JPH0472214B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、
特に保存性の改良された熱現像感光材料に関する
ものである。 （背景技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や
階調調節などの写真特性にすぐれているので、従
来から最も広範に用いられてきた。近年になつて
ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法
を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等に
よる乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画
像を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、たと
えば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）の
553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nortrsnd Reinhold
Company）の32〜33頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスクロージヤー誌1978年６月号９〜15ページ
（RD−17029）に記載されている。 色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体と
カプラーとの結合により色画像を形成する方法に
ついては、米国特許3531286号ではＰ−フエニレ
ンジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メチ
レンカプラーが、米国特許第3761270号では、Ｐ
−アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許第
802519号およびリサーチデイスクロージヤー誌
1975号９月31，32ページでは、スルホンアミドフ
エノール系還元剤が、また米国特許第4021240号
では、スルホンアミドフエノール系還元剤と４当
量カプラーとの組み合せが提案されている。 また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年４月30〜32ページ
（RD−14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ
（RD−15227）、米国特許4235957号などに有用な
色素と漂白の方法が記載されている。 さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロ
ゲン化銀の銀への還元反応に対応または逆対応し
て可動性の色素を放出しうる化合物を利用した熱
現像による画像形成方法が、欧州特許公開第
76492号、同79056号、特開昭58−28928号、同58
−26008号に開示されている。 これらの画像形成方法では加熱等に現像を促進
するために塩基剤または塩基プレカーサーを感光
材料中に含有させるのが通常である。しかし増感
色素によつて色増感されたハロゲン化銀乳剤と塩
基剤または塩基プレカーサーとを共存させた感光
材料は、その保存中に感度が下がつてしまうとい
う致命的な欠点が生じる。 （発明の目的） 本発明の目的は、塩基剤または塩基プレカーサ
ーと増感色素によつて色増感されたハロゲン化銀
乳剤とを有する感光材料の保存性を改良すること
である。 （発明の説明） 上記の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀乳剤、塩基剤または塩基プレカーサー
およびバインダーを有する熱現像感光材料におい
て、上記のハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化
銀粒子が増感色素の存在下で形成されたものであ
ることを特徴とする熱現像感光材料により達成さ
れる。 上記のように増感色素の存在下でハロゲン化銀
粒子を形成させる結果、増感色素は安定した状態
でハロゲン化銀粒子に吸着し、ハロゲン化銀の固
有感度域の感度を変化させたり、固有感度域以外
の所に感度を持たせたりすることができる。 増感色素は通常メチン色素が用いられるが、こ
れにはシアニン色素、複合メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ポロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核の芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 本発明において有用な増感色素の具体例として
は次の一般式(A)〜（Ｈ），（Ｊ）〜（Ｕ），（Ｗ），
（Ｙ）で表わされる色素があげられる。 一般式(A) 式中Z₁，Z₂はシアニン色素に通常用いられるヘ
テロ環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサ
ゾール核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核、キノリン核、イミダゾリン核、イミダ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダ
ゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又は
インドレニン核などを完成するに必要な原子群を
表わす。これらの核は、メチル基などの低級アル
キル基、ハロゲン原子、フエニル基、ヒドロキシ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルフ
アモイル基、アルキルカルバモイル基、アセチル
基、アセトキシ基、シアノ基、トリクロロメチル
基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などによつ
て置換されていてもよい。 L₁またはL₂はメチン基、置換メチン基を表わ
す。置換メチン基としては、メチル基、エチル基
等の低級アルキル基、フエニル基、置換フエニル
基、メトキシ基、エトキシ基等によつて置換され
たメチン基などがある。 R₁とR₂は炭素数が１〜５のアルキル基；カル
ボキシル基をもつ置換アルキル基；γ−スルホプ
ロピル基、δ−スルホブチル基、２−（３−スル
ホプロポキシ）エチル基、２−〔２−（３−スルホ
プロポキシ）エトキシ基〕エチル基、２−ヒドロ
キシ・スルホプロピル基などのスルホ基をもつ置
換アルキル基；アリル（allyl）基やその他の通
常シアニン色素のＮ−置換基に用いられている置
換アルキル基を表わす。m₁は１，２または３を
表わす。X₁−は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなど
の通常シアニン色素に用いられる酸アニオン基を
表わす。ｎは１または２を表わし、ベタイン構造
をとるときはｎは１である。 一般式(B) 式中、Z₃はシアニン色素に通常用いられる一般
式(A)で示したようなヘテロ環核を表わす。X₄は
通常メロシアニン色素に用いられているケトヘテ
ロ核を形成するに必要な原子群を表わす。例えば
ローダニン、チオヒダントイン、オキシインドー
ル、２−チオオキサゾリジンジオン、１，３−イ
ンダンジオン等の核である。L₃とL₄はL₁とL₂と
同意義であり、R₃はR₁又はR₂と同意義である。
m₂は１，２，３又は４を表わす。 一般式(c) 式中、Z₅は４−キノリン核、２−キノリン核、
ベンツチアゾール核、ベンツオキサゾール核、ナ
フトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、イン
ドレニン核を完成するに必要な原子群を表わす。
p₁は０または１を表わす。R₄はR₁またはR₂と同
意義、L₅とL₆は、L₃又はL₄と同意義を表わす。
m₃は０又は２を表わあす。L₇とL₃はL₁又はL₂と
同意義を表わす。Z₆はZ₄と同意義を表わす。Y₁
とY₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または
＝Ｎ−R₅（R₅はメチル、エチル、プロピル基など
を炭素数８以下のアルキル基、アリル（allyl）
基を表わす）でその中の少なくとも一つは＝Ｎ−
R₅基である。w₁は１又は２を表わす。 一般式(D) 式中、Z₇はZ₅と、Z₈はZ₆と、R₆はR₁又はR₂と
p₂はp₁と同意義を表わす。Y₃とY₄はY₁とY₂と同
意義を表わす。w₂はw₁と同意義である。 一般式(E) 式中、R₇とR₈はR₁と、Z₉とZ₁₀はZ₅と、p₃，p₄
はp₁と、L₉〜L₁₃はL₁と、X₂はX₁と、n₂はn₁と同
意義を表わす。Y₅とY₆は、Y₁と同意義を表わ
す。p₅，m₄は０又は１を表わす。w₃はw₁と同意
義である。 一般式(F) 式中、Z₁₁とZ₁₂は無置換、若しくは特にメチル
