JPH0472770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 技術分野 本発明は、ABO₃型ペロブスカイト型酸化物の
製造法に関する。更に具体的には、本発明は、こ
の酸化物の公知の製造法において特定の過程でイ
ソプロパノールを使用することによつて、粉体特
性の優れた該酸化物粉体を製造する方法に関す
る。 ペロブスカイト型酸化物は、それ自身あるいは
２種以上のこれら酸化物の固溶体の形で、コンデ
ンサーなどの強誘電材料や圧電体材料として広く
使用されている材料である。これらの材料のほと
んどは、その粉末を焼き固めた焼結体として製品
化されている。その場合の品質は焼結の度合で著
しく左右されるものであり、従つて良好な焼結体
を与えるべき原材料として粉体特性の優れた粉末
が望まれている。 先行技術 ペロブスカイト型酸化物の製造方法としては、
下記の方法が知られている。 (1) 各成分元素の酸化物粉末を混合し、この混合
物を高温に加熱して固相反応を起させる方法。 (2) 各成分元素のイオンを含む水溶液中にしゆう
酸を滴下して各成分元素をしゆう酸塩として共
沈させ、この共沈しゆう酸塩を熱分解する方
法。 (3) 各成分元素のアルコキシドの混合物を加水分
解して共沈させ、この共沈加水分解物を熱分解
する方法。 しかしながら、これらの方法には何らかの問題
点があつて、必ずしも満足すべきものとはいい難
い。たとえば、(1)の固相反応は高温かつ長時間が
必要であるという製造工程上の問題があるばかり
でなく、製品粉末にも問題がある。すなわち、こ
の方法で得られる粉末は焼結し難く、従つて焼結
のためには高温の採用あるいは焼結促進剤の使用
が必要となるからである。(2)の共沈法には、各成
分のしゆう酸塩の共沈媒体である水に対する溶解
度が異なるので各成分を希望成分比で共沈させる
ことが困難であつて、単一相の組成のものが得難
いという欠点がある。また、(3)の共沈法は高純度
で均一性の高い製品が得られるという利点がある
けれども、各成分をアルコキシドとして利用する
ところからその製造が容易ではないという欠点を
免れない。 山村らは、これらの従来法の欠点を解消する方
法として、前述(2)のしゆう酸塩法の改良を提案し
ている。即ち、しゆう酸はエタノールに可溶であ
り、Zrイオン、Tiイオンのしゆう酸塩及びPb、
Ba、SrまたはCaの群から選ばれたイオン（以下
これを総称してＡイオンと言う）のしゆう酸塩は
いずれもエタノールに全く不溶である性質を利用
して、エタノール中でＡイオンとTiイオンとを
しゆう酸と反応させてこれらのイオンをしゆう酸
塩として共沈させること（特開昭59−39722号公
報）ならびにＡイオンとZrイオンまたは（Zr＋
Ti）イオンとをしゆう酸塩として共沈させるこ
と（特開昭59−131505号公報）によつて、所望組
成の高純度且つ均一粒度の沈澱物（ペロブスカイ
ト型酸化物の前駆体）が得られ、これを熱分解す
ると極めて焼結し易い活性なATiO₃、AZrO₃ま
たはＡ（Zr・Ti）O₃微粉末が得られる。そこに開
示された技術において、Ａイオンは当該硝酸塩の
水溶液ないし含エタノール水溶液として使用して
いる。一方、チタンイオン及びジルコニウムイオ
ンはオキシ硝酸チタンまたはオキシ硝酸ジルコニ
ウムの水溶液ないし含エタノール溶液として使用
することが好ましいとされている。これらイオン
の供給源として塩化物を使用すると共沈澱物中に
塩素イオンが残存しがちで、共沈澱物を高温焼成
しても塩素イオンが残つて、焼成物（すなわち目
的酸化物）を焼結する場合に悪影響を及ぼすこと
があるからであり、またＡイオンとしてPbを用
いる場合には混合水溶液において不溶性の塩化鉛
が生成するからである。オキシ硝酸チタンの製造
法としては、四塩化チタンをアンモニア水で加水
分解して水酸化物として沈澱させ、これを過し
て得た水酸化チタンを硝酸中に投入して溶解させ
てオキシ硝酸チタン溶液を得る方法が開示されて
おり、オキシ硝酸ジルコニウム溶液もオキシ塩化
ジルコニウム原料としてまつたく同様の手法で得
られることが開示されている。 これらの化合物からのチタンイオンまたはジル
コニウムイオンとＡイオンとをエタノールの存在
下にしゆう酸と反応させてしゆう酸塩共沈物を
得、これを過、乾燥後、粉砕して、熱分解が完
全に終了して重量変化が最早認められない温度
（700−1000℃）で〓焼すれば、目的のペロブスカ
イト型酸化物が得られるのであるが、開示された
ところによれば生成〓焼物は再度粉砕混合してお
