物(E)−
２を得た。この(E)−２は参考例３と同様に１：１
の反応物以外にさらに反応の進んだ高分子化合物
を含む反応混合物であつた。 参考例 ５ Ｎ−（２−ヒドロキシ−２−シクロヘキセンオ
キシドエチル）−アニリン〔(E)−３〕 アニリン及びビニルシクロヘキセンを、参考例
３と同様にして、１：2.1（モル比）で、100℃で
45分間加熱して反応させ、粘稠な液状の反応物(E)
−３を得た。この(E)−３は参考例３と同様、１：
１の反応物以外にさらに反応の進んだ高分子化合
物を含む反応混合物であつた。実施例１〜16及び
比較例１〜15 第１表に示す樹脂組成物をマトリツクス樹脂と
して一方向炭素繊維複合材料を成形し、得られた
成形対の0°方向曲げ強度及び層間剪断強度を測定
した。その結果を表中に併せて示す。 表中の成形体は、下記の方法で作成した。エポ
キシ樹脂、硬化剤及び反応物(E)を表中の割合で、
60〜70℃の温度で均一混合し、マトリツクス用の
樹脂組成物とする。この樹脂組成物を加熱し、離
型紙上に薄膜を形成させ、いわゆるホツトメルト
フイルムを作成し、このフイルムをドラムに巻き
付け、炭素繊維（パイロフイルＴ−１、三菱レイ
ヨン社製）を加熱、含浸してプリプレグを作成し
た。得られたプリプレグを積層し、成形後の炭素
繊維の含有量が60Vol％になるように調製したの
ち、金型に仕込み、所定温度に加熱された熱プレ
スで一定時間加熱硬化して成形体を作成した。 表中の炭素繊維複合材料の物性測定方法は下記
のとおりである。 (1) 層間剪断強度 長さ15mm、幅10mm、厚さ２mmの板状試験片を
用い、スパン間隔８mmの支点（先端半径3.2mm）
においた試験片の中央を先端半径3.2mmの圧子
で押さえて３点曲げ試験を行い、クロスヘツド
速度は２mm／分とした。次式により層間剪断強
度を計算した。なおスパン間隔をＬ（mm）、試料
厚さをＴ（mm）、試料巾をＷ（mm）、破断荷重をＰ
（Kg）とした。 層間剪断強度＝3P／4WT（Kg／mm2） (2) 曲げ強度 長さ100mm、幅10mm、厚さ２mmの板状試片を
用いて、スパン間隔80mmとし、その他は層間剪
断強度と同様にして試験を行い、次式により0°
方向曲げ強度を計算した。 曲げ速度＝3PL／2WT2（Kg／mm2） なお表中の記号は下記の化合物を示す。 Ep.154：フエノールボラツク型エポキシ樹脂
（シエル化学社製） ELM−120：ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミ
ノフエニルグリシジルエーテル（住友化学社
製） MY−720：ジアミノジフエニルメタンテト
ラグリシジルアミン（チバガイギー社製） Ep.828：ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（シエル化学社製） DADPS：ジアミノジフエニルスルホン DICY：ジシアンジアミド DCMU：３−（３，４−ジクロルフエニル）
−１，１−ジメチル尿素 また反応物(E)の添加量は、(A)〜(D)成分の全合
計量に対する重量％を示す。 これにより、本発明の樹脂組成部をマトリツク
ス樹脂として用いると、炭素繊維複合材料の0°方
向曲げ強度220Kg／mm2以上、かつ層間剪断強度10
Kg／mm2を容易に達成できることがわかる。これに
反して比較例では、150℃以下の温度での硬化物
物性が低くなつたり、硬化不十分で物性測定の困
難な樹脂組成もみられた。特に比較例９〜15に示
したジアミノジフエニルスルホンあるいはジシア
ンジアミドを単独で使用した場合、硬化不十分で
あり、たとえ硬化しても炭素繊維複合材料の曲げ
強度、層間剪断強度が低い。ジアミノジフエニル
スルホン、ジシアンジアミドを組み合わせること
により低温、短時間で硬化し、しかも得られる炭
素繊維複合材料の曲げ強度及び層間剪断強度が高
くなることがわかる。
脂とする炭素繊維複合材料は、0°方向曲げ強度
220Kg／mm2以上、層間剪断強度10Kg／mm2以上の物
性を有し、しかも150℃以下の低温硬化が可能で
ある。このため釣竿、ゴルフシヤフト等のスポー
ツ、レジヤー分野の他に、自動車、航空機、ロケ
ツト等の工業分野までの広い用途が期待できる。 参考例 １ ｍ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
フエニルグリシジルエーテル〔エポキシ化合物
(a)〕の合成 ｍ−メチル−ｐ−アミノフエノール54.6ｇ
（0.444モル）、エピクロルヒドリン370ｇ（４モ
ル）、95％エチルアルコール84ｇ、水酸化リチウ
ム−水和物0.65ｇ及び水６ml（フエノール水酸基
を基準にして3.7モル％）の混合物を、攪拌しな
がら室温（25℃）で137時間反応させた。この混
合物を55〜60℃に加熱し、50重量％水溶液の水酸
化ナトリウム66.5ｇ（1.66モル）を加え３時間加
熱した。 残留物の温度が65℃になるまで減圧（30mmHg）
蒸留を行つて、水、アルコール及び過剰のエピク
トルヒドリンを除去した。残留物をベンゼンに溶