基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、フエニ
ル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキ
シル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルフアモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アセチル基、シアノ基、トリクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などに
よつて置換されたベンゼン環を完成するに必要な
原子群、又はナフタレン環を形成するに必要な原
子群を表わす。R₉とR₁₀はR₁と同意義を表わす。
Y₇とY₈は酸素原子、硫黄原子、セレン原子

【式】（R₁₁，R₁₂はメチル基又はエチル 基）、＝Ｎ−R₁₃（R₁₃はアルキル基、通常シアニン
色素のＮ−置換基に用いられる置換アルキル基又
はアリル（allyl）基を表わす）又は−CH＝CH
−を表わす。Y₉は５又は６員の複素環を形成す
るに必要な原子群を表わす。 一般式（Ｇ） Z₁₃，Z₁₄はZ₁₁と、R₁₄とR₁₅はR₁と、Y₁₀，Y₁₁
はY₇と同意義を表わす。Y₁₂は５又は６員の炭素
環を形成するに必要な原子群を表わす。X₃はX₁
と、n₃はn₁と同意義を表わす。 一般式（Ｈ） 一般式（Ｊ） A₁（−L₁₆＝L₁₇）_n6-1――――L₁₈＝A₂（X₄ ^-）n_4-1 X₄，n₄はX₁，n₁と同意義を表わす。P₆は０又
は１，m₅，m₆は１又は２，L₁₄〜L₁₈はL₁と同意
義を表わす。Z₁₅はZ₁と同意義を表わす。P₆は一
般式(C)のP₁と同意義である。 ここに、A₁としては、

【式】又は

【式】を、 又、A₂としては、

【式】又は

【式】を好ましいものとして挙げることが できる。 R₁₆，R₁₈は水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基を表わす。R₁₇はハロゲン原
子、アリール基を表わす。R₁₇はハロゲン原子、
ニトロ基、低級アルキル基、アルアコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基を表わす。R₁₉，R₂₀，R₂₁
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、ピリジン基、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基を表わす。Ｑはロ
ーダニン、２−チオオキサゾリジンジオン、２−
チオヒダントイン、バルビツル酸などの５〜６員
の複素環核を完成するに必要な原子群を表わす。 一般式（Ｋ） R₂₂はR₁と、Z₁₆はZ₁と、L₁₉，L₂₀はL₁と同意義
を表わす。p₇は０又は１を、p₈は１，２又は３を
表わす。 G₁，G₂は、同じでも異なつていてもよく、R₁
と同意義を表わし、又、共同で環状の２級アミン
（例えばピロリドン、３−ピロリン、ピペリジン、
ピペラジン、モルホリン、１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン、デカヒドロキノリン、３−ア
ザビシクロ〔３，２，２〕ノナン、インドリン、
アゼチンそしてヘキサヒドロアゼピン）を形成す
るに必要な原子群を表わす。X₅はX₁と、n₅はn₁
と同意義を表わす。 一般式（Ｌ） Z₁₇はZ₄と、L₂₁，L₂₂，L₂₃はL₁と、G₃，G₄は
G₁と同意義を表わす。p₉は０，１、２又は３を
表わす。 赤外光感光性を付与するのに特に有用な色素は
次の一般式（Ｍ）〜（Ｕ），（Ｗ），（Ｙ）で表わさ
れる色素である。 一般式（Ｍ） ここでR₁₀₁及びR₁₀₂は各々同一であつても異な
つていてもよく、それぞれアルキル基（好ましく
は炭素原子数１〜８、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチ
ル基、など）、置換アルキル基（置換基として例
えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基
（炭素原子数８以下、例えばトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリール
オキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオキ
シ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以下、
例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基
など）、アシル基（炭素原子数８以下、例えばア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシ
ル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホ
リノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基
など）、スフフアモイル基（例えばスルフアモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイル基、モル
ホリノスルホニル基など）、アリール基（例えば
フエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−カ
ルボキシフエニル基、ｐ−スルホフエニル基、α
−ナフチル基など）などで置換されたアルキル基
（炭素原子数６以下）。但しこの置換基は２つ以上
組合せてアルキル基に置換されてよい。｝を表わ
す。 一般式（Ｍ）においてY₁₀₁，Y₁₀₂は酸素原子、
硫黄原子、セレン原子、

【式】 （R₁₀₃，R₁₀₄はメチル基又はエチル基）、＝Ｎ−
R₁₀₅〔R₁₀₅は炭素数５以下の無置換又は置換され
たアルキル基（置換基としてはヒドロキシル基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アル
コキシ基などがある）またはアリル基〕または−
CH＝CH−を表わす。 一般式（Ｍ）においてZ₁₀₁，A₁₀₂は無置換また
は置換されたベンゼン環もしくはナフチル環を形
成するに必要な原子群を表わす。置換基としては
メチル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、
フエニル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシルカル
ボニル基、ケルキルスルフアモイル基、アルキル
カルバモイル基、アシル基、シアノ基、トリフル
オロメチル基、ニトロ基などがある。 Y₁₀₁を含む環とZ₁₀₁、またはY₁₀₂を含む環と
Z₁₀₂で作られる含窒素複素環としては例えばチア
ゾール核系〔例えばベンゾチアゾール、４−クロ
ルベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチアゾー
ル、６−クロルベンゾチアゾール、７−クロルベ
ンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、
５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾ
チアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−
ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチア
ゾール、５−フエニルベンゾチアゾール、５−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−
カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカル
ボニルベンゾチアゾール、５−フエネチルベンゾ
チアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５
−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメチルベンゾチアゾール、５−メチル−６−
メトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６
−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾ
チアゾール、４−フエニルベンゾチアゾール、ナ
フト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾ
ール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾ
ール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾ
ールなど〕、セレナゾール核系〔例えばベンゾセ
レナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール核、
６−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベ
ンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナ
フト〔１，２−ｄ〕セレナゾールなど〕、オキサ
ゾール核系〔例えばベンゾオキサゾール、５−ク
ロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−
フルオロベンゾオキサゾール、５−フエニルベン
ゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カ
ルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾ
オキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、
６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾ
オキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサ
ゾールなど〕、キノリン核〔例えば２−キノリン、
３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キ
ノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオ
ロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリンな
ど〕、３，３−ジアルツキルインドレニン核（例
えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−
ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−
シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−メ
トキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メ
チルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロ
ルインドレニンなど）、イミダゾール核（例えば、
１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベン
ゾイミダゾール、１−メチル−５−クロルベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−クロルベンゾイ
ミダゾール、１−メチル−５，６−ジクロルベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロル
ベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキシ
ベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベン
ゾイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−フエニル−５，６−ジクロ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジ
クロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５−ク
ロルベンゾイミダゾール、１−フエニルベンゾイ
ミダゾール、１−フエニル−５−クロルベンゾイ
ミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフ
ルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナ
フト〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）があげら
れる。 一般式（Ｍ）においてＹは５員又は６員の炭素
環を形成するのに必要な原子群又は環を形成しな
い場合は単にメチン鎖を表わす。 一般式（Ｍ）において、 m₁₀₁は１又は２を表わし、 X₁₀₁は酸残基を表わす。 m₁₀₂は０または１を表わし、色素がベタイン
構造をとるときは０である。 L₁₀₁，L₁₀₂はメチン基または置換メチン基を表
わす。置換メチン基としては炭素数１〜５の低級
アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基（こ
のアリール基にはハロゲン原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシ基などが置換していてもよい）、
アラルキル基（ベンジル基など）などにより置換
されたメチン基があげられる。 一般式（Ｎ） 式中、 Y₁₀₃，Y₁₀₄はY₁₀₁と同意義であり、 R₁₀₆，R₁₀₇はR₁₀₁と同意義であり、 Z₁₀₃，Z₁₀₄はZ₁₀₁と同意義であり、 X₁₀₂はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₀₃はm₁₀₂と同意義である。 （ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意
義であることをいう） 一般式（Ｏ） 式中、 Z₁₀₅は４−キノリン核、２−キノリン核を完成
するに必要な原子群を表わす。 Z₁₀₆はZ₁₀₁と同意義である。 p₁₀₁は０又は１を表わす。 m₁₀₄は２又は３を表わす。 Y₁₀₅はY₁₀₁と同意義であり、 R₁₀₈，R₁₀₉はR₁₀₁と同意義であり、 X₁₀₃はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₀₅はm₁₀₂と同意義であり、 L₁₀₃，L₁₀₄はL₁₀₁と同意義である。 （ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意
義であることをいう） 一般式（Ｐ） 式中、 Z₁₀₈，Z₁₀₉はZ₁₀₁と同意義であり、 R₁₁₀，R₁₁₁はR₁₀₁と同意義であり、 Y₁₀₈はＹと同意義であり、 X₁₀₄はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₀₆はm₁₀₂と同意義であり、 Y₁₀₆，Y₁₀₇はY₁₀₁と同意義である。 （ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意
義であることをいう） R₁₁₂，R₁₁₃は炭素数１〜４のアルキル基または
フエニル基またはR₁₁₂，R₁₁₃が連結して５又は６
員複素環を形成するに必要な原子群を表わす。 一般式（Ｑ） 式中、 Z₁₁₀はZ₁₀₁と同意義であり、 Y₁₀₉はY₁₀₁と同意義である。 Y₁₁₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子＝Ｎ−
R₁₁₆（R₁₁₆はR₁₀₅と同意義）を表わす。 R₁₁₄はR₁₀₁と同意義である。 R₁₁₅はR₁₀₁と同意義の基の他、フエニル基、ピ
リジル基、置換フエニル基、置換ピリジル基を表
わす。置換基としては、スルホン基、カルボキシ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子、フツ素原子など）、C₁〜C₄のアルキル
基、C₁〜C₄のアルコキシ基、ジアルキルアミノ
基、アシル基、アルコキシルカルボニル基などが
ある。 Y₁₁₀はＹと同意義であり、 m₁₀₇はm₁₀₁と同意義であり、 L₁₀₅，L₁₀₆はL₁₀₁と同意義である。 （ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意
義であることをいう） 一般式（Ｒ） 式中、 Z₁₁₀，Y₁₀₉，Y₁₁₀，Y₁₁₁，R₁₁₄，R₁₁₅，L₁₀₅，
L₁₀₆およびm₁₀₇は一般式（Ｑ）におけるものと同
意義である。 一般式（Ｓ） 式中、 Z₁₁₁，Z₁₁₂はZ₁₀₁と同意義であり、 Y₁₁₂，Y₁₁₄はY₁₀₁と同意義であり、 R₁₁₇，R₁₁₉はR₁₀₁と同意義である。 R₁₁₈はR₁₀₅と同意義であり、 Y₁₁₃はＹと同意義であり、 X₁₀₅はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₀₈はm₁₀₂と同意義である。 （ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意
義であることをいう） 一般式（Ｔ） 式中、 Z₁₁₃，Z₁₁₄はZ₁₀₁と同意義であり、 Y₁₁₅，Y₁₁₆はY₁₀₁と同意義であり、 R₁₂₁，R₁₂₂はR₁₀₁と同意義であり、 X₁₀₆はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₀₉はm₁₀₂と同意義である。 （以上で同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意