り、この粉末について成型および1000−1400℃で
の焼結を行なつている。 即ち、この先行改良技術においては、共沈澱物
の〓焼によつて得られた微粉末状のペロブスカイ
ト型酸化物は粒子相互で融着を起こしていて直接
金型成型に供することができないので、再粉砕混
合工程が必要であつたのである。 先行改良発明で必要であるこの再粉砕混合工程
は、工程費の増加及び不純物の混入による最終製
品の信頼性の低下をもたらすばかりでなく、ペロ
ブスカイト型酸化物粉末の特性からいつても問題
である。すなわち、これらペロブスカイト型酸化
物粉末をポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリオキシメ
チレン樹脂、ニトリルブタジエンゴム等と複合し
て、可撓性に富む圧電フイルムを製造する技術の
開発が進められつつあるところ、この場合には粒
径分布が均一で結晶歪のない易分散型の微粉末が
必要とされているのであるが、再粉砕混合で得た
微粉末では結晶歪が生起して、期待する性能が得
られなくなることが知られているからである。 山村及び本発明者らは〓焼物微粒子の相互融着
現象について鋭意検討を加え、この先行改良技術
において、出発原料イオンの混合水溶液に少量残
存する塩素イオンが〓焼段階において微粒子の相
互融着現象を誘起している事実を見出し、更に塩
素イオン濃度を所定値以下に下げることで融着を
抑止できることを見出して先願発明（特願昭60−
13910号）を完成した。 先願発明は易分散性の超微粒状のペロブスカイ
ト型酸化物を得る優れた方法であるが、エタノー
ルの使用量が多い為に蒸留精製工程に関係する生
産コストの低減が難しいという問題点を内包して
いた。この問題を解決する為に本発明者らは水溶
液中の金属イオン濃度を向上させると、水溶液に
対するエタノール添加量の削減が同時に可能とな
る事実を見出し、エタノール使用量を従来の1/5
−1/10以下に減らしても所期性状の微粉末が得ら
れることを確認し、昭和60年４月11日付で特許出
願した発明の名称「ペロブスカイト型酸化物の製
造法」なる発明を完成した。 先行技術の問題点 先願発明によつてエタノール使用量を大巾に削
減することが可能となつたが、エタノールはメタ
ノールやイソプロパノールに比較して高価格に設
定されている為にエタノール原単価が合成プロセ
スコストの中で大きな比率を占める点に変わりは
ないという問題点が残されていた。 発明の概要 要 旨 本発明者らはエタノールと同様の特性、即ち、 (1) しゆう酸を溶解することができる。 (2) 水に任意の割合で溶解する。 (3) 金属しゆう酸塩の溶解を抑止できる。 に加えてエタノールよりも廉価という条件を満た
すアルコールについて探索し、次の知見を得て本
発明に到つた。 上記(1)、(2)の特性を満たすアルコールとしてメ
タノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノ
ールを挙げることができる。 化学工業日報社「9285の化学商品」によると上
記アルコール価格は凡そ次のようになる（単位
Kg）。

【表】 ノルマルプロパノールはメタノール、イソプロ
パノールのように大量生産はなされていないもの
と予測されるので本発明の本来の目的には合致し
ない。 メタノールが価格的には最も有利であるのでエ
タノールの代りにメタノールを従来の反応条件量
用いてPbTiO₃前駆体沈澱合成反応を試みたとこ
ろ、液中にエタノール使用時では最高で仕込み
量の0.04wt％しか溶出しなかつた鉛が、0.7wt％
も溶出してくる事実が見出された。本発明者らの
先行発明においては、チタンの溶出量のみを考慮
することで沈澱中のPb／Ti比の制御が可能とな
つていたことからして多量の鉛の留出は沈澱組成
の厳密な制御を実質上不能とする点で好ましくな
い。従つて、メタノールはエタノールの代替には
不適当と考えられる。 イソプロパノールおよびノルマルプロパノール
を夫々エタノールの代りに使用してPbTiO₃前駆
体沈澱合成反応を試みたところ、液中への鉛の
溶出はエタノール使用時と同様水準であり、
Ti／Pb比の制御も容易になされることを見出し
た。更に生成する沈澱も4A紙で充分に別で
きることが判明した。 即ち、山村ら（特開昭59−39722号公報、特開
昭59−131505号公報）、山村および本発明者ら
（特願昭60−13910号）および本発明者ら（昭和60
年４月11日付で出願した発明の名称「ペロブスカ
イト型酸化物の製造法」なる特許出願）で提唱し
て来たしゆう酸塩沈澱合成時に溶解度制御剤とし
