JPH0472354A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性、耐薬品性及び成形加工性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリアミド
樹脂の耐熱性、吸水性、及び耐薬品性に劣るイミド化共
重合体の両方を改善することを目的とする。すなわち、
イミド化共重合体とモノアミンを用いて、末端基が特定
の濃度比になるように変性したポリアミド樹脂とを溶融
混練してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術及び問題点〉 ポリアミド樹脂は、優れた機械的性質、耐薬品性及び成
形加工性を有していることから、広く一般に使用されて
いる。しかしながら、ポリアミド樹脂は吸湿性が大きく
、吸湿によって寸法変化、機械的強度の低下が起こるこ
とが実用上の問題となっている。

これらの問題を解決するために特開昭５７−５７７１９
号公報にはα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
とポリアミドの反応物を含むイミド化共重合物とポリア
ミドとの樹脂組成物が開示されている。

また、特開昭５８−７１９５２号公報にはα。

β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物とポリアミドと
の樹脂組成物が開示されている。

また、特開昭６０−８６１６２号公報にはポリアミドと
、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物又はエポキシ基を
含むスチレン系共重合物からなるポリアミド樹脂組成物
が開示されている。

特開昭６０−１９５１５７号公報には、ポリアミド樹脂
とカルボン酸無水物又はその誘導体を共重合成分とする
スチレン系共重合体との樹脂組成物が開示されている。

特開昭６４−７９２４３号公報には、スチレン系モノマ
ーとα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物とのス
チレン系ランダム共重合体とポリアミドとの樹脂組成物
が開示されている。

特開平１２１０４４４号公報には芳香族ビニル単量体と
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体と不飽和ジカルボン酸
無水物とのイミド化共重合体とナイロン１２との樹脂組
成物が開示されている。

しかしながら、これらの方法では何れも得られる樹脂組
成物の物性が低かったり、それぞれの樹脂の相溶性が悪
かったり、イミド化共重合体の分散性が悪いなどの問題
点があった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、ポリアミド樹脂成分にモノアミンを用いて、
末端基濃度の比が特定の値になるようユニ変成したポリ
アミドを用いると、特定のイミド化共重合体との相溶性
が向上し均一に分散した組成物が得られることを見出し
た。

すなわち、本発明は、 Ａ成分：芳香族ビニル単量体３０〜７０重量％、不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体０〜６０重量％、不飽和ジカ
ルボン酸無水物単量体１〜１０重量％、及びそれらと共
重合可能な他の不飽和ビニル誘導体０〜４０重量％とか
らなるイミド化共重合体１０〜８０重量％と、 Ｂ成分：モノマー１モルに対して１／１００〜１／１０
００モルの炭素数３〜２０の脂肪族第１級モノアミンま
たは芳香族第１級モノアミンを用いて末端アミノ基濃度
と末端カルボキシル基濃度の比ＣＮＨｚ　）／　ＣＣ０
０ＨＥを１．１〜１０になるように調整したポリアミド
樹脂２０〜９０重量％とからなる熱可望性樹脂組成物に
関する。

本発明Ａ成分のイミド化共重合体の製造方法として一例
を挙げると芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イ
ミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体及び必要
ならばそれらと共重合可能な他の不飽和ビニル誘導体を
公知の方法で共重合させて得ることができる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロル
スチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、イ
ソプロピルスチレン、ｔブチルスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等があり、スチレンが好ましい。

、これら芳香族ビニル単量体は、単独または２種以上併
用して用い、それらの使用量は、３０〜７０重量％、好
ましくは４０〜６０重量％である。

該使用量が３０重量％未満では寸法安定性が損なわれ、
７０重量％を越えると耐熱性が低下する。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド
、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ
〜フェニルマレイミド、Ｎメチルフェニルマレイミド、
Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキソフェ
ニルマレイミト、Ｎ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−
二ｌ−ロフェニルマレイミト、Ｎ−ヘンシルマレイミド
、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−メチルイタコン酸
イミド、＼−フェニルイタコン酸イミド等が挙げられ、
これらの中てベーフェニルマレイミトが好ましく用いら
れる。