義であることをいう） R₁₂₀は一般式（Ｓ）のR₁₁₈と同意義である。 一般式（Ｕ） 式中、 Y₁₁₇はＹと同意義であり、 Y₁₀₈はY₁₀₁と同意義であり、 Z₁₁₅はZ₁₀₅と同意義であり、 Z₁₁₆はZ₁₀₁と同意義であり、 R₁₂₃，R₁₂₄はR₁₀₁と同意義であり、 ｑは一般式（Ｃ）のｐと同意義であり、 X₁₀₇はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₁₀はm₁₀₂と同意義である。 （以上で同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意
義であることをいう） R₁₂₅は一般式（Ｓ）のR₁₁₈と同意義である。 一般式（Ｗ） 式中、 Z₁₁₇，Z₁₁₈はZ₁₀₁と同意義であり、 Y₁₁₉，Y₁₂₀はY₁₀₁と同意義であり、 R₁₂₆，R₁₂₇はR₁₀₁と同意義であり、 X₁₀₈はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₁₁はm₁₀₂と同意義であり、 L₁₀₇はL₁₀₁と同意義である。 （以上で同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同意
義であることをいう） R₁₂₈は一般式（Ｓ）のR₁₁₈と同意義である。 一般式（Ｙ） 式中、 Z₁₁₉，Z₁₂₀はZ₁₀₁と同意義であり、 Y₁₂₁，Y₁₂₂はY₁₀₁と同意義であり、 R₁₂₉，₁₃₀はR₁₀₁と同意義であり、 L₁₀₈，L₁₀₉，L₁₁₀，L₁₁₁，L₁₂₂，L₁₁₃，L₁₁₄は
L₁₀₁と同意義であり、 X₁₀₉はX₁₀₁と同意義であり、 m₁₂₂はm₁₀₂と同意義である。 （ここで同意義とは一般式（Ｍ）の定義と同
意義であることをいう） 本発明において前記増感色素は、米国特許第
4183756号に従つてハロゲン化銀粒子が生じる前
に可溶性銀塩（例えば硝酸銀）とハロゲン化物
（例えば臭化カリウム）との反応系に存在させて
もよいし、米国特許第4225666号に従つてハロゲ
ン化銀粒子の核形成後で、且つハロゲン化銀粒子
形成工程終了前に、上記反応系に存在させてもよ
い。またハロゲン化銀粒子形成と同時すなわち上
記銀塩とハロゲン化物とを混合するのと同時に増
感色素を反応液中に存在させてもよく、この方法
はこのようにして作つた乳剤を含む感光材料の高
温状態下での保存性、および階調においてより優
れているという点で特に好ましい。 上記のいずれの添加方法においても、色素の総
添加量を一度に添加してもよく、又、何回かに分
割して添加してもよい。さらには可溶性銀塩およ
び／またはハロゲン化物との混合物の形で色素を
添加しても良い。 また一種類の色素を単独で用いても、二種以上
の色素を併用しても（混合して添加しても、別々
に添加しても、あるいは添加時期をずらして一種
類ずつ添加しても）いずれでもよく、後者の場
合、その中に強色増感剤を含んでも良い。 色素は液面添加、液中添加いずれでも可能であ
り、攪拌も従来のいずれの攪拌を用いることがで
きる。 増感色素はメタノール、エタノール、プロパノ
ール、フツ素化アルコール、メチルセロソルブ、
ジメチルホルムアミド、アセトン等の水と相溶性
のある有機溶剤や（アルカリ性でも酸性でもよ
い）に溶解させて添加してもよいし、上記のもの
を２種類以上併用してもよい。また水／ゼラチン
分散系に分散した形でまたは凍結乾燥した粉末の
形で添加してもよい。さらに界面活性剤を用いて
分散した粉末または溶液の形で添加してもよい。 増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀100
ｇあたり0.001ｇ〜20ｇが適当であり、好ましく
は0.01ｇ〜２ｇである。 ハロゲン化銀粒子形成反応過程における反応液
中の増感色素の濃度は、１重量％以下が適当であ
り、好ましくは0.1重量％以下である。 本発明にて作製したハロゲン化乳剤の化学熟成
過程中又は、乳剤塗布前の彼の過程中においてさ
らに同種又は別種の増感色素もしくは強色増感剤
を追加添加しても良い。 強色増感剤としては例えば、含窒素異節環基で
置換されたアミノスチリル化合物（たとえば米国
特許2993390号、同3635721号に記載のもの）、芳
香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米
国特許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特
許3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明でいう塩基プレカーサーは加熱または電
解により塩基成分を放出するものであり、放出さ
れる塩基成分は無機の塩基でも有機の塩基でもよ
い。 好ましい塩基の例としては、無機の塩基として
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム
水酸化物；４級アルキルアンモニウムの水酸化
物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機
のアルカリとしては脂肪族アミン類（トリアルキ
ルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリ
アミン類）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換
芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換
芳香族アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルア
ミノ）フエニル〕メタン類）、複素環状アミン類、
アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環
状グアニジン類が挙げられ、また米国特許第
2410644号にはベタインヨウ化テトラメチルアン
モニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライド
が、米国特許3506444号にはウレア、６−アミノ
カプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が
記載され有用である。本発明においてpKaの値が
８以上のものが特に有用である。 塩基プレカーサーとしては加熱による脱炭酸し
て分解する有機酸と塩基の塩、ロツセン転位、ベ
ツクマン転位などにより分解してアミンを放出す
る化合物など加熱によりなんらかの反応を引き起
して塩基を放出するものが用いられる。 好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機
塩基プレカーサーがあげられる。例えばトリクロ
ロ酢酸、トリフロロ酢酸、プロピオール酸、シア
ノ酢酸、スルホニル酢酸、アセト酢酸などの熱分
解性有機酸との塩、米国特許第4088496号に記載
の２−カルボキシカルボキサミドなどの塩などが
挙げられる。 塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸
部分が脱炭酸として塩基を放出すると考えられる
化合物の例として次のものを挙げることができ
る。 トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジント
リクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モル
ホリントリクロロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロ
ロ酢酸、２ピコリントリクロロ酢酸、等があげら
れる。 その他英国特許998945号、米国特許第3220846
号、特開昭50−22625号等に記載の塩基プレカー
サーを用いる事ができる。 トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許
第4088496号、記載の２−カルボキシルカルボキ
サミド誘導体、米国特許第4060420号記載のα−
スルホニルアセテート誘導体、特願昭58−55700
号記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩を挙げ
ることができる。 塩基成分として、有機塩基の他にアルカリ金
属、アルカリ土類金属を用いた塩も有効であり特
願昭58−69597に記載されている。 上記以外のプレカーサーには、ロツセン転位を
利用した特願昭58−43860号記載のヒドロキサム
カルバメート類、ニトリルを生成する特願昭58−
31614号記載のアルドキシムカルバメート類、な
どが有効である。 また、リサーチデイスクロージヤー誌1977年５
月15776号記載のアミンイミド類特開昭50−22625
号公報に記載されているアルドンアミド類は高温
で分解し塩基を生成するもので好ましく用いられ
る。 電解により塩基を発生させる化合物として次の
ものを挙げることができる。 例えば電解酸化を用いる方法の代表として各種