てエタノールを添加する方法はアルコールをイソ
プロパノール及びノルマルプロパノールに代えて
も所期性状の前駆体沈澱を与えることが明らかと
なつた。 また、沈澱中に含まれる未反応しゆう酸及び反
応で生成する硝酸を除く為に従来はエタノール洗
浄を実施していたが、この洗浄工程にイソプロパ
ノール及びノルマルプロパノールを用いても洗液
中に鉛が余分に溶け出すなどの悪影響は全く生起
しないことが確認された。また、洗浄用アルコー
ル量も砕解条件を選ぶことで大巾に低減できるこ
とも、エタノールの場合と同じであることが確認
された。 更に先願発明で開示した高イオン濃度水溶液と
水溶液１容に対する0.5−４容のアルコールの添
加による前駆体沈澱の合成手法がイソプロパノー
ル及びノルマルプロマノールにも適用が可能なこ
とを見出した。 効 果 本発明に従つてしゆう酸塩共沈物を形成させる
時、先願発明によつては成し得なかつた製造コス
トの大巾低減を計ることができる。即ち、用いる
アルコールをエタノールからイソプロパノールに
転換することによつてKg当りの購入価格が270円
から180−190円へと下がり初期投資額の30−33％
もの低廉化を計ることが可能となる。更に、この
ことは蒸留操作等で生じる損失の補充費用の低減
をも意味することは当業者には自明のことであ
る。 本発明に従つてしゆう酸塩共沈物を形成させる
時、構成元素イオン水溶液ないし含イソプロパノ
ール水溶液にしゆう酸を含むアルコール溶液を滴
下することで、粉末特性の優れたペロブスカイト
型酸化物を与える前駆体化合物が得られる。即
ち、しゆう酸塩として沈澱した前駆体化合物を
過、乾燥および砕解してから仮焼して得た酸化物
はエタノールを用いた先行技術同様、微細粒子相
互の融着状態をとらず、Ｘ線回折上完全な正方晶
ペロブスカイト型酸化物結晶構造を与える。 発明の具体的説明 ペロブスカイト型酸化物前駆体沈澱の製造 本発明で対象とするペロブスカイト型酸化物は
ABO₃型のものであつて、Ａ元素がBa、Sr、Ca
およびPbからなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素であり、Ｂ元素がTiおよびZrからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素であるも
の、である。 本発明で用いるTi及びZrはいずれも硝酸酸化
チタン及び硝酸酸化ジルコニウムとして反応に供
される。 本発明の方法で合成可能なペロブスカイト型酸
化物としては、PbTiO₃、PbZrO₃、Pb（Ti・Zr）
O₃、BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、BaZrO₃、
SrZrO₃およびCaZrO₃等を挙げることができる。 これらの化合物を合成するに必要なＡ元素の水
溶性化合物を適宜組み合わせしゆう酸塩沈澱形成
反応に供することができるが、塩化物以外の塩、
特に硝酸塩、が最も適当である。いずれの場合に
も、各種イオンを溶解した水溶液ないし含エタノ
ール水溶液において、Ｃ／Ti、Ｃ／Zr、ま
たはＣ／（Ti＋Zr）が0.05以下、好ましくは
0.02以下、になるように原料の純度を選定するこ
とが必要であることは先願発明と同じである。 共 沈 ペロブスカイト型酸化物前駆体は、Ａ元素イオ
ンおよびＢ元素イオンを与える各元素の化合物の
水溶液または含イソプロパノール水溶液をイソプ
ロパノールの存在下にしゆう酸と反応させて、共
沈澱物として得られる。 具体的には、該水溶液に白濁が生じない程度の
イソプロパノールを加えたのち、しゆう酸のイソ
プロパノール溶液を好ましくは激しく攪拌しなが
ら滴下する。逆にしゆう酸のイソプロパノール溶
液に該水溶液もしくは該含イソプロパノール水溶
液溶液を滴下する手法を用いてもよい。金属イオ
ンの種類によつてはその水溶液にイソプロパノー
ルを加えると白濁等の不安定さがでてくるので、
各元素のイオンの溶液はイソプロパノール不含の
水溶液の方が好ましいことがある。特に水溶液中
のＡイオン濃度を0.2−１モル／に高めた系で
反応を行う場合には含イソプロパノール水溶液を
調製する必要はない。また、このような高いイオ
ン濃度水溶液に対しては該水溶液１容に対してし
ゆう酸と共に加えるイソプロパノール量が0.5−
４容でも充分に所期性状を持つペロブスカイト型
酸化物粉末を得ることができる。 しゆう酸量は少なくとも各元素金属イオンをし
ゆう酸塩に完全に転化させる量であることが必要
であるが理論量の25％増程度の添加が好ましい。
しゆう酸塩形成反応の温度は、０℃から室温近傍
