JPH0472054A - 金属の酸化膜形成法および金属の酸化膜形成炉 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属材料の表面に良質の酸化膜を形成する方法
およびそのための炉に関する。

［従来の技術］ 近年、カラー陰極線管においては、再現される映像の輝
度向上、鮮明化か市場の要求である。これに対して、輝
度向上策の一つとして、カラー陰極線管の映像を再現す
る映像面を構成する蛍光を発する各絵素に照射する電子
ビームの運動エネルギーを増大させることが行なわれて
いる。

しかしながら、この方法では電子ビームが陰極線管に内
蔵されている色選別電極であるシャドウマスクに衝突す
ることにより、シャドウマスク自体の温度を４０〜８０
℃上昇させることになり、その結果シャドウマスクが熱
歪を生じ、映像面上で色純度が低下する。

その対策として、鉄材からなるシャドウマスクの表面に
酸化膜（黒錆）を形成させ、熱の輻射率を向上させるこ
とが行なわれている。

鉄材からなるシャドウマスクの表面に酸化膜を形成する
手段としては、水蒸気または炭酸ガスによる高温酸化が
ある。水蒸気による高温酸化では、輻射率を鉄の０．３
から　０．７５程度に向上させることができるが、この
水蒸気による高温酸化はバッ子処理になるため生産性が
わるい。これに対して、炭酸ガスによる高温酸化は、ト
ンネル炉で連続的に酸化処理することができる。

このトンネル炉は、第４図に示されるような一般に金属
材料の表面に酸化膜を形成するために用いられている酸
化膜形成炉であり、図中、囚は予熱帯、［Ｂ）は加熱帯
、［Ｃ）は除゛冷帯、（５）は表面処理する鉄材を炉内
へ導くメツシュベルト（稼動部は図示せず）　、０２）
は炉内へ導入された燃焼ガスで充たされている空間、（
６）は炉内の雰囲気を排出する煙塔、（１）、（２）、
（３）はいずれも燃焼ガスを炉内へ導入する位置を示す
。鉄材はメツシュベルト（５）上に載せられて、囚から
（Ｂ）、（０へと移動する。第５図に、この炉により材
料が高温酸化される際の実体温度を示す。

前記炉内に供給される燃焼ガスは天然ガスと空気を混合
燃焼させたＤＸガスで、その組成（容積％）は、ＣＯｚ
　１０．５％、ＧＯ１，５％、）１２１．２％、）１２
００．８％、残部がＮ２である。

しかしながら、このような方法では、適当な処理温度（
６００℃程度）下では充分な膜厚の酸化膜を形成するこ
とができない。

これに対して、この燃焼ガスの酸化雰囲気で４５０〜６
００℃で処理するとともに、さらに空気を添加して処理
し、酸化膜の質を向上させる方法が特開昭６１−１１６
７３４号公報に開示されている。また、それに関連して
炉内の雰囲気に酸素などを添加することが特開昭４６−
７６７号公報、特開昭５７−５７４４８号公報、特公昭
５８−１８７３４号公報などに開示されている。

［発明か解決しようとする課題］ しかしながら、これらの炭酸ガスによる処理は、第４図
に示すようなトンネル炉で連続的に行なうことができる
が、鉄材の輻射率が低いと０．３〜０．４、Ａ＜でも　
０．５〜０．６種度にしがならないという欠点がある。

一方、熱歪によるシャドウマスクの変形を抑えるために
、熱膨張係数が小さいインバー材（Ｎ１３Ｂ％を含有す
る鉄材）を用いる方法もあるが、インバー材を炭酸ガス
により高温酸化しても輻射率が０．３〜０．４と低い酸
化膜しがえられていないのが実情である。

