JPH0472088A

JPH0472088A - アルミニウムめっき浴

Info

Publication number: JPH0472088A
Application number: JP18496590A
Authority: JP
Inventors: Manabu Inoue; 学井上; Mitsumasa Kaneda; 光正金田; Hidesato Igarashi; 五十嵐　英郷
Original assignee: DEITSUPUSOOLE KK; Dipsol Chemicals Co Ltd
Current assignee: DEITSUPUSOOLE KK; Dipsol Chemicals Co Ltd
Priority date: 1990-07-12
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1992-03-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、常温で使用できる電気アルミニウムめっき浴
に関するものであり、特に、装飾用または腐食防止のた
めの一般的な表面処理として利用できる光沢のあるアル
ミニウムめっき層を形成するための電気アルミニウムメ
ツキ浴に関するものである。

［従来技術］アルミニウム金属材が優れた耐食性を有していることは
良く知られている。しかし、アルミニウムは酸素に対す
る親和力が大きく、また電位が水素より卑であるため、
水溶液からの電析は困難である。そのため従来からアル
ミニウム電気めっきは、有機溶媒系めっき浴や溶融塩浴
にて行なわれている。

ここで有機溶媒系のめっき浴としては、ＡＩ！、（、ｅ
ｉとＬｉＡｌ！Ｈａまたは、ＬｉＨとをエーテルにン容
解したものや、テトラヒドロフランに溶解したもの、Ｎ
ａＦ・２＾１（ＣＪＳ）３のトルエン溶液が代表的であ
る。しかし、これらの浴は、空気や水と接触した場合に
爆発する危険性があり、取り扱いにくい。

そこで、爆発の危険性がない浴として、アルミニウムハ
ロゲン化物とアルキルピリジニウムハロゲン化物の混合
溶融塩浴も提案されている（特開昭６２−７０５９２．
６２−７０５９３号公報）。

しかしながら、このめっき浴からのめっき状態は光沢が
なく、平滑で緻密なめっき皮膜を得ることは困難である
。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、空気や水と接触した場合にも爆発の危険がな
く、かつ光沢があり、平滑で緻密なめっき皮膜を得るこ
とができる電気アルミニウムめっき浴を提供することを
目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明はアルミニウムハロゲン化合物とピリジニウム塩
などの溶融混合物に特定の光沢剤を添加すると上記課題
を有効に達成し得るとの知見に基づいてなされたのであ
る。

すなわち、本発明は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物
と（Ｂ）モノアルキルピリジニウムハロゲン化物、ジア
ルキルピリジニウムハロゲン化物、１−アルキルイミダ
ゾリウムハロゲン化物及び１゜３−ジアルキルイミダゾ
リウムハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも
１種の化合物とを、１：１〜３：１のモル比で混合溶融
してなるめっき浴に対して、カルボニル化合物、アミド
化合物、ヒドラジド化合物、アセチルアルコール化合Ｔ
ｈ及び窒素複素環化合物からなる群より選ばれる少なく
とも１種の化合物を０．１〜１５ｇ／ｌ含有することを
特徴とする電気アルミニウムめっき浴を提供する。

本発明のアルミニウムハロゲン化物は、／ｌＸ。

で表わされ、Ｘは塩素などのハロゲンである。

また、本発明で用いられるモノアルキルピリジニウムハ
ロゲン化物は、次の式（Ｉ）で表わされる。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘはハロ
ゲンである。）サラに、本発明のジアルキルピリジニウムハロゲン化合
物は次の式（ｆｆ）で表わされる。

（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ２は
、炭素数１〜６のアルキル基、Ｘ：ハロゲンである。）さらに本発明に用いられる１−アルキルイミダゾリウム
ハロゲン化合物は、式（Ｉ［［）で表わされる。

（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘはハロ
ゲンである。）また、本発明の１．３−ジアルキルイミダゾリウムハロ
ゲン化物は、式（ＩＶ）で表わされる。