脂肪酸塩の電解を挙げることができる。該反応に
よつてアルカリ金属やグアニジン類、アミジン類
等の有機塩基の炭酸塩を極めて効率良く得ること
ができる。 また電解還元を用いる方法としては、ニトロお
よびニトロン化合物の還元によるアミン類の生
成；ニトリル類の還元によるアミン類の生成；ニ
トロ化合物、アゾ化合物、アゾキシ化合物等の還
元によるｐ−アミノフエノール類、ｐ−フエニレ
ンジアミン類、ヒドラジン類の生成等を挙げるこ
とができる。ｐ−アミノフエノール類、ｐ−フエ
ニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用
いるだけでなく、それらを直接色画像形成物質と
して使用することもできる。また、種々の無機塩
共存下での水の電解によるアルカリ成分を生成さ
せることももちろん利用できる。 本発明において塩基または塩基プレカーサーは
広い範囲で用いることができる。有用な範囲は感
光材料の塗布乾膜を重量に換算したものの50重量
％以下、更に好ましくは、0.01重量％から40重量
％の範囲である。 本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀、沃化銀などがある。 このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭
化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭
化銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加す
ることによつても得ることができる。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形成法
としては、公知のシングルジエツト法やダブルジ
エツト法を用いることができ、後者の方法におい
ては、さらに、反応液中のpAgを一定に保ついわ
ゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用いる
こともできる。又、それらの組み合せの方法でも
良い。又、上記のいずれの形成法においても、公
知の一段添加法又は多段添加法のいずれの添加法
でも良く、かつその添加速度は、一定速度でも良
く、あるいは、段階的に又は連続的に変化する速
度（これはたとえば、可溶性銀塩及び／又は、ハ
ロゲン化物の濃度を一定に保ちつつ、それらの溶
液の添加流速を変化させる方法とか、添加流速は
一定に保ちつつ添加液中の可溶性銀塩及び／又は
ハロゲン化物の濃度を変化させる方法とか、又は
それらの組合せの方法などにより達成できる）で
も良い。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいず
れの攪拌法でも良い。又、ハロゲン化銀粒子形成
中の反応液の温度、PHは、どのように設定しても
良いが、存在せしめる増感色素の種類によつては
色素の破壊が起こらぬような範囲に設定するのが
望ましい。 さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子形
成法においては、公知のハロゲン化銀溶剤や、晶
癖制御剤（アンモニア、ロダン、有機チオエーテ
ル誘導体、チオカルバミド酸エステル誘導体、ジ
チオカルバミド酸エステル誘導体など）を単独又
は、併用して用いることができる。 このような各種の形成法において、前述の方法
により増感色素を存在せしめてハロゲン化銀粒子
を形成した結果、粒子の形は、立方体や八面体の
ような規則的（regular）結晶形であつたり、球
状、平板状などのような変則的（irregular）な
結晶形であつたり、あるいはこれらの結晶形の複
合形であつたりするが、いずれの場合も本発明の
効果が発揮される。 又、ハロゲン化銀粒子の内部と表層とが異なる
相をもつていても又は、均一な相から成つていて
も、いずれの粒子構造であつても本発明の効果が
発揮される。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩（塩化イリジウム
（，）や、ヘキサクロロイリジウム酸アンモ
ニウムなど）、ロジウム塩又はその錯塩（塩化ロ
ジウムなど）、鉄塩又は鉄錯塩などを共存させて
も良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤調製法においては、
保護コロイドとしてゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan，No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ
は平均粒径が0.001μmから10μmのものが好まし
く、更に好ましくは0.001μmから5μmである。 本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の粒子表面及
び／又は粒子内部は化学増感されてもよい。化学
増感のためには例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden （Akademische
Verlagsgesellschaft，1986）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法やセレン、テルル等の化合物を用い
る増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フイン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Pt，Ir，
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 また内部潜像型ハロゲン化銀粒子の表面化学増
感には特公昭52−34213号等に記載の方法を利用
することができるし、この型の乳剤であつてコ
ア／シエル型のものであれば特開昭57−136641号
明細書に記載された特定の重合体の存在下での表
面化学増感法を利用することができる。 本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は
銀に換算して１mg〜100ｇ／m²が適当であり、よ
り好ましくは10mg〜50ｇ／m²が適当である。 本発明の感光材料には有機銀塩を併存させても
よい。このような有機銀塩酸化剤の例としては特
開昭58−58543号に記載のものがあり、例えば以
下のものがある。 カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩をまず
挙げることができ、この中の代表的なものとして
脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀
塩などがある。 その他にメルカプト基またはチオン基を有する
化合物およびその誘導体の銀塩がある。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270号、同45−18416号公
報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の
銀塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチル
ベンゾトリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベ
ンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリ
アゾールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリ
アゾールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリ
アゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリ
アゾールの銀塩、米国特許4220709号明細書記載
の１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラゾ
ールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの
銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩
などがある。 またリサーチデイスクロージヤー170号の17029
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩
も本発明に使用できる有機金属塩酸化剤である。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両
方の混合の仕方などについては、リサーチデイス
クロージヤー170号の17029や特開昭50−32928、
特開昭51−42529、特開昭49−13224、特開昭50−
17216、米国特許3700458号に記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀および有機
