JPH0472769B2 - - Google Patents
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- JPH0472769B2 JPH0472769B2 JP59125399A JP12539984A JPH0472769B2 JP H0472769 B2 JPH0472769 B2 JP H0472769B2 JP 59125399 A JP59125399 A JP 59125399A JP 12539984 A JP12539984 A JP 12539984A JP H0472769 B2 JPH0472769 B2 JP H0472769B2
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- Japan
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- powder
- zirconia
- tetragonal
- stabilizer
- stabilized zirconia
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ジルコニア焼結体、そしてそのよう
な焼結体を製造するための粉末原料に関する。
な焼結体を製造するための粉末原料に関する。
立方晶系のジルコニアを室温で安定化させるこ
とは多年にわたつて公知である。極く最近になつ
て、立方晶相と単斜晶相もしくは準安定な正方晶
相とを室温で含有する安定化された焼結体
（PSZ）について記載したいくつかの論文及び特
許も見ることができる。さらに、多結晶で正方晶
のジルコニア（TZP）もまた文献に記載されて
いる。最も有力なこのタイプの材料は米国特許第
4067745号に記載されている。この米国特許では、
比較的に粗粒子の立方晶結晶からなりかつ準安定
で非常に微細な正方晶結晶を含有する焼結体が開
示されている。
とは多年にわたつて公知である。極く最近になつ
て、立方晶相と単斜晶相もしくは準安定な正方晶
相とを室温で含有する安定化された焼結体
（PSZ）について記載したいくつかの論文及び特
許も見ることができる。さらに、多結晶で正方晶
のジルコニア（TZP）もまた文献に記載されて
いる。最も有力なこのタイプの材料は米国特許第
4067745号に記載されている。この米国特許では、
比較的に粗粒子の立方晶結晶からなりかつ準安定
で非常に微細な正方晶結晶を含有する焼結体が開
示されている。
米国特許第4344904号及び同第4360598号にもま
た部分的に安定化されたジルコニア焼結体が開示
されている。
た部分的に安定化されたジルコニア焼結体が開示
されている。
本発明は、ジルコニアを安定化酸化物と共融さ
せ、得られた共融物を迅速に急冷し、そして、こ
れを粉末にすることによつて調製した安定化ジル
コニア粉末を使用すると、別の同様なジルコニア
焼結体の強度に較べてその３倍までの強度をもつ
たジルコニア体を製造することができるという知
見にもとづいている。
せ、得られた共融物を迅速に急冷し、そして、こ
れを粉末にすることによつて調製した安定化ジル
コニア粉末を使用すると、別の同様なジルコニア
焼結体の強度に較べてその３倍までの強度をもつ
たジルコニア体を製造することができるという知
見にもとづいている。
最も明白な構造上の特徴は、得られる生成物中
に含まれるジルコニア粒子の粒径（サイズ）であ
る。本発明の生成物中のジルコニア粒子は５〜10
ミクロンであり、但し、それらの粒子内には有効
粒径をサブミクロンにする２次的な粒径が含まれ
ている。
に含まれるジルコニア粒子の粒径（サイズ）であ
る。本発明の生成物中のジルコニア粒子は５〜10
ミクロンであり、但し、それらの粒子内には有効
粒径をサブミクロンにする２次的な粒径が含まれ
ている。
本発明において用いられるジルコニア粉末は、
ジルコニアと安定化剤の溶融混合物を調製するこ
とによつて製造することができる。安定化剤の量
は、所望とする結果に応じていろいろに変更する
ことができる。安定化剤の量は、平衡相状態図の
うち所望の相領域をもつた部分により支配されて
いる。したがつて、1350〜1550℃の範囲まで組成
物を焼結した場合、その組成物は完全に正方晶相
領域に含まれるかもしくは正方晶及び立方晶相領
域に含まれるべきであり、よつて、正方晶又は正
方晶及び立方晶の相が生成物中で具現される。こ
れを常法により室温まで冷却すると、正方晶の相
が準安定な状態で保持される。安定剤がY2O3で
ある場合にはそれは１〜10％であり、CaOである
場合にはそれは3.3〜4.7％であり、そしてMgOで
ある場合にはそれは2.8〜４％（いずれも重量％）
である。２種類もしくはそれ以上の安定剤の混合
物を使用してもよい。但し、この公表平衡データ
はほんのガイドにすぎない。それというのも、例
えば粒径、温度変化の速度、そして多分その他の
ようないろいろな非平衡の影響が存在するからで
ある。本発明者らの見い出したところによると、
2.6％のY2O3が最低値である。