（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ４は炭
素数１〜６のアルキル基、Ｘはハロゲンである。）本発明の良好なめっき皮膜・を得るための溶融浴は、（
Ａ）成分と（Ｂ）成分とを１：１〜３：１、好ましくは
２：１のモル比で使用して溶融塩を形成する。

これは、アルミニウムハロゲン化物が１：１より少ない
とピリジニウムおよびイミダゾリウムカチオンの分解と
思われる反応が起こり、また、３：１より多い場合には
めっき浴の粘度が上昇するため、浴の劣化及びめっき不
良となり好ましくないからである。

本発明では、上記溶融塩に下記（ｉ）及び／又は（ｉｉ
）の光沢付与剤を添加することによって電析において、
結晶を緻密化し、かつ光沢効果を得ることができる。

（ｉ）　　ヒドラジド化合物、芳香族スルホンアミド、
芳香族スルホンイミドから選ばれる化合物、これらの化
合物は、単独で光沢（緻密）化効果があり、密着性も良
好である。

（ｉｉ　）　　脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、
芳香族ケトン、アセチレンアルコール化合物または窒素
複素環化合物から選ばれる化合物。これらの化合物は、
単独で光沢（緻密）化効果がある。

本発明では、上記（ｉｉ）の化合物を用いる場合に、カ
ルボキシル基を有する芳香族炭化水素、不飽和シクロス
ルホン化合物から選ばれる化合物又はスルファミド、ス
ルフィミド化合物を併用すると、外観の均一性と密着性
とを向上させることができる。

次に、各光沢付与剤について詳しく説明する。

本発明のカルボニル化合物として、アルデヒド、ケトン
及びラクトンを挙げることができる。ここで、アルデヒ
ドとしては、炭素数２〜１２の脂肪族アルデヒド、例え
ば、トリブロモアセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、メタアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、
ラウリルアルデヒド等を使用でき、また芳香族アルデヒ
ド、例えばベンズアルデヒド、０−クロルベンズアルデ
ヒド、Ｐ−トルアルデヒド、アニスアルデヒド、０−ベ
ンズアルデヒドスルホン酸、Ｐ−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、テレフタルアルデヒド等を使用することが
できる。さらに、ケトンとしては、例えば、ベンザール
アセトン、アセトフェノン、ベンジルアセトンを使用す
ることができ、またラクトンとしては、クマリン、７−
シエチルアミノー４−メチルクマリン等を使用すること
ができる。

アミド化合物としては、芳香族スルホンアミドおよびス
ルホンイミドを挙げることができ、例えば０−スルホベ
ンズイミド、ジベンゼンスルホンイミド、Ｎ−ベンゾイ
ルベンゼンスルファミド、チオサッカリン、ジアリルス
ルファミド等があげられる。

さらに、ヒドラジドとしては、例えば、マレイン酸ヒド
ラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジ
ド等が、アセチレンアルコール化合物としては、プロパ
ギルアルコール、２−ブチル−１，４−ジオール、２−
メチル−３−ブチンジオール等があげられる。

窒素複素環化合物としては、ピリジン、ピリミジン、イ
ミダゾールの各誘導体から選ばれる化合物、例えば、ピ
リジンスルホン酸、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、ウ
ラシル、チオウラシル、Ｎメチルイミダゾール、チオニ
コチン酸アミド等があげられる。

上記（ｉｉ）の光沢付与剤と併用す企のが好ましいカル
ボキシル基を有する芳香族炭化水素は、式（Ｖ）を有す
る化合物である。

Ｃｏｏ）！Ｒ６（式中、Ｒ５，Ｒ，はそれぞれ独立に　−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−
Ｈ。

−ＣＨｚ、−ＣＪｓ、−０ＣＨ３，−０ＣＪｓまたはハ
ロゲンである。）具体的には、安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、レ
ゾルシン、アニス酸等などがあげられる。