銀塩を併用する場合、その塗布量は銀に換算して
合計で１mg〜100ｇ／m²が適当であり、より好ま
しくは10mg〜50ｇ／m²が適当である。 本発明においては、様々な画像形成物質を種々
の方法にて用いることができる。 例えば、従来広く知られている液体の現像処理
で用いられる現像薬の酸化体と結合して色画像を
形成するカプラー、例えばアゼンタカプラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あり、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及
びフエノールカプラー等を用いることができる。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疏水基を有する非拡散性のもの、またはポリマ
ー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。又、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。 また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する色素、たとえば、リサーチデイスクロー
ジヤー誌1976年４月号30〜32ページ（RD−
14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ（RD−
15227）、米国特許4235957号などに記載されてい
る色素、米国特許第3985565号、第4022617号に記
載されているロイコ色素も使用することができ
る。 またリサーチデイスクロージヤー誌1978年５月
号54〜58ページRD−16966に記載されている含
窒素ヘテロ環基を導入した色素も使用することが
できる。 更に欧州特許79056号、西独特許第3217853号、
欧州特許第67455号に記載されている高温下でハ
ロゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還元反応によ
り酸化された還元剤とのカツプリング反応を利用
して可動性の色素を離脱する色素供与性物質、欧
州特許第76492号、西独特許第3215485号、欧州特
許第66282号、特願昭58−28928号同58−26008号、
に記載されている高温下でハロゲン化銀又は有機
の銀塩と酸化還元反応を行い、その結果、可動性
の色素を放出する色素供与性物質を用いることが
できる。 これらの方法で用いられる色素供与性物質は次
式（）で表わされる。 Ｄ−Ｙ （） ここでＤは色素部分またはその前駆体部分を表
わし、Ｙは熱現像過程でひき起こされる酸化還元
反応により色素供与性物質（）の拡散性が変化
する機能性を持つた基質を表わす。 「拡散性が変化する」とは、(1)化合物（）が
本来、非拡散性でありこれが拡散性に変化する
か、または拡散性の色素が放出される。あるいは
(2)、本来拡散性の化合物（）が非拡散性に変化
する。ことを意味している。また、この変化はＹ
の性質により、Ｙが酸化されて起こる場合と還元
されて起こる場合があり、両者は適宜使い分ける
ことができる。 Ｙの酸化によつて拡散性が変化する例としては
まず、Ｐ−スルホンアミドナフトール類（ｐ−ス
ルホンアミドフエノール類も含む、特開昭48−
33826、同53−50736号欧州特許第76492号に具体
例の記載あり）、Ｏ−スルホンアミドフエノール
類（Ｏ−スルホンアミドフエノール類も含む、特
開昭51−113624、同56−12642、同56−16130、同
56−16131、同57−4043、同57−650，US，
4053312号欧州特許第76492に具体例の記載あり）、
ヒドロキシルスルホンアミド複素環類（特開昭51
−104343号欧州特許第76492号に具体例の記載あ
り）、３−スルホンアミインドール類（特開昭51
−104343、同53−46730、同54−130122、同57−
85055号欧州特許第76492号に具体例の記載あり）
等のいわゆる色素放出レドツクス基質を挙げるこ
とができる。 別の例としてはＹが被酸化後、分子内求核攻撃
によつて色素を放出する型として特開昭57−
20735号特願昭57−177148号に記載の分子内アシ
スト型基質が挙げられる。 また別の例としては、塩基性条件下では分子内
閉環反応により色素を放出するが、Ｙが酸化され
ると色素放出を実質的に起こさなくなる基質を挙
げることができる。（特開昭51−633618号に具体
例の記載がある、さらにこれの変形として、求核
試薬によりイソオキサゾロン環が巻き換えを起こ
して色素を放出する基質も有用である。（特開昭
49−111628、同52−4819号に具体例の記載あり） また別の例としては、塩基性条件下では酸性プ
ロトンの解離により色素部分が離脱するが、Ｙが
酸化されると実質的に色素放出しなくなる基質を
挙げることができる。（特開昭53−69033、同54−
130927号に具体例の記載あり） 一方、Ｙが還元されることによつて拡散性が変
化する例としては、特開昭53−110827号に記載さ
れているニトロ化合物、特開昭53−110827号、
US，4356249、同4358525号に記載されているキ
ノン化合物を挙げることができる。これらは熱現
像過程で消費されないで残存している還元剤（エ
レクトロン・ドナーと称する）により還元され、
その結果生じた求核基の分子攻撃により色素を放
出するものである。この変形として、還元体の酸
性プロトンが解離することにより色素部分が離脱
するキノン型基質も有用である。（特開昭54−
130927、同56−164342号に具体例の記載あり）上
記の還元により拡散性が変化する基質を使用する
場合には、銀塩酸化剤と色素供与性物質との間を
仲介する適当な還元剤（エレクトロン・ドナー）
を用いるこが必須であり、その具体例は上記の公
知資料に記載されている。また、基質Ｙ中にエレ
クトロン・ドナーが共存する基質（LDA化合物
と称する）も有用である。 更に別の画像形成材料として高温下でハロゲン
化銀又は有機の銀塩と酸化還元反応を行いその結
果色素部を有する化合物の可動性が変化する材料
を用いることができ特願昭58−39400号に記載さ
れてきる。 また感材中の銀イオンとの反応により可動性の
色素を放出する材料については特願昭58−44592
号に記載されている。 上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料
中に露光に対応した可動性の色素の像状分布を形
成するものであり、これらの画像色素を色素固定
材料に移して（いわゆる拡散転写）可視化する方
法については、上記に引用した特許あるいは、特
願昭58−42092号、同58−55172号などに記載され
ている。 本発明において色素供与性物質を用いるとき
は、米国特許2322027号記載の方法などの公知の
方法により感光材料の層中に導入することができ
る。その場合下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点
有機溶媒を用いることができる。 たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どの高沸点有機溶媒、または沸点約30℃乃至160
℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に、種々の界面活性剤を用いることがで
き、それらの界面活性剤としてはこの明細書の中
の別のところで界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含
ませるのが望ましい。還元性物質としては還元剤
として知られているものや、前記の還元性色素供
与性物質が好ましい。本発明に用いられる還元剤
としては以下のものがある。 ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２−クロ
ロハイドロキノン）、アミノフエノール化合物
（例えば４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミ
ノフエノール、３−メチル−４−アミノフエノー
ル、３，５−ジブロモアミノフエノール）、カテ
コール化合物（例えばカテコール、４−シクロヘ
キシルカテコール、３−メトキシカテコール、４
−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フエ
ニレンジアミン化合物（例えばＮ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メト
キシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
ｐ−フエニレンジアミン）。 より好ましい還元剤の例として以下のものがあ
る。 ３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フエニル