ジルコニアと安定化剤の溶融混合物を調製するこ
とによつて製造することができる。安定化剤の量
は、所望とする結果に応じていろいろに変更する
ことができる。安定化剤の量は、平衡相状態図の
うち所望の相領域をもつた部分により支配されて
いる。したがつて、1350〜1550℃の範囲まで組成
物を焼結した場合、その組成物は完全に正方晶相
領域に含まれるかもしくは正方晶及び立方晶相領
域に含まれるべきであり、よつて、正方晶又は正
方晶及び立方晶の相が生成物中で具現される。こ
れを常法により室温まで冷却すると、正方晶の相
が準安定な状態で保持される。安定剤がY2O3で
ある場合にはそれは１〜10％であり、CaOである
場合にはそれは3.3〜4.7％であり、そしてMgOで
ある場合にはそれは2.8〜４％（いずれも重量％）
である。２種類もしくはそれ以上の安定剤の混合
物を使用してもよい。但し、この公表平衡データ
はほんのガイドにすぎない。それというのも、例
えば粒径、温度変化の速度、そして多分その他の
ようないろいろな非平衡の影響が存在するからで
ある。本発明者らの見い出したところによると、
2.6％のY2O3が最低値である。
溶融混合物は、それを急冷することによつて非
常に迅速に凝固させることができる。有利な急冷
方法は、米国特許第3831857号に開示されるよう
なエアー急冷法である（溶融せる耐火物に加圧空
気をノズルから吹き付けて凝固溶融物からなる中
空もしくは充実の球形粒子を形成する）。別法と
して、溶融物を金属プレート又は球体上もしくは
それらの間で薄膜状に凝固させてもよい。
常に迅速に凝固させることができる。有利な急冷
方法は、米国特許第3831857号に開示されるよう
なエアー急冷法である（溶融せる耐火物に加圧空
気をノズルから吹き付けて凝固溶融物からなる中
空もしくは充実の球形粒子を形成する）。別法と
して、溶融物を金属プレート又は球体上もしくは
それらの間で薄膜状に凝固させてもよい。
高温相を室温で保持しかつ結晶サイズを制限す
るため、上述の迅速急冷作業は必須の要件であ
る。
るため、上述の迅速急冷作業は必須の要件であ
る。
次いで、理想的には正方晶の結晶からなりかつ
少量の単斜晶ジルコニアを含有する凝固溶融物を
常用の非汚染型ミリング方法（例えば振動ウエツ
トミル）によつて数ミクロンもしくはそれ以下の
粒径まで磨砕し、そして乾燥する。このような機
械的作用によつて正方晶ジルコニアの変態をひき
おこし得るというものの、引き続く焼結中の加熱
によつて正方晶への逆転移をひきおこすことがで
き、また、その状態を結晶のサイズ及び２次的な
粒子集合体の作用に原因して冷却後に保持するこ
とができる。
少量の単斜晶ジルコニアを含有する凝固溶融物を
常用の非汚染型ミリング方法（例えば振動ウエツ
トミル）によつて数ミクロンもしくはそれ以下の
粒径まで磨砕し、そして乾燥する。このような機
械的作用によつて正方晶ジルコニアの変態をひき
おこし得るというものの、引き続く焼結中の加熱
によつて正方晶への逆転移をひきおこすことがで
き、また、その状態を結晶のサイズ及び２次的な
粒子集合体の作用に原因して冷却後に保持するこ
とができる。
次いで、このようにして得られた乾燥粉末を磨
砕して粗い凝集物を破壊し、常温プレス成形、押
出成形もしくはその他の成形方法により適当な形
をもつた生成形物に成形し、1350〜1550℃まで焼
成し、そして室温まで冷却する。最高強度をもつ
た成形物を得るには室温で１時間あれば十分であ
り、特別な冷却もしくはアニール工程を組み込む
ことは不必要である。焼結温度は、98％よりも大
である理論密度及び所望とする結晶構造を達成す
るのに必要な温度によつて決定することができ
る。
砕して粗い凝集物を破壊し、常温プレス成形、押
出成形もしくはその他の成形方法により適当な形
をもつた生成形物に成形し、1350〜1550℃まで焼
成し、そして室温まで冷却する。最高強度をもつ
た成形物を得るには室温で１時間あれば十分であ
り、特別な冷却もしくはアニール工程を組み込む
ことは不必要である。焼結温度は、98％よりも大
である理論密度及び所望とする結晶構造を達成す
るのに必要な温度によつて決定することができ
る。
ジルコニアとイツトリアの共融物であつてその
エアー急冷生成物が2.9モル％（5.2重量％）のイ
ツトリア含有量を有するようなものを調製した。
この生成物を機械的にクラツシユして約100μmよ
りも微細にし、そして次にSwece社製振動ミルで
水中で28時間にわたつて磨砕して粒子の90％が
1.9μmよりも微細であるような粒径分布
（Coulter社製カウンターにより測定）を得た。得
られた粉末を空気中で約100℃で乾燥し、固まり
（クランプ）を破壊するためにドライミルし、そ
して325メツシユ（約49μmの開口を有する）の篩
で篩分けした。乾燥粉末を3000プサイで一軸プレ
ス成形して直径2.54cm及び厚さ約0.2cmの円板を
得た。これらの円板を空気中で1450℃まで3.5時
間にわたつて常圧焼成し、そして次に冷却した。
結果から、１時間以内に最高強度の発生したこと
が認められた。
エアー急冷生成物が2.9モル％（5.2重量％）のイ