また、不飽和シクロスルホンは式（ＶＩ）を有する化合
物である。

（式中、Ｒ？、　Ｒ８，Ｒ’、　ＲＩＯハソｈツレ独立ニーＨ，
−０１ｌ。

−Ｃ１，である、）具体的には、スルホレン、２．４−ジメチルスルホレン
、３−メチルスルホレン及び２−ヒドロキシスルホレン
等などがあげられる。

さらに、スルファミド、スルフィミド化合物としては、
例えば、０−スルホベンズイミド、ベンゼンスルファミ
ドなどがあげられる。

前記（ｉ）又は（ｉｉ）の光沢付与剤の添加濃度は、（
Ａ）成分と（Ｂ）成分混合溶融しためつき浴に対し、０
．１〜１５ｇ／ｊ２好ましくは、１〜５ｇ／ｌである。

これは、濃度が０．１ｇ／ｉ未満では、光沢効果はなく
、１５ｇ／ｆを超えると、高電流密度でめっきを実施し
た場合黒色スマット状析出となり、良好なアルミニウム
被膜が得られないからである。

また、前記光沢めっき浴にカルボキシル基を有する芳香
族炭化水素を０．５〜１０ｇ／Ｑ、好ましくは１〜５ｇ
／Ｉ！、不飽和シクロスルホンは０．５〜１０ｇ／ｌ、
好ましくは、１〜５ｇ／ｌ、さらに、スルファミド、ス
ルフィミド化合物を０．１〜８ｇ／Ｉｌ好ましくは、０
．２〜２ｇ／ｌ併用することにより、密着性がさらに向
上する。

ここで、添加濃度が条件濃度未満では効果が小さく、条
件濃度を超えると高電流密度でめっきを実施した場合、
黒色スマット析出となり、良好なアルミニウム皮膜が得
られない。

電気めっきは、直流もしくはパルス電流により、浴温２
５〜８０°Ｃ好ましくは４０〜６０℃で、電流密度０．
１〜１０＾／ｄＩＩ１２、好ましくは０．５〜２、ＯＡ
／ｄｍ”の電解条件で行うのがよい。なお、本発明のめ
っき浴は酸素や水分に触れても安全であるが、めっき浴
の安定性維持およびめっき性状などの点から、乾燥無酸
素雰囲気中（乾燥Ｎ２やＡｒ中）で行なうのが望ましい
。

また、めっきを実施する場合は、液の撹拌または被めっ
き物の揺動が必要である。ジェット噴流や超音波撹拌等
を使用すれば、電流密度をさらに高くすることができる
。ただし、形状部品をめっきする場合は、つき回り性を
良くするために撹拌を弱くし、低電流密度で時間をかけ
て処理することが望ましい。

陽極としては、Ａｌ板が好ましいが不溶性陽極でもかま
わない。ただし、この場合は、へ２塩を補給して浴組成
を一定に保持する必要がある。

［発明の効果］本発明のめっき浴は、爆発や発火の危険性がなく、平滑
で緻密な光沢表面を呈するアルミニウム被膜を常温もし
くは低温（４０〜６０°Ｃ）にて得ることができるため
、作業性が良く工業化も有利である。

よって、本発明のめっき浴を使用することにより、装飾
性や耐食性が要求される電気部品、自動車、航空機、船
舶部品等に容易にアルミニウムめっきを提供できる。

次に本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。

［実施例］実施例１ＡｆＣｊ！２と１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム
ブロマイドとを２：１のモル比に混合溶融してなる浴に
、安息香酸２　ｇ／１．、Ｏ−クロルベンズアルデヒド
４　ｇ／ｌ添加して、めっき浴を調製した。次に、陰極
として用いる銅板（板厚３０）に対し、前処理として、
アルカリ脱脂、電解洗浄及び酸洗を行い、水洗後、アル
コール洗浄し乾燥を行なった。

電解めっきは、前記銅板を陰極、アルミニウム板（純度
９９．９９重量％）を陽極として、４０°Ｃに保った前
記めっき浴に浸漬し、窒素ガス（乾燥）雰囲気中で直流
電流２　Ａ／ｄｍ”で２０分間行なった。なお、めっき
浴はスターラーで撹拌した。

