JPH0524859B2

JPH0524859B2 -

Info

Publication number: JPH0524859B2
Application number: JP21170485A
Authority: JP
Inventors: Kunimasa Takahashi; Michiko Oda; Haruo Shibatani
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1985-09-25
Publication date: 1993-04-09
Also published as: JPS6272523A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、ABO₃型ペロブスカイト型酸化物
（ただし、ＡはPbであり、ＢはTiおよび／または
Zrから成る群から選ばれた少なくとも１種の元
素を表わす）の製造方法に関するものである。

更に具体的には、本発明は該酸化物の前駆体
を、エタノール，プロパノール，ブタノール，ペ
ンタノール，ヘキサノールの群から選ばれた少な
くとも１種のアルコールに溶解せしめたしゆう酸
を、Pb²⁺およびＢ元素イオンを含有する水溶液
に接触せしめて、しゆう酸塩沈殿として得る方法
において、該しゆう酸の添加量を該水溶液中の
Pb1モル当り0.96から1.04モル、好ましくは0.98
から1.02モル、更に好ましくは0.99から1.01モル
に、Tiおよび／またはZr1モル当り0.48から0.52
モル、好ましくは0.49から0.51モル、さらに好ま
しくは0.495から0.505モルの範囲に設定すること
を特徴とする該酸化物の製造方法に関する。

更に本発明は該しゆう酸塩沈殿の製造におい
て、該水溶液中に存在するPb1モルに対して１モ
ル、Tiおよび／またはZr1モルに対して0.5モルな
る化学量論比を達成する量のしゆう酸をアルコー
ル溶液の形で該水溶液に接触せしめることで最良
の効果が得られることを特徴とする該酸化物の製
造方法に関する。

更に、本発明は該水溶液中に存在すべきPb，
Tiおよび／またはZrが硝酸塩として供給される
ことを特徴とする該酸化物の製造方法に関する。

更に、本発明は上記の特徴ある製造方法を採用
することで、粉体特性に優れた該酸化物粉体を優
れた反応再現性のもとで製造する方法に関する。

ABO₃型ペロブスカイト型酸化物は、それ自身
あるいは２種以上のこれらの酸化物の固溶体の
形、圧電材料，誘電材料および焦電材料として広
く使用さている材料である。

これらの材料のほとんどは、その粉末を焼き固
めた焼結体として製品化されている。その場合の
品質は焼結の度合で著しく左右されるものであ
り、従つて良好な焼結体を与えるべき原材料とし
て粉体特性の優れた粉末が望まれている。

先行技術ペロブスカイト型酸化物の製造方法としては、
下記の様な方法が知られている。

(1) 各成分元素の酸化物粉末を混合し、この混合
物を高温に加熱して固相反応を起させる方法。

(2) 各成分元素のイオンを含む水溶液中にしゆう
酸を滴下して各成分元素をしゆう酸塩として共
沈させ、この共沈しゆう酸塩を熱分解する方法
（例えば、米国特許第3352632号）。

(3) 各成分元素のアルコキシドの混合物を加水分
解して共沈させ、この共沈加水分解物を熱分解
する方法（例えば特開昭60−86022号）。

(4) 水酸化鉛や水酸化ジルコニウムを予めアンモ
ニア水を用いて合成し、これに四塩化チタン溶
液を加えてアンモニア水で沈殿させる多段湿式
合成法（窯業協会昭和60年々会予稿集）。

しかしながら、これらの方法には何らかの問題
点があつて、必ずしも満足すべきものとはいい難
い。たとえば、(1)の固相反応は高温かつ長時間が
必要であるという製造工程上の問題があるばかり
でなく、製品粉末にも問題がある。すなわち、こ
の方法で得られる粉末は焼結し難く、従つて焼結
のためには高温の採用あるいは焼結促進剤の使用
が必要となるからである。(2)の共沈法には、各成
分のしゆう酸塩の共沈媒体である水に対する溶解
度が異なるので各成分を希望成分比で共沈させる
ことが困難であつて、単一相の組成のものが得難
いという欠点がある。また、(3)の共沈法は高純度
で均一性の高い製品が得られるという利点がある
けれども、各成分をアルコキシドとして利用する
ところからその製造が容易ではないという欠点を
免れない。また、(4)の多段湿式法は廉価な材料を
用いる方法ではあるが、仮焼品は粉砕工程を経て
焼結させる必要がある。