これらの不飽和ノカルボン酸イミド誘導体は単独または
２種以上併用して使用され、その使用量は、３０〜６０
重量％、好ましくは４０〜５５重量％である。

該使用量が３０重量％未満では耐熱性向上な顕著な効果
か発揮できず、６０重量％を越えると樹脂が跪くなる。

不飽和ジカルボン酸無水物として：よ、マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸等の無水物が挙げられ、これら
は単独または２種以上併用して用いられるが、無水マレ
イン酸が特に好ましい。これら不飽和ジカルボン酸無水
物の使用量は１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％
であり、該使用量が１重量％未満ではポリアミドとの相
溶性が劣り、１０重量％を越えると熱安定性が低下した
り溶融混練時に異常に溶融粘度が向上するなどの問題が
ある。

それらと重合可能な他の不飽和ビニル誘導体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カル
ボン酸、メタクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エ
ステル類等が挙げられる。

これらの使用量は、０〜４０重量％、好ましくは０〜３
０重量％であり、該使用量が４０重量％を越えると耐熱
性及び熱安定性が低下する。

これらの単量体成分を共重合させて得られる重合物と同
し組成を持つものならば製造方法は問わず、芳香族ビニ
ル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物、及び必要とあら
ばそれら以外の不飽和単量体を共重合させた後、アンモ
ニアまたは第一級アミンを用いて酸無水物基をイミド化
して得られる重合物も好ましく使用できる。

また、本発明Ｂ成分の末端変性ポリアミド樹脂の種類に
特に制限はな（、ジカルボン酸とジアミンから得られる
ポリアミド、アミノカルボン酸あるいはラクタム類から
得られるポリアミドを用しＸることができる。

具体例を挙げるとナイロン６、ナイロン６・６、−）−
イロン６・９、ナイロン４・６、ナイロン６１０、ナイ
ロン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族
ポリアミドあるいはテレフタル酸、イソフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミン等の芳香族
ジアミンまたは脂肪族ジアミンから得られる芳香族、半
芳香族ポリアミド、メタキシリレンジアミン等の芳香族
ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアミド
およびそれらの共重合体や混合物が使用できる。

末端基調整剤としては炭素数３〜２０の脂肪族子ノアミ
ンまたは芳香族モノアミンが用いらる。

その具体例としてはプロピルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデ
シルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テト
ラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セシルアミン、
ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシル
アミン、エイコシルアミン等の脂肪族第一級モノアミン
、アニリン、トルイジン、ヘンシルアミン、ナフチルア
ミン等の芳香族第一級モノアミン等が挙げられる。

これらモノアミンは単独または２種以上併用りで用いら
れ、その添加量は七ツマー１モルに対して１／１００〜
ｌ／１０００モル、好ましくは１７１５０〜１／８００
モルである。該添加量がｌ／１００モルを越えるとポリ
アミドの重合に長時間を要し、１／１０００モル未満で
は末端変性の効果が少ない。末端変性ポリアミドのアミ
ノ４４度とカルボキシル基濃度の比ＣＮＨ２）／［：Ｃ
○ＯＨ］は１．１〜１０であり、１．１未満では末端変
性の効果が少なく、１０を越えるものはポリマーの分子
量が低いため実用的でない。

Ａ成分のイミド化共重合体とＢ成分のポリアミド樹脂の
混合割合は低粘度共重合体１０〜８０重量％、ポリアミ
ド樹脂２０〜９０重量％であり、イミド化共重合体が１
０重量％未満ては吸湿性改良に顕著な効果を発揮できず
、８０重量％を越えると機械的強度ユニ欠ける材料とな
る。ポリアミド樹脂が２０重量％未満では得られる樹脂
が脆くなり、９０重量％を越えると吸湿性δよご゛耐熱
性に劣る。