ツトリア含有量を有するようなものを調製した。
この生成物を機械的にクラツシユして約100μmよ
りも微細にし、そして次にSwece社製振動ミルで
水中で28時間にわたつて磨砕して粒子の90％が
1.9μmよりも微細であるような粒径分布
（Coulter社製カウンターにより測定）を得た。得
られた粉末を空気中で約100℃で乾燥し、固まり
（クランプ）を破壊するためにドライミルし、そ
して325メツシユ（約49μmの開口を有する）の篩
で篩分けした。乾燥粉末を3000プサイで一軸プレ
ス成形して直径2.54cm及び厚さ約0.2cmの円板を
得た。これらの円板を空気中で1450℃まで3.5時
間にわたつて常圧焼成し、そして次に冷却した。
結果から、１時間以内に最高強度の発生したこと
が認められた。
溶融材料中のシリカの量があまりに多量である
と考えられる場合、粉末をアルカリ水溶液中で浸
出し、そして次にその粉末を洗浄することによつ
てシリカ量を減らしてもよい。
と考えられる場合、粉末をアルカリ水溶液中で浸
出し、そして次にその粉末を洗浄することによつ
てシリカ量を減らしてもよい。
上述の例において、３点曲げ試験（バー型サポ
ートを使用）を実施したところ、最高強度が達成
された。すなわち、0.18％シリカ及び６％イツト
リアを含有する粉末から調製されたイツトリア−
安定化ジルコニアについて290000プサイであつ
た。より弱い円板を検査したところ、プレス成形
作業における充填度が不均一なために機械的強度
が不安全になつたことが判つた。
ートを使用）を実施したところ、最高強度が達成
された。すなわち、0.18％シリカ及び６％イツト
リアを含有する粉末から調製されたイツトリア−
安定化ジルコニアについて290000プサイであつ
た。より弱い円板を検査したところ、プレス成形
作業における充填度が不均一なために機械的強度
が不安全になつたことが判つた。
ペレツトを検査したところ、その主たる結晶相
は10μmもしくはそれ以下の直径をもつた正方晶
粒子であることが判つた。これらの粒子にはより
小さな粒子に分割し得る２次粒子集合物が含まれ
た。
は10μmもしくはそれ以下の直径をもつた正方晶
粒子であることが判つた。これらの粒子にはより
小さな粒子に分割し得る２次粒子集合物が含まれ
た。
報告によれば、部分安定化ジルコニアの表面を
研削すると、正方晶が単斜晶に転移するので、機
械的な強度を改良することができる。このような
転移が発生するのは圧縮時の研削表面である。こ
の効果は、本発明の円板において、最高強度が円
板のうち研削表面（曲げ試験で張力がかかつた
面）において達成されたことによつて確認され
た。
研削すると、正方晶が単斜晶に転移するので、機
械的な強度を改良することができる。このような
転移が発生するのは圧縮時の研削表面である。こ
の効果は、本発明の円板において、最高強度が円
板のうち研削表面（曲げ試験で張力がかかつた
面）において達成されたことによつて確認され
た。
同様に、CaO−安定化ジルコニアからも高強度
の物体を製造することができる。MgOならびに
その他の希土類酸化物もまた使用することができ
る。
の物体を製造することができる。MgOならびに
その他の希土類酸化物もまた使用することができ
る。
本発明のジルコニア製品は、機械部品、押出ノ
ズル、そして高度の破壊靱性及び耐熱衝撃性を有
する高強度耐火性部品が必要なその他の用途にお
いて有用性を有する。
ズル、そして高度の破壊靱性及び耐熱衝撃性を有
する高強度耐火性部品が必要なその他の用途にお
いて有用性を有する。
本発明によつて製造したジルコニアの粉末及び
物体を使用すると、機械的及び熱的耐性にすぐれ
た強い部品に耐摩耗性を付与することができ、ま
た、これらの粉末及び物体を使用して酸素センサ
もしくはジルコニアの酸素イオン伝導性を利用し
たその他のデバイスのためのチユーブを製造する
ことができる。
物体を使用すると、機械的及び熱的耐性にすぐれ
た強い部品に耐摩耗性を付与することができ、ま
た、これらの粉末及び物体を使用して酸素センサ
もしくはジルコニアの酸素イオン伝導性を利用し
たその他のデバイスのためのチユーブを製造する
ことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 正方晶ジルコニア及び安定化剤の共融物粉末
を焼結して得られる粒径10ミクロンもしくはそれ
以下の安定化ジルコニア結晶を主要相として有す
る、安定化ジルコニア体。 ２ 前記安定化剤が、カルシア、イツトリア、マ
グネシア、別の安定化希土類酸化物又はその混合
物である、特許請求の範囲第１項に記載の安定化
ジルコニア体。 ３ 正方晶ジルコニアを2.6〜10重量％の１種類
もしくはそれ以上の安定化剤と共融させ、次いで
迅速に急冷し、そして粉末に微粉砕したものから
なる、安定化ジルコニア焼結体を製造するための
粉末。 ４ 前記安定化剤が、カルシア、イツトリア、マ
グネシア、別の安定化希土類酸化物又はその混合
物である、特許請求の範囲第３項に記載の粉末。 ５ 溶融物中に原料物質とともに導入されたシリ
カの含有量を減少するために化学的に浸出処理さ