また、カラー陰極線管に用いられるシャドウマスクは、
カラー陰極線管製造工程で空気中、３５０〜４５０℃で
２〜３回熱処理されるが、この熱処理工程で酸化膜が黒
錆がら赤錆に変化したり、輻射率が０．１前後劣化する
欠点がある。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされた
ものであり、炭酸ガスによる高温酸化により、輻射率が
高く、空気中で４００℃前後で熱処理しても輻射率が劣
化しない良質の酸化膜を形成する酸化膜形成法および酸
化膜形成炉をつることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は 鉄を主成分とする金属材料表面に、加熱酸化処理により
酸化膜を形成する方法であって、加熱酸化処理の初期段
階の雰囲気を、一酸化炭素および水素のうちの少なくと
も１種を含む状態の場に＼酸素または酸素を含む気体を
導入した雰囲気にしたことを特徴とする金属の酸化膜形
成法および鉄を主成分とする金属材料を加熱酸化処理す
る炉であって、加熱酸化処理の雰囲気を該処理の前段と
後段とで異なるようにする手段を設けたことを特徴とす
る金属の酸化膜形成炉 に関する。

［作用・実施例コ 本発明の方法においては、加熱酸化処理が燃焼ガス中な
どの酸化雰囲気中で行なわれるが、その処理の初期段階
の雰囲気が、一酸化炭素および水素のうちの少なくとも
１種を含む状態の場に、酸素または空気などの酸素を含
む気体を導入した雰囲気にされる。前記初期段階とは、
たとえばインバー材をベルトスピード３００１１１１１
／分で処理するばあいトンネル炉の入口がら内部５ｍ程
度までの段階をいう。

加熱雰囲気に導入される酸素は、弐〇）またはｆｌｌ）
で示される反応により燃焼ガスなどに含まれる還元性組
成物である水素、一酸化炭素を酸化性組成物に変化させ
る。（水素の燃焼開始温度は５８０〜６００℃、一酸化
炭素の燃焼開始温度は６４０〜６６０℃である。） ２（Ｈ２）　＋　（０２）　−２（Ｈ２Ｏ）　　　　　
　　（Ｉ１２（Ｃｏ）　＋　（０２）　−２（ＣＯ２）
　　　　　　　（１１金属材料に含まれている鉄は加熱
雰囲気内の気体により、 Ｈ２，０系は ＜　　Ｐｅ＞　　＋　　　（Ｈ２Ｏ）　−＜　　ＦｅＯ
＞　　＋　　（Ｈ２）　　　　　　　　　　　［［）３
＜　ＰｅＯ＞　＋　　（Ｈ２Ｏ）　−＜　Ｐｅ５ｏ４＞
　＋　（Ｈ２）　　　（［Ｖ）２＜　Ｐｅ３０４＞　＋
　　（Ｈ２Ｏ）−３＜　Ｆｅ２Ｏ３＞　＋　　（Ｈ２）
ＣＯ２系は ＜　Ｐｅ＞　十（ＣＯ２）　−＜　ＦｅＯ＞　＋（Ｃｏ
）　　　　　（ｇＤ３＜ＰｅＯ）　　＋（ＣＯ２）　　
−＜Ｐｅ５Ｏ４＞　　＋（Ｃｏ）　　　　　ｍ２＜　Ｆ
ｅ３Ｏ４＞　＋　（ＣＯ２）　　−３＜　Ｆｅ２ｅ３＞
　＋　（Ｃｏ）■ ｏ２系は ２＜　Ｐｅ＞　　＋　　（０２）＝　　２＜　ＦｅＯ＞
　　　　　　　　　　　Ｅ６＜　ＦｅＯ＞　＋　　（０
２）　　−２＜　Ｆｅ５０＜　　＞　　　　　　（Ｘ）
４＜　Ｐｅ５Ｏａ　　＞　＋　　（０２）　　−６＜　
Ｐｅ２０３＞　　　　（ＸＩ）に示されるようにそれぞ
れ反応して酸化か進むか、本発明では、金属材料の表面
に、酸化、還元に対して一般にＦｅ２Ｏ３やＦｅＯより
も安定なＦｅ３０４（黒錆）の酸化膜をうろことを目的
として、温度、雰囲気、時間などの条件か加熱酸化処理
の前段において酸化性を強め、後段においてＦｅ２Ｏ３
をＦｅ５０＋に還元させる条件になるように制御される
。