山村らは、こらの従来法の欠点を解消する方法
として、前述(2)のしゆう酸塩法の改良を提案して
いる。すなわち、しゆう酸はエタノールに可溶で
あり、Zrイオン、Tiイオンのしゆう酸塩及びPb，
Ba，SrまたはCaの群から選ばれたイオン（以下
これを総称してＡイオンと言う）のしゆう酸塩は
いずれもエタノールに全く不溶である性質を利用
して、エタノール中でＡイオンとTiイオンとを
しゆう酸と反応させてこれらのイオンをしゆう酸
塩として共沈させること（特開昭59−39722号公
報）ならびにＡイオンとZrイオンまたは（Zr＋
Ti）イオンとをしゆう酸塩として共沈させるこ
と（特開昭59−131505号公報）によつて、所望組
成の高純度且つ均一粒度の沈殿物（ペロプスカイ
ト型酸化物の前駆体）が得られ、これを熱分解す
ると極めて焼結し易い活性なATiO₃，AZrO₃ま
たはＡ（Zr・Ti）O₃微粉末が得られる。そこに開
示された技術において、Ａイオンは当該硝酸塩の
水溶液ないし含エタノール水溶液として使用して
いる。一方、チタンイオン及びジルコニウムイオ
ンはオキシ硝酸チタンまたはオキシ硝酸ジルコニ
ウムの水溶液ないし含エタノール溶液として使用
することが好ましいとされている。これらイオン
の供給源として塩化物を使用すると共沈殿物中に
塩素イオンが残存しがちで、共沈殿物を高温焼成
しても塩素イオンが残つて、焼成物（すなわち目
的酸化物）を焼結する場合に悪影響を及ぼすこと
があるからであり、またＡイオンとしてPbを用
いる場合には混合水溶液において不溶性の塩化鉛
が生成するからである。オキシ硝酸チタンの製造
法としては、四塩化チタンをアンモニア水で加水
分解して水酸化物として沈殿させ、こを過して
得た水酸化チタンを硝酸中に投入して溶解させて
オキシ硝酸チタン溶液を得る方法が開示されてお
り、オキシ硝酸ジルコニウム溶液もオキシ塩化ジ
ルコニウムを原料としてまつたく同様の手法で得
られることが開示されている。

これらの化合物からのチタンイオンまたはジル
コニウムイオンとＡイオンとをエタノールの存在
下にしゆう酸と反応させてしゆう酸塩共沈物を
得、これを過、乾燥後、粉砕して、熱分解が完
全に終了して重量変化が最早認められない温度
（700〜1000℃）で〓焼すれば、目的のペロブスカ
イト型酸化物が得られるのであるが、開示された
ところによれば生成〓焼物は再度粉砕混合してお
り、この粉末について成型および1000〜1400℃で
の焼結を行なつている。

すなわち、この先行改良技術においては、共沈
殿物の〓焼によつて得られた微粉末状のペロブス
カイト型酸化物は粒子相互で融着を起こしていて
直接金型成型に供することができないので、再粉
砕混合工程が必要であつたのである。

先行改良発明で必要であるこの再粉砕混合工程
は、工程費の増加及び不純物の混入による最終製
品の信頼性の低下をもたらすばかりでなく、ペロ
ブスカイト型酸化物粉末の特性からいつても問題
である。すなわち、これらペロブスカイト型酸化
物粉末をポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリオキシメ
チレン樹脂、ニトリルブタジエンゴム等と複合し
て、可撓性に富む圧電フイルムや誘電フイルムを
製造する技術の開発が進められつつあるところ、
この場合には粒径分布が均一で結晶歪のない易分
散型の微粉末が必要とされているのあるが、再粉
砕混合で得た微粉末では結晶歪が生起して、期待
する性能が得られなくることが知られているから
である。