−３−ヒラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、１−ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾ
リドン、１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフ
エニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−
（４−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−（４−トリル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾ
リドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリドン、
１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−
３−ピラゾリドン）。 米国特許3039869号に開示されているもののご
とき種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明に用いられるハインダーは、単独である
いは組み合わせて含有することができる。このバ
インダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のタン
パク質や、デンプン、アラブヤゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物
のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質
には、ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 また本発明においては現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。
その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒドロ
キシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許
第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロア
セテート）などのビス（イソチウロニウム類、西
独特許第2162714号公開記載のチオール化合物類、
米国特許第4012260号記載の２−アミノ−２−チ
アゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ
−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリク
ロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、米
国特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−２
−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセ
テート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエニ
ルスルホニルアセテートなどのように酸性部とし
て２−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物
類などが好ましく用いられる。 さらにベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテル及びブロツクドアゾリンチオン化合
物、米国特許第3893859号記載の４−アリール−
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン
化合物、その他米国特許第3839041号、同3844788
号、同3877940号に記載の化合物も好ましく用い
られる。 本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を
含有することができる。有効な調色剤は１，２，
４−トリアゾール、1H−テトラゾール、チオウ
ラシル及び１，３，４−チアジアゾールなどの化
合物である。好ましい調色の例としては、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフイド、
６−メチルチオウラシル、１−フエニル−２−テ
トラアゾリン−５−チオンなどがある。特に有効
な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合物
である。 含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種
類、処理条件、所望とする画像その他の要因によ
つて変化するが、一般的には感光材料中の銀１モ
ルに対して約0.001〜0.1モルである。 本発明では熱現像感光材料を構成する上述のよ
うな成分を任意の適当な位置に配することができ
る。例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそ
れ以上を感光材料中の一つまたはそれ以上の膜層
中に配することができる。ある場合には前述のよ
うな還元剤、画像安定剤及び／又はその他の添加
剤の特定量（割合）を保護層に含ませるのが望ま
しい。このようにした場合、熱現像感光材料の層
と層との間で添加剤の移動を軽減することが出
来、有利なこともある。 本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もし
くはポジ型画像を形成させるのに有効である。こ
こで、ネガ型画像もしくはポジ型画像を形成させ
ることは主として特定の感光性ハロゲン化銀を選
択することに依存するのであろう。例えば、直接
ポジ型画像を形成させるために米国特許第
2592250号、同3206313号、同3367778号、同
3447927号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、
また米国特許第2996382号に記載されているよう
な表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン
化銀乳剤との混合物を使用することができる。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常使われる
光源例えば太陽光、ストロボ、フラツシユ、タン
グステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどのハ
ロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光線、
およびCRT光源、プラズマ光源、蛍光管、発光
ダイオードなどを光源として使うことができる。 本発明では現像は感光材料に熱を与えることに
より行われるが、該加熱手段は単なる熱板、アイ
ロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイトな
どを利用した発熱体又はその類似物であつてよ
い。 本発明に於ける感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属及びその類
似体が用いられるばかりでなく、アセチルセルロ
ーズフイルム、セルローズエステルフイルム、ポ
リビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイ
ルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレン
テレフタレートフイルム及びそれらに関連したフ
イルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチ
レン等のポリマーによつてラミネートされた紙支
持体も用いることができる。米国特許3634089号、
同第3725070号記載のポリエステルは好ましく用
いられる。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロムミヨウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチルロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−
２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類ムコクロル酸、
ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。 本発明において画像状に可動性の色素を放出す
る色素供与性物質を用いる場合には、色素の感光
層から色素固定層への色素移動には、色素移動助
剤を用いることができる。 色素の移動は、現像工程と別の工程で行つても
よいし、現像と同時又は現像と連続して行う方式