たとえば、加熱酸化処理が、後述する第１図に示すよう
な処理雰囲気を前段と後段とて異なるようにしうる炉を
用い、 ■加熱酸化処理の前段の酸素濃度を後段の酸素濃度より
も高くした雰囲気および（または）■加熱酸化処理の後
段の還元性気体濃度を前段の還元性気体濃度よりも高く
した雰囲気 で行なわれる。

本発明に用いる鉄を主成分とする金属材料としては、鉄
材（鉄を９９％以上含有するもの、以下同様）、インバ
ー材（Ｎｉを３６％含有する鉄材、以下同様）、ステン
レス材などのシャドウマスクとして一般に用いられる材
料のほか、酸化膜を形成させうる種々の材料があげられ
る。

前記一酸化炭素および水素の少なくとも１種を含む雰囲
気としては、燃焼ガス（炭化水素ガスと空気との燃焼ガ
ス）などの一酸化炭素および水素のうちの少なくとも１
種を、一酸化炭素であれば１〜２重量％、水素であれば
０．５〜１．５重量％含有した雰囲気があげられる。

一酸化炭素および水素のうちの少なくとも１種の含有量
が前記下限未満や上限をこえるガスは、反応塔で製造し
にくい。なお、金属材料として鉄材を用いるばあい、水
素を含有させるのが反応速度向上の点から好ましく、イ
ンバー材を用いるばあい、一酸化炭素または一酸化炭素
と水素とを含有させるのが酸化力か強くなるので好まし
い。

前記雰囲気の露点は、鉄材を用いるばあい３５〜４５℃
が好ましい。該露点が３５℃未満では、充分な酸化力が
えに＜＜、４５℃をこえると酸化しやすく実用化しにく
い。また、インバー材を用いるばあいは４０〜５０℃が
好ましい。露点と水蒸気量との関係を第６図に示す。

前記のごとき雰囲気を形成する燃焼ガスなどは、酸素お
よび金属材料との反応により消費されるため、たとえば
開口部か１．５〜２　ｍ　Ｘ　　０．２ｍ程度の炉では
３１５〜３８５Ｎｍ　／時程度で供給され続ける。

前記酸素または酸素を含む気体の導入量は１３．５〜１
Ｂ、５　ＮＴｌ１／時が好ましい。

このように加熱酸化処理の初期段階にのみ酸素または酸
素を含む気体を導入することにより、処理の前段の雰囲
気の酸化性を強められて酸化が促進され、Ｆｅ３０４の
酸化膜が形成される。

酸素または酸素を含む気体が導入される場の設定温度は
、鉄材を用いるばあい５８０℃以上が好ましく、５８０
〜６００℃がさらに好ましい。該温度が５８０℃未満で
は水素が燃焼しにくくなる。また、インバー材を用いる
ばあいは６４０℃以上、さらには６４０〜６５０℃であ
るのが水素、一酸化炭素ともに燃焼させうるという点か
ら好ましい。なお、処理される金属材料の実体温度は、
前記反応により設定温度よりも５０〜１００℃程度高く
な０゜前記加熱時間は、鉄材を用いるばあいσ゛ｆ′＜
の前段（酸素濃度が高いおよび（または）還元性気体濃
度が低い）は１０〜３０分が好ましく、１１〜１９分が
さらに好ましく、１３〜１７分がとくに好ましい。

該時間が１０分未満では酸化不足になりやすく、３０分
をこえると剥離しやすくなる。また、後段（酸素濃度が
低いおよび（または）還元性気体濃度が高い）は５〜３
０分が好ましく、３〜１１分がさらに好ましく、６〜９
分がとくに好ましい。該処理時間が５分未満では還元が
不充分になりやすく、３０分をこえると剥離にしやすく
なる。