また、誘電フイルムにおいては10〓ｍ以下でき
れば１〜５〓ｍの薄肉フイルムの中に微粒セラミ
ツクスを均一に分散させる必要上、粉砕品では粒
径分布巾が大きすぎてフイルムとしての信頼性を
確保できないという問題点が指摘される。

山村及び本発明者らは燬焼物微粒子の相互融着
現象について鋭意検討を加え、この先行改良技術
において、出発原料イオンの混合水溶液に少量残
存する塩素イオンが燬焼段階において微粒子の相
互融着現象を誘起している事実を見出し、更に塩
素イオン濃度を所定値以下に下げることで融着を
抑止できることを見出して先願発明（特開昭61−
174116号）を完成した。

本発明者らは、該水溶液中のＡ元素のイオン濃
度が0.2−１モル／ｌであり、該水溶液１容に対
してエタノールの使用量が0.5−４容なる条件で
前駆体沈殿を合成すると特開昭61−174116号と同
じ特性を有する粉体が合成でき、その製造コスト
は使用エタノール量の激減によつて顕著に低下せ
しめ得る事を特願昭60−77234号にて開示した。

また、エタノールをイソプロパノール及びノル
マルプロパノールに代えても同様の性能のペロブ
スカイト型酸化物粉末が得られる事を特開昭61−
25159）号にて開示した。これによつて製造コス
トの更なる低減を計る見通しが得られた。

また、沈殿形成反応終了後に乾燥アンモニアを
エタノール又はイソプロパノールを含む水溶液を
充分に撹拌して沈殿を懸濁させた中に吹き込むこ
とによつて水溶液に一部溶解してくるＢイオンの
再沈殿を実施する方法を用いることで、Ａイオ
ン，Ｂイオンの沈殿中の量比関係を精密に制御し
つつＢイオンの損失を可等な限り低減できること
を開示した（特開昭61−251517号）。

更に、本発明者らは炭素数が４から15のアルコ
ールを用いてペロブスカイト型酸化物の前駆体と
してのしゆう酸塩沈殿反応を硝酸鉛とオキシ硝酸
チタンを含む水溶液について試みたところ、仕込
み原料で設定したTi／Pb比（原子比）が、沈殿
を焼成して得られたPbTiO₃においてほぼ完全に
再現されるという、エタノールやプロパノールで
は求め得なかつた予想外の良好な結果が得られる
ことを開示した（特開昭61−251518号）。

考えられる解決策及びその問題点本発明者らはしゆう酸・アルコール系における
各種改良手法を既に開示して来たが、いずれの場
合においてもペロブスカイト型金属酸化物構成成
分元素の存在比の制御が重要な課題のひとつであ
つた。

即ち、山村との共願発明（特開昭61−174116
号）の実施例に開示されているが、PbTiO₃中の
Ti／Pb比を1.00とするために、水溶液中のTi／
Pb比を1.11に設定することで、反応溶液中に溶解
するTiに起因する最終製品における元素存在比
の変動を抑制している。この操作はエタノール使
用量を大巾に削減した特願昭60−77234号及びア
ルコールをイソプロパノールに変えた特開昭61−
251519）号においても実施されている。

Tiの溶出を抑制する為に前記出願よりも繁雑
な操作をともなう方法ではあるが、特開昭61−
251517）号に開示した乾燥アンモニアの吹き込み
法の採用によつて、溶液中のTi／Pb比とPbTiO₃
中のTi／Pb比を合致せしめることに成功してい
る。

Ｂ元素イオン、特にTiの水溶液への再溶解現
象についてはしゆう酸塩共沈物の生成で母液中に
高濃度の硝酸が生じ、これが例えばしゆう酸チタ
ニル鉛と反応して次式に従つて多量のTiを母液
中に残存させる可能性が和久らの研究（電気通信
研究所・研究実用化報告別冊28号（1975））など
で知られている。

