JPH0472768B2 - - Google Patents
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- JPH0472768B2 JPH0472768B2 JP59032114A JP3211484A JPH0472768B2 JP H0472768 B2 JPH0472768 B2 JP H0472768B2 JP 59032114 A JP59032114 A JP 59032114A JP 3211484 A JP3211484 A JP 3211484A JP H0472768 B2 JPH0472768 B2 JP H0472768B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- divalent metal
- hydroxide
- aqueous solution
- dispersed
- sol
- Prior art date
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は本発明者によつて既に出願された昭和
57年特許願第215208号（特公平３−46407号公報、
以下原特許願という）の追加の発明であり、ジル
コニアを基本成分とするジルコニア系単結晶超微
粒子の分散したゾルおよびその製造方法に関する
ものである。
57年特許願第215208号（特公平３−46407号公報、
以下原特許願という）の追加の発明であり、ジル
コニアを基本成分とするジルコニア系単結晶超微
粒子の分散したゾルおよびその製造方法に関する
ものである。
ZrO2と、Y2O3，CaO，MgO，CeO2，その他、
Sc，Yb，La，Nd，Gdなどの酸化物の一つある
いはそのいくつかを含む固溶体は、高温材料、イ
オン導電材料、圧電体など各種の応用があり、そ
の出発原料としてこれらの固溶体超微粒子の分散
したゾルが極めて有用であることはすでに原特許
願に詳細に記述した。
Sc，Yb，La，Nd，Gdなどの酸化物の一つある
いはそのいくつかを含む固溶体は、高温材料、イ
オン導電材料、圧電体など各種の応用があり、そ
の出発原料としてこれらの固溶体超微粒子の分散
したゾルが極めて有用であることはすでに原特許
願に詳細に記述した。
しかしながら原特許出願の時点では、ZrO2−
CaO系固溶体等ZrO2と２価金属イオンとの固溶
体の単結晶超微粒子の分散したゾルは特許願記載
の方法によつては必ずしも得ることができなかつ
た。このことは原特許願の実施例２において少し
述べたが、その後の研究の結果、方法を若干改良
することによつてZrO2−CaO系等についても同
様の固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルを製造
することが可能となつたので、追加の出願として
以下にこれを説明する。
CaO系固溶体等ZrO2と２価金属イオンとの固溶
体の単結晶超微粒子の分散したゾルは特許願記載
の方法によつては必ずしも得ることができなかつ
た。このことは原特許願の実施例２において少し
述べたが、その後の研究の結果、方法を若干改良
することによつてZrO2−CaO系等についても同
様の固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルを製造
することが可能となつたので、追加の出願として
以下にこれを説明する。
すなわち原特許願の時点では、Zr（OH）4と２
価金属水酸化物の共沈物の溶解分離と塩化アンモ
ニウムなどの妨害効果に対し考慮が仏われていな
かつたことによる欠陥があつた。その後の詳細な
研究の結果、水酸化物または共沈水酸化物をでき
るだけ十分に洗滌し、沈澱生成時の不要の生成
物、すなわち塩化アンモニウム、食塩、塩化カ
リ、硝酸ソーダ、硝酸カリ等をできるだけ水洗除
去することが、ZrO2と２価金属イオンの固溶体
の生成には必要であり、同時に洗滌による２価金
属イオンの溶解消失を防ぐためその飽和水溶液で
洗滌して始めて成功できることが判明した。熟成
温度は90℃以下では生成速度が遅すぎて実用的で
なく、200℃以上では生成粒子が粗大化し、互に
凝集連結し始め孤立化が悪くなり、さらにカルシ
ウム分の溶出が増大する。最後に生成物は150Å
程度の超微粒子であり、これは原特許願のように
強酸を加えて分離操作を行うと溶解消失するの
で、目的とするCaOなどの固溶量に応じ、稀酢酸
やアンモニア水等で洗滌する必要がある。
価金属水酸化物の共沈物の溶解分離と塩化アンモ
ニウムなどの妨害効果に対し考慮が仏われていな
かつたことによる欠陥があつた。その後の詳細な
研究の結果、水酸化物または共沈水酸化物をでき
るだけ十分に洗滌し、沈澱生成時の不要の生成
物、すなわち塩化アンモニウム、食塩、塩化カ
リ、硝酸ソーダ、硝酸カリ等をできるだけ水洗除
去することが、ZrO2と２価金属イオンの固溶体
の生成には必要であり、同時に洗滌による２価金
属イオンの溶解消失を防ぐためその飽和水溶液で
洗滌して始めて成功できることが判明した。熟成