解し、塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除くた
め、水洗を繰り返した。洗浄後のベンゼン溶液を
減圧（30mmHg）蒸留し、ベンゼンを除去した。
得られる黒褐色液状エポキシ化合物(a)のエポキシ
当量は105ｇ／eqであつた。 参考例 ２ ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
フエニルグリシジルエーテル〔エポキシ化合物
(b)〕の合成 出発原料としてｏ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ールを用い、その他は参考例１と同様にしてエポ
キシ化合物(b)を得た。得られたエポキシ化合物(b)
はエポキシ当量は104ｇ／eqであつた。 参考例 ３ Ｎ−〔４−（２−ヒドロキシ−３−フエノキシプ
ロポキシ）−フエニル〕−アセトアミド〔(E)−１〕 ｐ−ヒドロキシアセトアニリドとフエニルグリ
シジルエーテルを１：1.05（モル比）で混合し、
160℃で60分間加熱して反応させると、室温で粘
稠な液状の反応物が得られた。これを１mmHgの
減圧下で150℃に加熱し、未反応のフエニルグリ
シジルエーテルを除去し、反応物(E)−１を得た。
反応物(E)−１の赤外吸収スペクトルを測定し、エ
ポキシ基のないことを確認した。また反応物(E)−
１のクロロホルム溶液を用いてGPC（ゲル・パー
ミエーシヨン・クロマトグラフ）を測定したとこ
ろ、反応物(E)−１は、１：１の反応物のほかに、
反応の進んだ高分子化合物を含む反応混合物であ
つた。 参考例 ４ Ｎ−フエニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−フ
エノキシプロピル）−アセトアセトアミド〔(E)−
２〕 アセトアセトアニリドとフエニルグリシジルエ
ーテルを参考例３と同様にして１：1.2（モル比）
で170℃で１時間加熱して反応させ、反応物(E)−
２を得た。この(E)−２は参考例３と同様に１：１
の反応物以外にさらに反応の進んだ高分子化合物
を含む反応混合物であつた。 参考例 ５ Ｎ−（２−ヒドロキシ−２−シクロヘキセンオ
キシドエチル）−アニリン〔(E)−３〕 アニリン及びビニルシクロヘキセンを、参考例
３と同様にして、１：2.1（モル比）で、100℃で
45分間加熱して反応させ、粘稠な液状の反応物(E)
−３を得た。この(E)−３は参考例３と同様、１：
１の反応物以外にさらに反応の進んだ高分子化合
物を含む反応混合物であつた。実施例１〜16及び
比較例１〜15 第１表に示す樹脂組成物をマトリツクス樹脂と
して一方向炭素繊維複合材料を成形し、得られた
成形対の0°方向曲げ強度及び層間剪断強度を測定
した。その結果を表中に併せて示す。 表中の成形体は、下記の方法で作成した。エポ
キシ樹脂、硬化剤及び反応物(E)を表中の割合で、
60〜70℃の温度で均一混合し、マトリツクス用の
樹脂組成物とする。この樹脂組成物を加熱し、離
型紙上に薄膜を形成させ、いわゆるホツトメルト
フイルムを作成し、このフイルムをドラムに巻き
付け、炭素繊維（パイロフイルＴ−１、三菱レイ
ヨン社製）を加熱、含浸してプリプレグを作成し
た。得られたプリプレグを積層し、成形後の炭素
繊維の含有量が60Vol％になるように調製したの
ち、金型に仕込み、所定温度に加熱された熱プレ
スで一定時間加熱硬化して成形体を作成した。 表中の炭素繊維複合材料の物性測定方法は下記
のとおりである。 (1) 層間剪断強度 長さ15mm、幅10mm、厚さ２mmの板状試験片を
用い、スパン間隔８mmの支点（先端半径3.2mm）
においた試験片の中央を先端半径3.2mmの圧子
で押さえて３点曲げ試験を行い、クロスヘツド
速度は２mm／分とした。次式により層間剪断強
度を計算した。なおスパン間隔をＬ（mm）、試料
厚さをＴ（mm）、試料巾をＷ（mm）、破断荷重をＰ
（Kg）とした。 層間剪断強度＝3P／4WT（Kg／mm2） (2) 曲げ強度 長さ100mm、幅10mm、厚さ２mmの板状試片を
用いて、スパン間隔80mmとし、その他は層間剪
断強度と同様にして試験を行い、次式により0°
方向曲げ強度を計算した。 曲げ速度＝3PL／2WT2（Kg／mm2） なお表中の記号は下記の化合物を示す。 Ep.154：フエノールボラツク型エポキシ樹脂
（シエル化学社製） ELM−120：ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミ
ノフエニルグリシジルエーテル（住友化学社
製） MY−720：ジアミノジフエニルメタンテト
ラグリシジルアミン（チバガイギー社製） Ep.828：ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（シエル化学社製） DADPS：ジアミノジフエニルスルホン DICY：ジシアンジアミド DCMU：３−（３，４−ジクロルフエニル）
−１，１−ジメチル尿素 また反応物(E)の添加量は、(A)〜(D)成分の全合