一方、インバー材を用いるばあいは処理の前段は１５〜
２５分が好ましく、１８〜２２分がさらに好ましく、後
段は５〜１５分が好ましく、８〜１２分がさらに好まし
い。

なお、加熱酸化処理の前後には、適宜予熱および除冷が
行なわれる。

鉄材に酸化膜を形成するばあいは、インバー材（または
ステンレス材）に酸化膜を形成するばあいに比べ、前記
のように露点が低くなるようにし、加熱時間を０．３〜
０．５倍にすることが、酸化膜厚を厚くしすぎないとい
う点から好ましい。酸化膜厚が３−をこえると剥離が生
じやすくなり、カラー陰極線管内で電子ビームを発射加
速させる電極間（２５ｋＶ）の放電現象のおこるおそれ
が生じる。

本発明の方法は、第１図に示すような処理の前段と後段
とで雰囲気か異なるようにしうる炉を用いる方法に限定
されるものではなく、処理の前段用の炉と後段用の炉と
を用い、２つの炉にて処理をしてもよい。

以上のごとき本発明の方法により、厚さ０．５〜３虜の
より緻密なＦｅ３０４（黒錆）を主成分とする酸化膜を
金属材料表面に形成することができ、輻射率で表現する
ならば、従来の複合ガスの酸化処理では鉄材で０．５、
インバー材やステンレス材で０．３〜０．４台にしかな
らなかったものを、いずれも　０．６〜０．７程度に増
加させることかできる。

ここで、インバー材を用いたシャドウマスクの輻射率と
、局部ドーミング量率（カラー陰極線管の画質を示す電
子ビーム動作中の熱歪による移動量）との関係を第７図
に示す。第７図から、本発明の方法により酸化膜が形成
されたインバー材からなるシャドウマスクは輻射率が０
．６〜０．７程度であるため、輻射率が０．４のときに
比べ、局部ドーミング量率が約３０％改善されたことが
わかる。

つぎに前記酸化膜形成法の実施に適した本発明の酸化膜
形成炉を、その代表例である第１図に基づいて説明する
。

第１図中、囚は予熱帯、（Ｂｌ）および（Ｂ２）は加熱
帯、（Ｃ）は除冷帯であり、加熱帯（Ｂｌ）および（Ｂ
２）は凸状壁０）により区分されている。（１）は酸素
または酸素を含む気体を炉内へ供給する位置、［２）、
＋３１はいずれも酸化性ガスである炭酸ガスを主体とし
た複合ガスなどを供給する位置を示している。（４）は
炉内へ導入された複合ガスで満たされている空間である
。加熱帯（Ｂ１）の温度は少なくとも　６５０℃とする
。上下の凸状壁■）の間は大きさ、形状にとくに限定は
なく、少なくともメツシュベルト（５）および被処理金
属材料が通過しうるようなものであればよい。第１図に
示す装置では、メツシュベルト（５）により人、（Ｂ１
）、（Ｂ２）、（Ｃ）の順に被処理物が送られる。排気
塔（６）には炉内圧を調節する制御弁（７）か設けられ
ており、炉内の雰囲気圧は凸状壁（Ｄ）を境に、（Ｂ１
）と（Ｂ２）とが同等か（Ｂ２）の方が高くなるように
雰囲気圧が設定される。さらに炉の出口、入口部にはス
テンレス製の薄板のれん（８）を少なくとも１枚メツシ
ュベルト（５）上にたらせている。薄板のれん（８）は
、外気の侵入を防止するという点から、複数枚が数（至
）のピッチで設けられているのが好ましい。

第１図に示す装置においては、前記凸状壁（ＤＪのごと
き加熱炉内の断面積か他の部分よりも小さい境界部が設
けられているので、各気体の供給量を、たとえば前段、
後段でそれぞれ１００±１０　Ｎｍ３７時、３５０±ｌ
ＯＮｍ’／時に調整することにより、加熱酸化処理の前
段と後段とで雰囲気が異なるようにすることができる。