PbTiO（C₂O₄）₂＋2HNO₃→ PbC₂O₄＋ TiO（NO₃）₂＋H₂O₂O₄ 乾燥アンモニアガス吹き込み法はしゆう酸塩生
成反応で副生する硝酸及び上記反応で形成される
TiO（NO₃）₂を中和することで上記の好ましくな
い副反応の進行の抑制を図つたものである。しか
しながら、この方法においてはPbTiO₃ １モル
につき４モル生成する硝酸および反応を完結せし
める目的で余剰に加えられているしゆゆう酸を中
和する必要があり、結果的に大量のアンモニウム
塩が目的沈殿中に介在することとなり、乾燥沈殿
の最適焼成条件の設定には工夫の必要なこと等も
見出された。

また、上記反応で生成するTiO（NO₃）₂の溶解
度を下げる目的でC₄−C₂₀のモノアルコールを使
用した沈殿合成反応も開示したが、開示された条
件下では所期値が得れたが、例えばしゆう酸滴下
終了後長時間撹拌を継続したり、過に長時間を
要したりした場合にはTiの再溶解現象がおきる
という、反応を経時安定性に問題を残すことをそ
の後の検討で発見した。

発明の概要要旨本発明者らはしゆう酸−アルコール法の反応再
現性を確立すべく、再溶解反応を生起するTiO
（NO₃）₂としゆう酸の反応特性について鋭意検討
を加え、アルコール共存系では従来しゆう酸塩の
沈殿に関して一般に認められていた量論比とは異
なつた、しゆう酸／Ti＝１／２（モル／モル）な
る量論比で沈殿が定量的に形成されることを見出
し本発明に至つた。さらにはアルコール共存系で
はZrもPbとの共沈において、従来から知られて
いた量論比から外れたところで定量的な沈殿を形
成していることを見出して本発明に至つた。

新規なしゆう酸量論比に関する先行概念の紹介発明の骨格をなす上記発見の内容を先行技術と
対比しながら更に具体的に説明する。

しゆう酸塩沈殿からのペロブスカイト型酸化物
の合成に関しては古くから研究が進められてい
る。それらの研究に共通することは、ペロブスカ
イト型酸化物を構成する元素としゆう酸の塩は
AB（C₂O₄）₂・xH₂Oで代表される複塩として沈殿
が得られることを前提としていることにある。特
に、チタン酸バリウムに関してはクラボーらによ
りBaTi（C₂O₄）₂・4H₂Oが確認されている（ジヤ
ーナル・オヴ・リサーチ・オヴ・ザ・ナシヨナル
ビユーロー・オヴ・スタンダード，第56巻，第
５号，第289−291頁（1956年）（Journal of
Research of the National Bureau of
Standards，56〔５〕289−291（1956））。

また、鉛をＡ成分とするしゆう酸塩沈殿におい
てもPbTiO（C₂O₄）₂・nH₂O，PbZrO（C₂O₄）₂・
nH₂OおよびPb（Ti，Zr）Ｏ（C₂O₄）₂・nH₂Oが
夫々PbTiO₃C，PbZrO₃およびPb（Ti，Zr）O₃の
前駆体沈殿であることを特定した特許の請求がな
されている（米国特許3352632号）。該特許におい
ても反応温度が20℃を超えると沈殿収率が低下す
ることや過中のTi／Pb比の変化などの経時変
化の問題が生じることが記載されている。また、
仕込原料における（しゆう酸）／（Ａ＋Ｂ）（モ
ル／モル）の存在比は、0.87から1.33に設定され
ている。