温度は90℃以下では生成速度が遅すぎて実用的で
なく、200℃以上では生成粒子が粗大化し、互に
凝集連結し始め孤立化が悪くなり、さらにカルシ
ウム分の溶出が増大する。最後に生成物は150Å
程度の超微粒子であり、これは原特許願のように
強酸を加えて分離操作を行うと溶解消失するの
で、目的とするCaOなどの固溶量に応じ、稀酢酸
やアンモニア水等で洗滌する必要がある。
また発明者は含水状態の水酸化ジルコニウム沈
澱を水洗後、水酸化カルシウム水溶液を加えて混
合した懸濁液または糊状物のみの加熱熟成によつ
て、CaOの含有量の少い正方型、または立方型の
ジルコニア単結晶超微粒子が生成することを新た
に発見した。共沈させずに行うこの方法は水酸化
イツトリウムでは成功せず、水酸化カルシウムの
ように比較的塩基性の強い場合に適している。
澱を水洗後、水酸化カルシウム水溶液を加えて混
合した懸濁液または糊状物のみの加熱熟成によつ
て、CaOの含有量の少い正方型、または立方型の
ジルコニア単結晶超微粒子が生成することを新た
に発見した。共沈させずに行うこの方法は水酸化
イツトリウムでは成功せず、水酸化カルシウムの
ように比較的塩基性の強い場合に適している。
以上の方法は原特許願の方法を僅かに改良する
ものであるが、その効果は絶大であり、従来全く
得られていなかつたZrO2−CaO固溶体単結晶微
粒子の分散したゾルの生成を可能にするものであ
り、その他塩基性の強い２価金属イオン、例えば
Ba，Srなどにも適用可能である。この結果、稀
土類元素に比らべ安価な２価金属水酸化物を
ZrO2の安定化剤または半安定化剤とするジルコ
ニア系超微粒子がセラミツク原料として大量に使
用可能となり、また微粒子であることは２価金属
イオンを添加するセラミツクス用原料としても価
値の高いものである。
ものであるが、その効果は絶大であり、従来全く
得られていなかつたZrO2−CaO固溶体単結晶微
粒子の分散したゾルの生成を可能にするものであ
り、その他塩基性の強い２価金属イオン、例えば
Ba，Srなどにも適用可能である。この結果、稀
土類元素に比らべ安価な２価金属水酸化物を
ZrO2の安定化剤または半安定化剤とするジルコ
ニア系超微粒子がセラミツク原料として大量に使
用可能となり、また微粒子であることは２価金属
イオンを添加するセラミツクス用原料としても価
値の高いものである。
実施例 １
試薬塩化ジルコニル（ZrOCl2・8H2Ｏ）87ｇを
水約500mlに溶解し、これに１：１アンモニア水
を十分量加えて水酸化ジルコニウムの白色沈澱を
生成させた。これを水酸化カルシウムの飽和水溶
液でデカンテーシヨンを繰返して洗滌した。この
ようにして得られる水酸化ジルコニウム沈澱と水
酸化カルシウム水溶液との混合懸濁液を約500ml
に調製し、これを密封テフロン容器中で120℃に
30時間保持熟成したところ、粘性の少い懸濁液を
得た。これを1N稀塩酸で注意深く洗滌と分離を
繰返し、最後にアルコールで２回デカンテーシヨ
ンした後、60℃で乾燥して固体塊を得た。この固
体塊は水に容易に分散して任意の濃度のゾルを与
える。このゾルは電子顕微鏡によれば原特許の実
施例（ZrO2−Y2O3系固溶体）の場合と殆んど同
一の一辺約100Åの立方体に近い形状の単結晶で、
互に孤立し分散した超微粒子であることが確かめ
られた。
水約500mlに溶解し、これに１：１アンモニア水
を十分量加えて水酸化ジルコニウムの白色沈澱を
生成させた。これを水酸化カルシウムの飽和水溶
液でデカンテーシヨンを繰返して洗滌した。この
ようにして得られる水酸化ジルコニウム沈澱と水
酸化カルシウム水溶液との混合懸濁液を約500ml
に調製し、これを密封テフロン容器中で120℃に
30時間保持熟成したところ、粘性の少い懸濁液を
得た。これを1N稀塩酸で注意深く洗滌と分離を
繰返し、最後にアルコールで２回デカンテーシヨ
ンした後、60℃で乾燥して固体塊を得た。この固
体塊は水に容易に分散して任意の濃度のゾルを与
える。このゾルは電子顕微鏡によれば原特許の実
施例（ZrO2−Y2O3系固溶体）の場合と殆んど同
一の一辺約100Åの立方体に近い形状の単結晶で、
互に孤立し分散した超微粒子であることが確かめ
られた。
実施例 ２
試薬塩化ジルコニル（ZrOCl2・8H2Ｏ）87ｇを
塩化カルシウム（CaCl2）3.4ｇ（ZrO2に対し
CaO約10mol％に相当する）を水約500mlに溶解
し、これを6N苛性ソーダ溶液中に滴下し、ジル
コニウムとカルシウムの共沈水酸化物を得た。こ
れを水酸化カルシウムの飽和水溶液でデカンテー
シヨンを繰返して洗滌した。このようにして得ら
れる共沈水酸化物と水酸化カルシウム飽和水溶液
との混合懸濁液を約500ml調製し、これを97℃で
１週間熟成したところ、粘性の少い懸濁液を得
た。これを1N酢酸で注意深く洗滌と分離を繰返
し、最後にアルコールで２回デカンテーシヨンし
た後、60℃で乾燥して固体塊を得た。この固体塊
は水に容易に分散して任意の濃度のゾルを与え
る。電子顕微鏡によれば立方体状の頂点が丸味を
帯びる以外は実施例１とほぼ保様の形状の単結晶