にとることができる。 しゆう酸の添加にともなつて、白色沈澱が生成
する。これを過して白色ケーキを得る。ケーキ
中に含まれる硝酸イオン、未反応しゆう酸および
塩素イオン等を除くために、イソプロパノール中
にケーキを再分散させて、残存母液をイソプロパ
ノールで置換除去することが好ましい。 得られた白色ケーキは乾燥後、砕解してペロブ
スカイト型酸化物前駆体粉末とする。この段階で
の砕解は、後に続く〓焼に際して、適切な量の酸
素の流通を確保する上で重要である。なお、乾燥
ケーキは弱い磨砕力で容易に微粉化できるし、こ
の段階で粒子を完全分散状態にする必要もないの
で、砕解手段からの不純物の混入の恐れはない。 ペロブスカイト型酸化物微粉末の製造 前記前駆体粉末を適当温度、たとえば500−
1000℃、で〓焼する。この〓焼温度は低温である
ことが望ましいが、熱分解が完全に終了する温度
が化合物によつて異なるので、重量変化が最早認
められない温度で〓焼を行なうことが必要であ
る。 以下実験例をもつて本発明の内容を更に具体的
に説明する。 実験例 実施例 １ 市販のテトライソプロピルチタン200mlを蒸留
水2800mlに滴下して水酸化物を得、これを過し
た後、純水400mlで３回洗浄を繰返して水酸化チ
タンを得た。これを氷冷した市販特級硝酸80mlに
加え、昼夜放置後過して、オキシ硝酸チタン溶
液を得た。Ti濃度をTiO₂として重量分析法で決
定して0.1256ｇ−Ti／mlの結果が得られた。オキ
シ硝酸チタン溶液17mlを特級硝酸鉛（純度99.5wt
％）13.417ｇと純水189.4mlの混合溶液に加え、
Ti／Pb（原子比）＝1.11の溶液を得てこれを１℃
に冷却した。この混合溶液を激しく攪拌している
中に、しゆう酸２水和物20.379ｇを含む１℃に冷
却されたイソプロパノール1505mlを約60ml／分の
速度でロータリーポンプを用いて注加し、白色沈
澱を得た。この白色沈澱をブフナー過器を用い
て減圧過して得た白色ケーキを490mlのイソプ
ロパノールに攪拌分散させて過する操作を３回
繰返して得た白色ケーキを110℃で乾燥した後、
メノウ乳鉢で粉砕し、空気中で700℃で２時間焼
成した。BET表面積9.0m²／ｇ、Ti／Pb（原子比）
＝1.05、Ｘ線により求められる結晶形は正方晶
PbTiO₃であり、その202面回折ピークから求め
た結晶粒径344Å、BET表面積から求めた平均二
次粒子径0.083μmの特性をもつPbTiO₃粉末が得
られた。過剰のTiに相当する分はPbTi₃O₇とし
て存在することがＸ線回折から確認された。 このチタン酸鉛粉末を走査型電子顕微鏡を用い
て観察したところ、0.1μm以下の微細な粒子の集
合体であることが認められた。更に、このチタン
酸鉛を水中で約30秒、超音波洗浄器で振動を加え
て懸濁させ、懸濁液の一部をスポイトで電顕試料
台に落した後、乾燥し、通常の処理を行つた後に
粒子状態を観察したところ、微粒子が相互融着な
く分散している状態が認められた。 実施例 ２ 実施例１と同じ手法で得たオキシ硝酸チタン
（Ti＝0.1240ｇ／ml）15mlを市販特級硝酸鉛
11.281ｇと純水42.8mlの混合溶液に加え、Ti／Pb
（原子比）＝1.14の溶液を得てこれを0.5℃に冷却
した。しゆう酸２水和物17.135ｇを含む0.5℃に
冷却されたイソプロパノール116mlを上記混合溶
液を激しく攪拌している中に約５ml／分の速度で
注加して白色沈澱を得た。実施例１の手順で
過、洗浄、乾燥粉砕、焼成（空気中700℃で２時
間）を行ない、BET表面積2.6m²／ｇ、Ｘ線より
結晶粒径が500Åの正方晶PbTiO₃のみの存在が
確認された粉末を得た。表面積より求めた平均二
次粒径は0.29μmであり、走査型電子顕微鏡によ
る観察では粒子相互の融着現象は認められなかつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ABO₃型ペロブスカイト型酸化物（ただし、
   ＡはBa、Sr、CaおよびPbからなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の元素を示し、ＢはTiおよび
   Zrからなる群から選ばれた少なくとも１種の元
   素を示す）を構成すべき元素のイオンを含む水溶
   液ないし含イソプロパノール水溶液をイソプロパ
   ノールの存在下にシユウ酸と接触させて該酸化物
   の前駆体の沈澱を生成させ、この前駆体沈澱を熱
   分解することを特徴とする、ペロブスカイト型酸
   化物の製造方法。