これにより得られたアルミニウムめっき皮膜は、結晶が
密で金属光沢があり、このめっき重量は１９０■／　ｄ
　ｍ　！であり、光沢度は４６０グロスであった。

なお、光沢度は（株式会社）村上色彩技術研究所製デジ
タル光沢度計（ＧＭ−２６型）角度２０゜で測定した。

また、めっき重量は、（被めっき物のめつき後型量−被
めっき物のめっき前重量）÷表面積（ｄａｄ２）で換算
したものである。

実施例２ＡＩＣｌｍ：Ｉとブチルピリジニウムクロライドとを２
＝１のモル比に混合溶融してなる浴に、０−スルホベン
ズイミド１．６ｇ／ｌを添加し、Ｉ　Ａ／ｄｍ”とした
ほかは、実施例１と同じ方法でめっきを行なった。

これにより、緻密で光沢のあるアルミニウム皮膜が得ら
れた。めっき重量は９０■／ｄｍ”であり、光沢度は２
７０グロスであった。

実施例３＾ｐ−ｃｐ−ｘと１−メチル−３−ブチルイミダゾリウ
ムブロマイドとを２：１のモル比に混合溶融してなる浴
に、マレイン酸ヒドラジドを４ｇ／ｌ添加し、電流密度
１＾／ｄＩｌ！としたほかは、実施例１と同じ方法でめ
っきを行なった。

これにより、緻密で光沢のあるアルミニウム皮膜を得た
。めっき重量は、９０■／ｄｍ”であり、光沢度は３７
０グロスであった。

実施例４ＡｆＩＣｆｓとＮ−ブチルイミダゾリウムブロマイドを
２：ｌのモル比で混合溶融してなる浴に、プロパギルア
ルコール２ｇ／ｌ、０−カルボキシベンズアルデヒド４
ｇ／ｌを添加し、電流密度ＩＡ／ｄｍ”としたほかは、
実施例１と同じ方法でめっきを行なった。

これにより、密着性の良い緻密で光沢のあるアルミニウ
ム皮膜を得た。めっき重量は９０■／ｄＩｌｌ！であり
、光沢度は３００グロスであった。

実施例５ＡＩＣｌｍと１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムブ
ロマイドを２：ｌのモル比に混合溶融してなる浴に、ベ
ンズアルデヒド２．５　ｇ　／　ｌを添加し電流密度２
　Ａ／ｄｍ”としたほがは、実施例１と同じ方法でめっ
きを行った。

これにより、緻密で光沢のあるアルミニウム皮膜を得た
。めっき重量は２００■／　ｄ　ｍ　Ｚであり、光沢度
は４８０グロスであった。

実施例６Ａｊ２Ｃ！、と１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム
ブロマイドを２＝１のモル比に混合溶融してなる浴に、
ベンズアルデヒド２ｇ／ｌ、マレイン酸ヒドラジン２　
ｇ／Ｉｔ添加し、Ｉ　　Ａ／ｄａ＋”　、２Ａ／ｄｍ”
の２とおりの電流密度としたほかは、実施例１と同じ方
法でめっきを行なった。

これにより緻密で光沢のあるアルミニウム皮膜を得た。

めっき重量はそれぞれ９０，１９０■／ｄａｄ”であり
、光沢度はそれぞれ３８５．４６５グロスであった。

実施例７ＡｊＩＣ／ｌ、と１−メチル−３−ブチルイミダゾリウ
ムブロマイドを２二１のモル比に混合溶融してなる浴に
、プロパギルアルコール２ｇ／ｊ２添加し、２　Ａ／ｄ
ｍ”としたほかは、実施例１と同じ方法で、めっきを行
なった。

これにより、緻密で光沢のあるアルミニウム皮膜を得た
。めっき重量は１９０■／ｄｍ２であり、光沢度は４０
０グロスであった。

実施例８ＡＩＣｆ３とブチルピリジニウムクロライドを２：１の
モル比に混合溶融してなる浴に、ピリジン３−スＪＬ／
ホン酸６　ｇ／ｌを添加し、３　Ａ／ｄｍ”で１０分間
としてほかは、実施例１と同じ方法でめっきを行なった
。