前述の和久の論文においても、PbTiO
（C₂O₄）₂・H₂O，PbZrO（CC₂O₄）₂・2H₂Oを分析
結果として得ており、共沈法による沈殿合成にお
いてもこの量論比を満たす量のしゆう酸を添加す
る実験例を記載している。また、和久らは特開昭
48−65196号公報において、沈殿剤としてしゆう
酸アンモンを用いてPb（Zr，Ti）O₃を合成する
方法を開示しているが、ここでも硝酸鉛，硝酸チ
タニル（TiO（NO₃）₂），硝酸ジルコニル（ZrO
（NO₃）₂、しゆう酸アンモンの溶液反応により
PbTiO（C₂O₄）₂，PbZrO（C₂O₄）₂の共沈物を作り、
共沈物を過もしくは母液全体を蒸発乾固させ、
熱分解する方法を開示している。また、実施例３
では硝酸ジルコニル0.13モル、硝酸チタニル0.07
モル、硝酸鉛0.2モルに対してしゆう酸アンモン
0.4モルを用いて、Pb（Zr0.65Ti0.35）O₃の組成を
与える複合しゆう酸塩を得ている。また、発明の
目的として、割合い水に溶解し易い複合しゆう酸
塩の母液に残存する量を可能なかぎり減らして共
沈物の組成のずれを減らすことを記し、また、母
液ごと蒸発乾固する方法をとる場合も母液量が少
ないため取扱いが容易なようにすることを挙げて
いる。即ち、沈殿剤をしゆう酸からしゆう酸アン
モンに変えて、しゆう酸沈殿合成反応で生成する
硝酸を硝酸アンモンに中和して前出和久らの反応
式によるオキシ硝酸チタンの再生を完全に抑制し
ても、複合しゆう酸塩の溶解は完全には抑止され
得ず、他の溶解因子が介在していることを示唆し
ている。

山村らは特開昭59−39722号公報でしゆう酸−
エタノール法によるチタン酸鉛の合成法を開示し
ているが、しゆう酸の添加量はチタン酸鉛１モル
に対して2.5モルとしている。また、特開昭59−
131505号公報ではジルコニウムを含むペロブスカ
イト型酸化物粉末の製造法を開示しているが、し
ゆう酸量は、AZrO₃またはＡ（Zr，Ti）O₃1モル
に対し2.5モルが好ましいとしている。

山村および本発明者らによる先行発明（特願昭
60−13910号）及び本発明者らの他の先行発明
（特願昭60−77234号，60−77235号，60−77236
号，60−77237号）においては、チタン酸鉛１モ
ルに対して４モルのしゆう酸を添加して沈殿反応
の完結を計つている。

また、ヴエルデらもPbTiO（C₂O₄）₂・4H₂Oの
熱分解挙動について研究を進めている（デルモヒ
ミカ・アクタ，第14巻（1976年）第269−278頁
（Thermochimica Acta，14（1976）269−278））。

複合しゆう酸塩沈殿の合成においては、生成す
る沈殿はＡ元素がBaかPbであるかにかかわらず
ABO（C₂O₄）₂であるという概念が多くの研究の前
提条件として成立していることが、前述の特許及
び論文の内容からして容易に推定することができ
る。

本発明の新規性本発明者らは先行技術として開示したオキシ硝
酸チタンの調製法が、高価な金属アルコキシドを
出発原料とすることが好ましい点に特徴をもつこ
とより、沈殿合成反応時に母液に溶解して失われ
るチタンによつて製造コストが高くなる問題を解
消するべくオキシ硝酸チタンとしゆう酸の反応性
について再検討を加えた。その結果、本発明で用
いるオキシ硝酸チタンの0.2モル／ｌ水溶液１容
当り３容のエタノールにチタン１モル当り１モル
のしゆう酸を溶解し、４℃で滴下混合して得た沈
殿のTiO₂として分析した回収率は70重量％であ
つた。即ち、しゆう酸／Ti＝１／１（モル比）で
得られる化合物のかなりの部分はエタノールの共
存にもかかわらず、母液に溶解している事が判つ
た。エタノール非共存系では、しゆう酸の添加量
の変化がTi回収率にどのように影響するかを次
に検討した。