れたものである、特許請求の範囲第３項又は第４
項に記載の粉末。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US50623983A | 1983-06-20 | 1983-06-20 | |
| US506239 | 1983-06-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6065726A JPS6065726A (ja) | 1985-04-15 |
| JPH0472769B2 true JPH0472769B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=24013775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59125399A Granted JPS6065726A (ja) | 1983-06-20 | 1984-06-20 | 部分安定化ジルコニア体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0131774B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6065726A (ja) |
| AU (1) | AU577291B2 (ja) |
| CA (1) | CA1216007A (ja) |
| DE (1) | DE3478107D1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0696471B2 (ja) * | 1984-09-14 | 1994-11-30 | 東芝モノフラックス株式会社 | ジルコニアセラミックスの製造方法 |
| EP0209081A3 (en) * | 1985-07-16 | 1988-04-27 | Norton Company | Sintered bodies of stabilized zirconia |
| CA1259080A (en) * | 1985-09-06 | 1989-09-05 | Nobuo Kimura | High density alumina zirconia ceramics and a process for production thereof |
| US4695439A (en) * | 1986-09-25 | 1987-09-22 | Gte Products Corporation | Yttrium oxide stabilized zirconium oxide |
| US5180696A (en) * | 1987-06-11 | 1993-01-19 | Hitachi Metals, Ltd. | High-toughness zro2 sintered body and method of producing same |
| FR2629071B1 (fr) * | 1988-03-22 | 1991-03-15 | Produits Refractaires | Oxyde de zirconium reactif et sa preparation |
| US4891343A (en) * | 1988-08-10 | 1990-01-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Stabilized zirconia |
| AU683050B2 (en) * | 1993-06-24 | 1997-10-30 | Dentsply Gmbh | Dental prosthesis |
| WO2008093801A1 (ja) | 2007-02-02 | 2008-08-07 | Asahi Glass Company, Limited | 固溶体微粒子の製造方法 |
| CN110845245B (zh) * | 2019-12-13 | 2022-03-01 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种致密的高纯氧化锆耐火制品 |
| US20220402825A1 (en) * | 2021-06-16 | 2022-12-22 | Xylon Technical Ceramics, Inc. | Method for producing toughened zirconia materials for prostheses |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR762066A (fr) * | 1932-12-23 | 1934-04-03 | Saint Gobain | Procédé de séparation de la zircone du zircon et produits en résultant |