なお、後段の雰囲気圧を前段の雰囲気圧よりも高くすれ
ば、凸状壁［Ｄｌのごとき境界部を設けなくても処理の
前段と後段とで雰囲気が異なるようにすることができる
。

本発明の酸化膜形成炉の他の例として、加熱酸化処理の
前段の空気を導入した酸素の多い気体と、後段の空気を
導入しない酸化性の弱い還元性組成（ＣＯ，Ｈ２）の気
体とから、酸化、還元の作用を行なう雰囲気をより効果
的に実現しうる炉として、第３図に示すような、前段と
後段の加熱雰囲気を分離し、制御弁（７）を有する排気
口（９）を設けた炉があげられる。なお、前段と後段と
の境界は第３図に示すようにステンレス材などからなる
厚板０１）を用いて雰囲気の分離を行なうのが好ましい
。

実施例１ 第１図に示す炉を用い、板厚０．２ｍｍのインバー材か
らなるシャドウマスクに酸化膜を形成した。

炉内雰囲気は囚を１５０±１０℃、（Ｂ１）および（Ｂ
２）を６５０±１０℃、（Ｃ）を　２００±ＩＯ℃に制
御した。

（１）の位置からバイブにて空気（相対湿度６５〜７５
％）を１５ＮＴＩｌ／時の流量で導入し、（２）の位置
から第１表に示す組成で露点を４８±３℃に制御した複
合ガス（天然ガスからえたＤＸガス）を１．０５ＮＴＩ
ｉ／時の流量で導入し、（３）の位置から第１表に示す
組成で露点を４８±３℃に制御した複合ガスを３５〇八
・ｒｄ７時の流量で導入した。なお、処理中のＣＯ濃度
と０２濃度は（Ｂ１）の前半がＣｏ：　　０．０％、０
２：６．７％、後半がＣｏ：　　０．１％、０２・１０
％、（Ｂ２）かＣＯ・　１，１％、０２　：　６４００
ｐｐｍてあった。

［以下余白］ （Ｂ１）と（Ｂ２）との雰囲気の境界部である凸状壁（
Ｄ）は、予熱部（８）、除冷部ｆｃ）の空間とほぼ同程
度の大きさとした。（Ｂ１．）と（Ｂ２）の炉内圧はそ
れぞれの排気口（６）の制御弁（７）を調整し、少なく
とも同程度の内圧になるようにした。ベルトスピードは
（Ｂｌ）の加熱時間か約１８分、（Ｂ２）の加熱時間が
約１２分になるよう　３００ｍｍ／分に調整した。

えられたシャドウマスクには、厚さ１ｕＩｒｌのＰｅ３
０４を主体とする酸化膜（Ｘ線回折強度による割合：　
Ｆｅ５Ｏａ　／　Ｆｅ２Ｏ３／　Ｆｅ−３０／　Ｏ／　
７［］）か形成されており、輻射率が０．６５であった
。えられたシャドウマスクを用いてカラー陰極線管を製
造することにより、従来法によるシャドウマスク（輻射
率０．４５）を用いたものに比べ、画質が約３０９０改
善されたカラー陰極線管かえられた。

実施例１の処理におけるンヤドウマスクの実体温度傾向
を第２図に示す。第２図の横軸は酸化処理する時間の経
過、縦軸（目盛りの１は１００℃、５は６５０℃を示す
）は実体温度を示し、ｔは測定結果を標準化するだめの
ファクターを示す。二の実体温度カーブでＥ）の部分が
、本発明の重要な部分の１つである。この位置（空気が
導入される位置（１））の雰囲気の温度は、酸化処理す
るシャドウマスクの存在しないときで、設定温度より１
０〜３０℃高いことを熱電対により確認し・た。また、
シャドウマスクの実体温度および雰囲気温度はほぼ同一
の温度で、設定温度より５０〜１００℃高くなっていた
。これは炉内へ空気を導入している空気濃度の高い部分
で、空気に含まれている酸素（ｏ２）と複合ガス中に含
まれている一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）とが前記
式（Ｉｔ）または式＋１）て示すように炉内の温度で燃
焼を生じ、還元性気体は酸化性気体に転換し、他の酸化
性気体（酸素、二酸化炭素、水蒸気）とともに前記式（
Ｉｌ［ｌ〜（ＸＩ）で示される反応が生していることを
示す。そしてつぎの（Ｂ２）部の複合ガス雰囲気により
、高価の酸化はＦｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４に還元される
。