計量に対する重量％を示す。 これにより、本発明の樹脂組成部をマトリツク
ス樹脂として用いると、炭素繊維複合材料の0°方
向曲げ強度220Kg／mm2以上、かつ層間剪断強度10
Kg／mm2を容易に達成できることがわかる。これに
反して比較例では、150℃以下の温度での硬化物
物性が低くなつたり、硬化不十分で物性測定の困
難な樹脂組成もみられた。特に比較例９〜15に示
したジアミノジフエニルスルホンあるいはジシア
ンジアミドを単独で使用した場合、硬化不十分で
あり、たとえ硬化しても炭素繊維複合材料の曲げ
強度、層間剪断強度が低い。ジアミノジフエニル
スルホン、ジシアンジアミドを組み合わせること
により低温、短時間で硬化し、しかも得られる炭
素繊維複合材料の曲げ強度及び層間剪断強度が高
くなることがわかる。
【表】
【表】
実施例17〜27及び比較例16，17
エポキシ化合物として、エポキシ化合物(a)／
Ep.154＝40／60（重量％）組成のものを用い、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン及び反応物(E)−
１の添加量を変えて、エポキシ樹脂組成物を調製
し、その他は実施例１〜16と同様にして130℃で
１時間加熱し、炭素繊維複合材料を得た。成形品
の0°方向曲げ強度及び層間剪断強度の測定結果を
第２表及び第３表に示す。
Ep.154＝40／60（重量％）組成のものを用い、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン及び反応物(E)−
１の添加量を変えて、エポキシ樹脂組成物を調製
し、その他は実施例１〜16と同様にして130℃で
１時間加熱し、炭素繊維複合材料を得た。成形品
の0°方向曲げ強度及び層間剪断強度の測定結果を
第２表及び第３表に示す。
【表】
【表】
実施例28及び比較例18
反応生成物(E)−３を用いて得られる炭素繊維複
合材料を50℃の温水中に24時間浸漬し、吸湿前後
の0°方向曲げ強度及び層間剪断強度を測定した結
果を第４表に示す。本発明の樹脂組成物を用いた
炭素繊維複合材料は吸水量も低く、このため吸湿
による物性低下が小さいことが明らかである。
合材料を50℃の温水中に24時間浸漬し、吸湿前後
の0°方向曲げ強度及び層間剪断強度を測定した結
果を第４表に示す。本発明の樹脂組成物を用いた
炭素繊維複合材料は吸水量も低く、このため吸湿
による物性低下が小さいことが明らかである。
【表】
実施例 29〜32
参考例１に示したエポキシ化合物(1)100重量部
に対して、0.1重量部のトリメチルアミンを添加、
100℃で30分間加熱して粘稠の樹脂を得た。得ら
れたエポキシ樹脂のエポキシ当量は、196であり、
エポキシ基の一部が反応したオリゴマーが得られ
た。 このオリゴマーを利用して、実施例１〜16と同
様にして、一方向炭素繊維複合材料を成形した。
用いたマトリツクス樹脂組成と成形体の0°方向曲
げ強度及び層間剪断強度を第５表に示す。
に対して、0.1重量部のトリメチルアミンを添加、
100℃で30分間加熱して粘稠の樹脂を得た。得ら
れたエポキシ樹脂のエポキシ当量は、196であり、
エポキシ基の一部が反応したオリゴマーが得られ
た。 このオリゴマーを利用して、実施例１〜16と同
様にして、一方向炭素繊維複合材料を成形した。
用いたマトリツクス樹脂組成と成形体の0°方向曲
げ強度及び層間剪断強度を第５表に示す。
【表】
実施例 33〜48
エポキシ樹脂としてエポキ化合物(1)を、反応物
Ｅとして(E)−１を用いて、成分(B)，(C)及び(D)の割
合を変えたエポキシ樹脂とマトリツクス樹脂とし
て、実施例１〜16と同様にして炭素繊維複合材料
を得た。用いたマトリツクス樹脂組成及び0°方向
曲げ強度、層間剪断強度の測定結果を第６表に示
す。
Ｅとして(E)−１を用いて、成分(B)，(C)及び(D)の割
合を変えたエポキシ樹脂とマトリツクス樹脂とし
て、実施例１〜16と同様にして炭素繊維複合材料
を得た。用いたマトリツクス樹脂組成及び0°方向
曲げ強度、層間剪断強度の測定結果を第６表に示
す。
【表】
＊３ エポキシ化合物(a)、成分(B)、(C)及び(D)の
混合物に対する添加重量％を示す。
混合物に対する添加重量％を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) ｍ−又はｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルアミノフエニルグリシジルエーテル又
はそのオリゴマーを10〜100重量％含有するエ
ポキシ化合物、 (B) エポキシ化合物に対して、当量の50〜200％
のジアミノジフエニルスルホン及び／又はジア
ミノジフエニルメタン、 (C) エポキシ化合物100重量部に対して、１〜10
重量部のジシアンジアミド、２，６−キシレニ
ルビグアニド、ｏ−トリルビグアニド、ジフエ
ニルグアニジン、アジピルジヒドラジド、アゼ
ライルジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ドから成る群から選ばれた少なくとも１種の化