| CH234320A (fr) * | 1941-07-09 | 1944-09-30 | Saint Gobain | Procédé de préparation de matières réfractaires servant à la fabrication d'agglomérés. |
| US2535526A (en) * | 1949-04-21 | 1950-12-26 | Norton Co | Stabilized zirconia and method for producing same |
| US3076716A (en) * | 1959-12-31 | 1963-02-05 | Nat Lead Co | Production of granular zirconia products |
| US3620781A (en) * | 1969-08-06 | 1971-11-16 | Corning Glass Works | Partially stabilized zirconia refractory |
| US3929498A (en) * | 1972-04-11 | 1975-12-30 | Magnesium Elektron Ltd | Sintered zirconia bodies |
| AU508119B2 (en) * | 1976-07-06 | 1980-03-13 | Associated Minerals Consolidated Limited | Zircon product |
| GB1595196A (en) * | 1978-05-26 | 1981-08-12 | Carborundum Co Ltd | Solidification of molten material |
| US4294795A (en) * | 1978-06-12 | 1981-10-13 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Stabilized electrocast zirconia refractories |
| DK155827C (da) * | 1979-01-04 | 1989-10-09 | Commw Scient Ind Res Org | Keramisk materiale paa basis af zirkoniumoxid delvis stabiliseret med magnesiumoxid, dets fremstilling og genstande fremstillet ved hjaelp af materialet |
| US4360598A (en) * | 1980-03-26 | 1982-11-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Zirconia ceramics and a method of producing the same |
| US4316964A (en) * | 1980-07-14 | 1982-02-23 | Rockwell International Corporation | Al2 O3 /ZrO2 ceramic |
| JPS57196766A (en) * | 1981-05-27 | 1982-12-02 | Tokyo Shibaura Electric Co | Engine parts |
| US4565792A (en) * | 1983-06-20 | 1986-01-21 | Norton Company | Partially stabilized zirconia bodies |
-
1984
- 1984-06-15 AU AU29436/84A patent/AU577291B2/en not_active Ceased
- 1984-06-18 EP EP84106968A patent/EP0131774B1/en not_active Expired
- 1984-06-18 DE DE8484106968T patent/DE3478107D1/de not_active Expired
- 1984-06-19 CA CA000456906A patent/CA1216007A/en not_active Expired
- 1984-06-20 JP JP59125399A patent/JPS6065726A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2943684A (en) | 1985-01-03 |
| EP0131774A1 (en) | 1985-01-23 |
| DE3478107D1 (en) | 1989-06-15 |
| AU577291B2 (en) | 1988-09-22 |
| JPS6065726A (ja) | 1985-04-15 |
| CA1216007A (en) | 1986-12-30 |
| EP0131774B1 (en) | 1989-05-10 |
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