実施例２ 板厚０．２＋＋＋ｍの鉄材からなるシャドウマスクを用
い、設定温度を６００℃に変え、複合ガスの露点を４０
±３０℃に変え、（Ｂ１）の加熱時間および（Ｂ２）の
加熱時間を実施例１の０．７５倍にしたほかは、実施例
１と同様にして厚さ１左のＰｅ３０４を主体とする酸化
膜（Ｘ線回折強度による割合：　Ｆｅ５０＊　／　Ｆｅ
２０ｓ　／Ｆｅ　−４０／　２０／　４０）が形成され
た輻射率が０．７のシャドウマスクを製造した。

実施例２の処理におけるシャドウマスクの実体温度傾向
は、第２図に示される実体温度カーブと同様であった（
ただし、図中、縦軸の目盛りの１は１００℃、５は６０
０℃を示す）。

実施例３〜７ シャドウマスクの材質、複合ガスの露点、（Ｂ１）およ
び（Ｂ２）の設定温度、（Ｂｌ）および（Ｂ２）におけ
る合計加熱時間を第２表に示すように変えたほかは、実
施例１と同様にして加熱酸化処理し、酸化膜を形成した
。えられたシャドウマスクの輻射率を第２表に示す。

以下金山 実施例８ （Ｂｌ）および（Ｂ２）の設定温度を変えたほかは、実
施例１と同様にして酸化膜を形成した。えられたシャド
ウマスクの輻射率を第８図に示す。

実施例９ 複合ガスの露点を変えたほかは、実施例１と同様にして
酸化膜を形成した。えられたシャドウマスクの輻射率を
第９図に示す。

実施例１０ （Ｂ１）および（Ｂ２）における合計加熱時間を変えた
ほかは、実施例１と同様にして酸化膜を形成した。

えられたシャドウマスクの輻射率を第１Ｏ図に示す。

［発明の効果］ 本発明の酸化膜形成法によれば、鉄材、インバ材、ステ
ンレス材などに輻射率が高く、空気中３５０〜４５０℃
で熱処理しても変質しない酸化膜（黒錆）を連続的に形
成することができる。また、本発明の酸化膜形成炉を用
いることにより、前記酸化膜形成法を容易に実施するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸化膜形成炉の説明図、第２図は本発
明の方法により処理された金属材料の実体温度傾向を示
すグラフ、第３図は本発明の酸化膜形成炉の説明図、第
４図は従来の酸化膜形成炉の説明図、第５図は従来法に
より処理される鉄材の実体温度傾向を示すグラフ、第６
図は露点と水蒸気量との関係を示すグラフ、第７図は輻
射率と局部ドーミング量率との関係を示すグラフ、第８
図〜第１０図はそれぞれ本発明の実施例における設定温
度、複合ガス露点または加熱時間と輻射率との関係を示
すグラフである。 （図面の主要符号） （１）：酸素または酸素を含む気体を供給する位置 （２）、（３）：複合ガスなどを供給する位置（４）：
複合ガスなどで満たされている空間を０線′）する位置 ２：複合ガスなとをｆｉｔ４Ｆする位置４：複合ガスな
とて満ださｉｌて いる空間 オ 才２國 代　　理　　人　　　　　大　　岩　　増　　雄１守 ｘｔ″ノＪ′ノ 才４　回 才３図 才５　回 時 間（分） 水蒸気量（体積％） オフ 図 オ 設定温度（０Ｃ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄を主成分とする金属材料表面に、加熱酸化処理
   により酸化膜を形成する方法であって、加熱酸化処理の
   初期段階の雰囲気を、一酸化炭素および水素のうちの少
   なくとも１種を含む状態の場に、酸素または酸素を含む
   気体を導入した雰囲気にしたことを特徴とする金属の酸
   化膜形成法。
2. （２）鉄を主成分とする金属材料を加熱酸化処理する炉
   であって、加熱酸化処理の雰囲気を該処理の前段と後段
   とで異なるようにする手段を設けたことを特徴とする金
   属の酸化膜形成炉。