をとつてもよい。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩又は有機の塩基を含む塩基
性の水溶液が用いられる。これらの有機・無機の
塩基は前述の塩基の項で述べたものが好ましく用
いられる。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンな
どの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水
又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。
色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方
法で用いてもよい。 移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵さ
せれば移動助剤を外部から供給する必要はない。
上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形
で材料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に
溶媒を放出するプレカーサーとして内蔵させても
よい。更に好ましくは常温では固体であり高温で
は溶解する親水性熱溶剤を感光材料又は色素固定
材料に内蔵させる方式である。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよ
く、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層
に内蔵させるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 本発明において感光材料中に用いることができ
る他の化合物、例えばスルフアミド誘導体、ピリ
ジニウム基等を有するカチオン化合物、ポリエチ
レンオキサイド鎖を有する界面活性剤、ハレーシ
ヨンおよびイラジエーシヨン防止染料、硬膜剤、
媒染剤等については欧州特許76492号、同66282
号、西独特許3315485号、特願昭58−28928号、同
58−26008号に記載されているものを用いること
ができる。また露光等の方法についても上記特許
に引用の方法を用いることができる。 実施例 １ 乳剤Ａの作り方について述べる。 ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち攪拌する。次に硝酸銀
34ｇを水200mlに溶かした液を10分間で上記溶液
に添加する。 その後KIの3.3ｇを100mlに溶かした液を２分間
で添加する。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。 その後PHを6.0に合わせ周知の方法で硫黄増感、
全増感をして収量400ｇの沃臭化銀乳剤を得た。 乳剤Ｂの作り方を以下に述べる。 ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち攪拌する。次に硝酸銀
34ｇを水200mlに溶かした液と後述の色素I0.02ｇ
をメタノール300c.c.に溶かした液200c.c.とを同時に
10分間で上記KBr含有液に添加する。 その後KIの3.3ｇを100mlに溶かした液を２分間
で添加する。その後は乳剤Ａと全く同様にして、
収量400ｇの沃臭化銀乳剤を得た。 下記の物をこの順で添加した塗布液Ａをポリエ
チレンテレフタレート支持体上に60μmのウエツ
ト膜厚で塗布し、乾燥して感光材料１０１を作成
した。 塗布液 Ａ 乳剤Ａ 25ｇ 色素I0.02ｇをメタノール 300c.c.に溶かしたメタノ ール溶液 12.5ml 10％ゼラチン水溶液 10ｇ ５％ハイドロキノン水溶液 15ml

【式】 の５％水溶液 ５ml 上記塗布液の代りに下記の物をこの順で加えた
塗布液Ｂを使用する以外は感光材料Ａと同様にし
て感光材料１０２を作成した。 塗布液 Ｂ 乳剤Ｂ 25ｇ 水 12.5ml 10％ゼラチン水溶液 10ｇ ５％ハイドロキノン水溶液 15ml

【式】 の５％水溶液 ５ml 塗布液Ａの10％ゼラチン水溶液添加後にグアニ
ジントリクロロ酢酸１ｇをエタノール10mlに溶か
した液を1.3ml添加する以外は感光材料１０１と
全く同様にして感光材料１０３を作成した。 また塗布液Ｂについて10％ゼラチン水溶液添加
後に上記のグアニジントリクロロ酢酸のエタノー
ル液1.3mlを添加する以外は感光材料１０２と全
く同様にして感光材料１０４を作成した。 この感光材料１０１，１０２を塗布直後、赤光
でウエツジフイルターを通して露光を与え、140
℃に加熱したヒートブロツク上で10秒間均一に加
熱したところ、ネガの褐色の像が得られた。また
上記の感光材料を40℃で１日おいた後、前記の場
合と同様に処理をした。 感光材料１０３，１０４についても、140℃で
５秒間加熱する以外は感光材料Ａ，Ｂの場合と同
様に処理した。 感光材料１０１の塗布直後のものの感度を100
とすると、相対感度は以下のようになつた。

【表】 第１表より保存中の感度がアルカリプレカーサ
ーで起こつていることおよび本発明のような色素
添加方法を用いた場合には保存性が非常に改善さ
れていることがわかる。 実施例 ２ 実施例１の感光材料１０１〜１０４において色
素の代りに色素を使用する以外は実施例１と
全く同様にして感光材料２０１〜２０４を作成
し、緑光で露光を与えて実施例１と同様に処理を
した。加熱方法は感光材料１０１〜１０４に感光
材料２０１〜２０４を各々対応させた。結果は以
下の通りである。

【表】 の相対感度
第２表より、増感色素の種類を変更しても本発
明の効果のあることがわかる。 実施例 ３ 実施例１の乳剤A3.8グラムを溶解し、これに
実施例１で用いた色素のメタノール溶液２mlを
加えてしばらく放置した後、下記カプラーを含む
乳化物１ｇ、２，６−ジクロロ−ｐ−アミノフエ
ノール100mgをメタノール１mlに溶かした溶液お
よびグアニジントリクロロ酢酸100mgをエタノー
ル１mlに溶かした液をさらに添加した。この液を
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に60μm
のウエツト膜厚になるように塗布し、乾燥した。
こうしてできた感光材料を感光材料３０１とし
た。 次にこの感光材料３０１の乳剤Ａの代りに実施
例１の乳剤Ｂを使用し、色素のメタノール溶液
を添加しない以外は感光材料３０１と同様にして
感光材料３０２を作成した。 感光材料３０１，３０２のグアニジントリクロ
ロ酢酸の代りに、ナトリウム・トリクロロ酢酸を
用いる以外はこれらと全く同様にして感光材料３
０１に対応して３０３を、３０２に対応して３０
４を作成した。 このカプラーを含む乳化物は以下のようにして
作成した。 40℃にて溶解した10％ゼラチン水溶液100ｇに、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5ｇを添加
し、攪拌溶解する。これに上記のカプラー10ｇ、
トリクレジルフオスフエート５ｇおよび20mlの酢
酸エチルを混合し、加熱溶解する。界面活性剤を
含むゼラチン溶液とカプラーを含む溶液とをホモ
ジナイザーで、12000RPM3分間乳化分散し、カ
プラーの乳化物を得た。 上記の感光材料３０１，３０２，３０３，３０
４の作成直後のものに、タングステン電球を用
い、2000ルツクスで４秒間ウエツジフイルターを
通して露光を与えた後、140℃のヒートブロツク
上で30秒間均一に加熱した。 また40℃で１日放置したものについても同様の
処理を行なつた。 次に下記のようにして作つた受像材料を0.1規
定の水酸化ナトリウム水溶液に浸した後、上述の
加熱後の感光材料を膜面が互いに接するように重
ね合わせた。30秒後受像材料を感光材料からひき
はがすと、受像材料上にネガの鮮明でにごりの少
ないシアン色像が得られた。 上記の受像材料は、ポリ（アクリル酸メチル−
コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジ
ルアンモニウムクロライド）（アクリル酸メチル
とビニルベンジルアンモニウムクロライドの比率
は１：１）10ｇと200mlの水に溶解し、10％石灰
処理ゼラチン100ｇと均一に混合した。この混合
液をポリエチレンテレフタレートフイルム上に
20μmのウエツト膜厚に均一に塗布した。 この試料を乾燥して作成した。 加熱して得られた色像の感度を測定し、塗布直
後の感光材料３０１のものを100としてまとめた
ところ第３表のようになつた。

【表】 以上より本発明の効果は熱現像カラー感光材料
においても同様に発揮されることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳
   剤、塩基剤または塩基プレカーサーおよびバイン
   ダーを有する熱現像感光材料において、上記のハ
   ロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子が増感
   色素の存在下で形成されたものであることを特徴
   とする熱現像感光材料。