合物、 (D) エポキシ化合物100重量部に対して、1.5〜15
重量部の一般式 （式中X1及びX2は同一でも異なつてもよく、
塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル基、水素
原子、メトキシ基、エトキシ基又は基
【式】を示す）で表わされる尿 素化合物を含有する、複合材料用エポキシ樹脂組
成物。 ２ (A)成分であるｍ−又はｏ−メチル−ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジグリシジルアミノフエニルグリシジルエー
テル又はそのオリゴマーと併用するエポキシ化合
物がフエノールノボラツク型エポキシ樹脂及び／
又はクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂である
ことを特徴とする、第１請求項に記載の複合材料
用エポキシ樹脂組成物。 ３ (C)成分がジシアンジアミドである第１請求項
に記載の複合材料用エポキシ樹脂組成物。 ４ (D)成分が３−（３，４−ジクロルフエニル）−
１，１−ジメチル尿素である、第１請求項に記載
の複合材料用エポキシ樹脂組成物。 ５ 一般式 （式中Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子又は
水酸基、Ｒは水素原子、基【式】又は 【式】を示す）で表わされるア ミド又はアミンを一般式 又は （式中Ｘは前記の意味を有する）で表わされる
エポキシ化合物と反応させることにより得られる
反応生成物を成分(A)〜(D)の合計量に対して100重
量％以下の量で含有することを特徴とする、第１
請求項に記載の複合材料用エポキシ樹脂組成物。 ６ ｐ−ヒドロキシアセトアニリド又はアセトア
セトアニリドとフエニルグリシジルエーテルとの
反応生成物を含有することを特徴とする、第５請
求項に記載の複合材料用エポキシ樹脂組成物。 ７ アニリンと４−ビニルシクロヘキセンジオキ
サイド(4)との反応生成物を含有することを特徴と
する、第５請求項に記載の複合材料用エポキシ樹
脂組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-25204 | 1988-02-05 | ||
| JP63-25205 | 1988-02-05 | ||
| JP63-25206 | 1988-02-05 | ||
| JP2520488 | 1988-02-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01287130A JPH01287130A (ja) | 1989-11-17 |
| JPH0471928B2 true JPH0471928B2 (ja) | 1992-11-17 |
Family
ID=12159422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1015076A Granted JPH01287130A (ja) | 1988-02-05 | 1989-01-26 | 複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01287130A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4603978B2 (ja) * | 2002-11-28 | 2010-12-22 | 三菱レイヨン株式会社 | 繊維強化複合材料成形品の製造方法 |
| JP5326435B2 (ja) * | 2008-08-29 | 2013-10-30 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料、ならびに、繊維強化複合材料の製造方法 |
| JP2013159696A (ja) * | 2012-02-03 | 2013-08-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ、該プリプレグから製造された繊維強化複合樹脂成形体。 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59207920A (ja) * | 1983-05-12 | 1984-11-26 | Toho Rayon Co Ltd | 耐熱性エポキシ樹脂組成物 |
| JPS62183340A (ja) * | 1986-02-07 | 1987-08-11 | 住友化学工業株式会社 | 繊維強化複合材料 |
-
1989
- 1989-01-26 JP JP1015076A patent/JPH01287130A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01287130A (ja) | 1989-11-17 |
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