イミド化共重合体とポリアミド樹脂との熔融混練の方法
に：よ制限：まなく、ニーダ−１羊軸または２軸以上の
押出機等公知のものが使用できる。

また、本発明の熱可梨性樹脂に、酸化防止剤、難燃剤、
帯電防止側、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤、滑剤、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム、タルク等を
添加することもできる。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明を説明する。

製造例１ ε−カプロラクタム１００重量部と水２０重量部および
オクタデシルアミン１．２０重量部（ε−カプロラクタ
ムの仕込みｍｏｌ数に対し１／９００ｍｏｌ）をオート
クレーブ中に入れ密封し、２４０°Ｃに加熱した。圧力
が一定（約１７．５Ｋｇ／ｃｍ２）に保ちながら、２時
間加熱を続け、放圧しながら、温度を２６０°Ｃに上げ
た後、窒素気流下でさらに３時間重合を行った。得られ
たポリアミドを熱水で洗浄した後１１０’Ｃで真空乾燥
した。これをモノアミン変性ポリアミドＰＡ−１とした
。ＰＡ〜１の分析値を第１表に示す。

製造例２〜４ オクタデシルアミンの添加量を表１のように変え、製造
例１と同様に重合しそれぞれＰＡ−２〜４とした。ＰＡ
−２〜４の分析値を第１表に示す。

実施例１ モノアミン変性ポリアミドＰＡ−１とスチレン、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、無水マレイン酸をそれぞれ４３．６
重量％、５２．６重量％、３．７重量％を含むイミド化
共重合体（電気化学工業製ＭＳ−Ｌ）を７０：３０の重
量比で混合し２軸押出機（東洋精機製作断裂２Ｄ２５−
３）を用いて２９０°Ｃで溶融混練した。

溶融した樹脂をストランド状に押し出し、そのストラン
ドをペレタイザーにて力・ノテインク゛して、目的とす
る樹脂を得た。得られた樹脂組成物のポリアミドとイミ
ド化共重合体の相構造を透過型電子顕微鏡を用いて撮影
し、粒径を求めた。

実施例２〜４ モノアミン変性ポリアミドＰＡ−１をＰＡ−２、ＰＡ−
３及びＰＡ−４に変えて実施例１と同様の操作を行った
。

実施例１〜４の評価結果を第２表にまとめて示す。

比較例１〜３ 実施例のモノアミン変性ポリアミドのかわり番こ宇部興
産製ＰＡ６　（１０１３Ｂ、１ｏ１５Ｂ、１０１８ＦＢ
）を用いて同様の操作を行った。

評価結果を表３に示す。

〈発明の効果〉 以上の通り、本発明で開示された、特定のモノアミンで
末端変性されたポリアミドと、特定のイミド化共重合体
を溶融混練することにより、分散性に優れた樹脂組成物
を得ることができた。この組成物は高強度でポリアミド
の吸水性が改善されているため、自動車部品、電気部品
、その他建材雑貨部品等の用途に好適に使用することが
できる。

第　１　表　（オクタデシルアミＺ債和量）牟肋ｌ古文
は９８簀献を制式　１．０ｗＬ／ｖｏｌ漂ガロタ貼ｒし
た第 表 第 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ成分：芳香族ビニル単量体３０〜７０重量％、
   不飽和ジカルボン酸イミド誘導体０〜６０重量％、不飽
   和ジカルボン酸無水物単量体１〜１０重量％、及びそれ
   らと重合可能な他の不飽和ビニル誘導体０〜４０重量％
   とからなるイミド化共重合体１０〜８０重量％と、 Ｂ成分：モノマー１モルに対して１／１００〜１／１０
   ００モルの炭素数３〜２０の脂肪族第１級モノアミンを
   用いて末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の比
   〔−ＮＨ＿２〕／〔−ＣＯＯＨ〕を１．１〜１０になる
   ように調整したポリアミド樹脂２０〜９０重量％とから
   なる熱可塑性樹脂組成物。