めっき重量は１４５■／ｄｍ”であり、光沢度は２００
グロスを示した。

実施例９ＡｊＩＣＩｌｚとＮ−ブチルイミダゾリウムブロマイド
を２：１のモル比に混合溶融してなる浴に、ベンズアル
デヒド２ｇ／ｌ、トリブロモアセトアルデヒド３　ｇ／
ｆ、スルホレン３ｇ／ｆを添加し、２　Ａ／ｄｍ”とし
たほかは、実施例１と同じ方法でめっきを行なった。

これにより、緻密で光沢のあるアルミニウム皮膜が得ら
れた。めっき重量は１９０■／　ｄ　ｍ　”であり、光
沢度は４５０グロスであった。

実施例１０ＡｌＣ１，３と１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム
を２：１のモル比に混合してなる浴に、ベンズアルデヒ
ド２ｇ／ｌ、Ｏ−スルホベンズイミド０．８ｇ／ｆを添
加し、電流密度ＩＡ／ｄｍ”とした他は実施例１と同じ
方法でめっきを行なった。

これにより、緻密で光沢のあるアルミニウムめっき皮膜
を得た。めっき重量は９０■／ｄｍ”であり、光沢度は
１２０グロスであった。

比較例ＩＡｆＣｊ２ｚとブチルピリジニウムクロライドとを２：
１のモル比に混合溶融してなるめっき浴としたほかは、
実施例１と同し方法でめっきを行なった。

これにより得られたアルミニウムめっき皮膜は白色無光
沢を示し、結晶も粗かった。このときのめっき重量は２
００■／ｄｍ”であり、光沢度は２グロスであった。

比較例２ＡｆＩＣｊ！３と１−メチル−３−ブチルイミダゾリウ
ムブロマイドとを２：１のモル比で混合溶融してなる浴
としたほかは、実施例１と同じ方法でめっきを行なった
。

これにより得られたアルミニウムめっき皮膜は白色無光
沢を示し、結晶も粗かった。このときのめっき重量は２
００■／ｄｎ＋”であり、光沢度は３グロスであった。

実施例と比較例の組成及び結果を第１表にまとめた。

第　　１表注）４茗漁イ阜１，４こＵマ２−８箔室就ｆ７１Ｊ’７
”７°“°゛

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のアルミニウムめっき浴を用いて得ら
れためっき（実施例１）表面の金属組織を示す電子顕微
鏡写真（１、０００倍）であり、第２図は、比較用のめ
っき浴を用いて得られためっき（比較例２）表面の金属
組織を示す電子顕微鏡写真（１，０００倍）である。第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）モノア
ルキルピリジニウムハロゲン化物、ジアルキルピリジニ
ウムハロゲン化物、１−アルキルイミダゾリウムハロゲ
ン化物及び１，３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン
化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と
を、１：１〜３：１のモル比で混合溶融してなるめっき
浴に対して、カルボニル化合物、アミド化合物、ヒドラ
ジド化合物、アセチレンアルコール化合物及び窒素複素
環化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合
物を０．１〜１５ｇ／ｌ含有することを特徴とする電気
アルミニウムめっき浴。
（２）カルボニル化合物が、アルデヒド、ケトン又はラ
クトンである請求項（１）記載の電気アルミニウムめっ
き浴。
（３）アミド化合物が、アミド、イミド又はラクタムで
ある請求項（２）記載の電気アルミニウムめっき浴。
（４）カルボキシル基を有する芳香族炭化水素を０．５
〜１０ｇ／ｌ含有する請求項（１）〜（３）のいずれか
１項記載の電気アルミニウムめっき浴。
（５）不飽和シクロスルホン酸を０．５〜１０ｇ／ｌ含
有する請求項（１）〜（３）のいずれか１項記載の電気
アルミニウムめっき浴。
（６）スルファミド及び／又はスルフィミドを０．２〜
２ｇ／ｌ含有する請求項（１）〜（３）のいずれか１項
記載の電気アルミニウムめっき浴。