で、互に孤立し分散した超微粒子であることが確
かめられた。
塩化カルシウム（CaCl2）3.4ｇ（ZrO2に対し
CaO約10mol％に相当する）を水約500mlに溶解
し、これを6N苛性ソーダ溶液中に滴下し、ジル
コニウムとカルシウムの共沈水酸化物を得た。こ
れを水酸化カルシウムの飽和水溶液でデカンテー
シヨンを繰返して洗滌した。このようにして得ら
れる共沈水酸化物と水酸化カルシウム飽和水溶液
との混合懸濁液を約500ml調製し、これを97℃で
１週間熟成したところ、粘性の少い懸濁液を得
た。これを1N酢酸で注意深く洗滌と分離を繰返
し、最後にアルコールで２回デカンテーシヨンし
た後、60℃で乾燥して固体塊を得た。この固体塊
は水に容易に分散して任意の濃度のゾルを与え
る。電子顕微鏡によれば立方体状の頂点が丸味を
帯びる以外は実施例１とほぼ保様の形状の単結晶
で、互に孤立し分散した超微粒子であることが確
かめられた。
実施例 ３
試薬硝酸ジルコニルと硝酸バリウムの等モル混
合水溶液を3N・苛性カリ水溶液中に滴下し、水
酸化ジルコニウムと水酸化バリウムの共沈物を得
た。これを水酸化バリウム飽和水溶液で十分洗滌
した乳液状混合懸濁液を97℃で１週間熟成したと
ころ粘性の少い懸濁液を得た。これは1N・アン
モニア水で注意深く洗滌した後、加熱によりアン
モニアを除去した。電子顕微鏡によれば約300Å
の超微粒子の分散したゾルであり、乾燥物のＸ線
回析はBaZrO3の結晶格子を示した。
合水溶液を3N・苛性カリ水溶液中に滴下し、水
酸化ジルコニウムと水酸化バリウムの共沈物を得
た。これを水酸化バリウム飽和水溶液で十分洗滌
した乳液状混合懸濁液を97℃で１週間熟成したと
ころ粘性の少い懸濁液を得た。これは1N・アン
モニア水で注意深く洗滌した後、加熱によりアン
モニアを除去した。電子顕微鏡によれば約300Å
の超微粒子の分散したゾルであり、乾燥物のＸ線
回析はBaZrO3の結晶格子を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 正方または立方型の結晶格子を持ち、200Å
以下のほぼ均一粒径の孤立したZrO2−CaO系固
溶体単結晶超微粒子の分散したゾル。 ２ ジルコニウム塩水溶液に塩基を加えて沈澱を
生成させ、可溶部分の大半を水洗除去した後、ア
ルカリ土類金属の水酸化物又はその水溶液を加
え、得られる混合懸濁液または糊状物を90℃〜
200℃の温度に加熱熟成することを特徴とする、
正方または立方型のZrO2系単結晶超微粒子の分
散したゾルの製造方法。 ３ ジルコニウムとカルシウム等２価の金属イオ
ンの共沈水酸化物を共沈物から２価の金属水酸化
物が溶出しない程度に濃厚な２価金属水酸化物水
溶液で洗滌し、得られる共沈水酸化物と２価金属
水酸化物飽和水溶液との混合懸濁液または糊状物
を90℃〜200℃の温度に加熱熟成することを特徴
とする２価金属イオンを含むジルコニア系単結晶
超微粒子の分散したゾルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59032114A JPS60176920A (ja) | 1984-02-21 | 1984-02-21 | ジルコニア系単結晶超微粒子の分散したゾルおよび製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59032114A JPS60176920A (ja) | 1984-02-21 | 1984-02-21 | ジルコニア系単結晶超微粒子の分散したゾルおよび製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60176920A JPS60176920A (ja) | 1985-09-11 |
| JPH0472768B2 true JPH0472768B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=12349870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59032114A Granted JPS60176920A (ja) | 1984-02-21 | 1984-02-21 | ジルコニア系単結晶超微粒子の分散したゾルおよび製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60176920A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6899948B2 (en) | 1999-10-28 | 2005-05-31 | 3M Innovative Properties Company | Dental materials with nano-sized silica particles |
| US7393882B2 (en) | 2002-01-31 | 2008-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Dental pastes, dental articles, and methods |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5053214A (en) * | 1987-06-19 | 1991-10-01 | Manville Corporation | Process for producing zirconium based granules |
| US4927622A (en) * | 1987-06-19 | 1990-05-22 | Manville Corporation | Process for producing zirconium based granules |
| US5112781A (en) * | 1987-06-19 | 1992-05-12 | Manville Corporation | Process for producing zirconium based granules and zirconium oxide fibers |
| US5223176A (en) * | 1988-09-30 | 1993-06-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Zirconia sol and method for making the same |
| JPH04329153A (ja) * | 1991-04-30 | 1992-11-17 | Victor Co Of Japan Ltd | サーマルヘッドの通電制御方法 |
| JP4968450B2 (ja) | 2004-08-17 | 2012-07-04 | 日産化学工業株式会社 | 金属酸化物ゾルの製造方法 |
| US7241437B2 (en) | 2004-12-30 | 2007-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Zirconia particles |
| JP2008533525A (ja) | 2005-03-11 | 2008-08-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ジルコニア粒子を有する調光フィルム |
| WO2006115043A1 (ja) | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 酸性ジルコニアゾル及びその製造方法 |
| US7629389B2 (en) | 2005-06-29 | 2009-12-08 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Production method of alkaline zirconia sol |
| EP2058702A1 (en) | 2006-08-25 | 2009-05-13 | National University Corporation The University of Electro - Communications | Photosensitive composition comprising organic-zirconia composite microparticle |
| JP5573059B2 (ja) * | 2009-09-14 | 2014-08-20 | 住友大阪セメント株式会社 | アルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子透明分散液及び透明複合体 |
| JP5760301B2 (ja) * | 2009-09-14 | 2015-08-05 | 住友大阪セメント株式会社 | アルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子の製造方法 |
-
1984
- 1984-02-21 JP JP59032114A patent/JPS60176920A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6899948B2 (en) | 1999-10-28 | 2005-05-31 | 3M Innovative Properties Company | Dental materials with nano-sized silica particles |
| US7393882B2 (en) | 2002-01-31 | 2008-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Dental pastes, dental articles, and methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60176920A (ja) | 1985-09-11 |
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