本発明の方法で得たオキシ硝酸チタンの0.2モ
ル／ｌ水溶液に0.2モル／ｌのしゆう酸水溶液を
室温で滴下していくと、TiO・C₂O₄を形成する
に必要なしゆう酸量の１／２近くまでの滴下段階
では多量の沈殿が形成されるが、その後しゆう酸
添加量の増加とともに沈殿は急激に減少し、最終
的には均一な水溶液が形成された。この現象を踏
まえて、次にしゆう酸／Ti＝１／２（モル比）の
条件下、水溶液中のオキシ硝酸チタン濃度と沈殿
回収率の関係を検討した結果を第１図Ａに示す。
第１図Ａより、オキシ硝酸チタン濃度が高くなる
と沈殿回収率が急激に減少することが判る。一
方、低濃度域では沈殿回収率は上昇するが、その
最高収率は0.05モル−Tl／ｌで65重量％に過ぎ
ず、しゆう酸／Ti＝１／２（モル比）においても
Ti化合物のかなりの量が母液中に溶解している
ことが判明した。しかし、しゆう酸／Ti＝１／
２（モル比）なる条件下でも、オキシ硝酸チタン
水溶液１容に対し、２容のエタノールをしゆう酸
とともに滴下する系では第１図Ｂにて明らなよう
に、TiO₂として定量した沈殿回収率はオキシ硝
酸チタン濃度に関係なく98−100重量％に達し、
定量的回収の可能性が示された。

即ち、しゆう酸エタノール系ではチタンのしゆ
う酸塩は従来考えられていたTi／しゆう酸＝
１／１の化合物ではなく、２／１の化合物が沈殿
として定量的に析出してくることが見出された。

しかし、この様な沈殿が硝酸鉛等の共存下に生
成する場合においては図−１Ａのような沈殿生成
挙動をとることも考えられるので、Pb（NO₃）₂と
TiO（NO₃）₂が共存する水溶液へしゆう酸エタノ
ール溶液を滴下したところ、最終製品
（PbTiO₃）の収率が92重量％を越えたことより、
硝酸鉛の存在は本発見の阻害因子とはならないこ
とが確認された。

本発明者らはオキシ硝酸ジルコニウムからのし
ゆう酸塩沈殿の合成においてもチタンと同様の挙
動が観察されることを期待して、Zr／しゆう酸
＝２／１（モル比）の条件下で沈殿合成を試みた
が、エタノールやイソプロパノールなどの共存非
共存に関係なく沈殿の生成は認められなかつた。

しかしながら、エタノールやイソプロパノール
に溶かしたしゆう酸を鉛とチタン及びジルコニウ
ムの硝酸塩水溶液に添加し、Pb（Zr，Ti）O₃1モ
ル当り、1.5モルのしゆう酸を加えることで定量
的にPb（Zr，Ti）O₃を回収できることを見出し
た。しゆう酸量を2.0モルとすると回収率は著し
く低下することも併せて見出し、本発明に到つ
た。即ち、じゆう酸ジルコニウム単味では本発明
の量論比は成立しないが、鉛及びチタンとの共沈
殿形成時には本発明の量論比の方が沈殿の定量的
な合成により役立つことを見出したのであるが、
何故にこのような現象が生起するかについては不
明である。

効果本発明の方法では次のような効果が得られる。

(1) 目的とするペロブスカイト型酸化物のPb／
（Zr，Ti）の比率を仕込み原料の比率にほぼ完
全に一致させることができる。

(2) 生成した沈殿の母液への再溶解の恐れがない
ので、しゆう酸滴下速度，反応時間，過時間
等を工業生産レベルでの最適域に合致させても
反応の再現性を充分に確保できる。

(3) 易分散性かつ高結晶性のペロブスカイト型酸
化物を製造するに際して、高価な金属アルコキ
シドを原料とするオキシ硝酸チタンおよび高価
なオキシ硝酸ジルコニウムの利用が有効である
が、これら原料の無用な溶解損失が抑止される
ので不必要かつ大巾な製造価格の上昇を防ぐこ
とができる。

発明の具体的説明ペロブスカイト型酸化物前駆体沈殿の製造本発明で対象とするペロブスカイト型酸化物は
ABO₃型のものであつて、Ａ元素がPbであり、Ｂ
元素がTiおよびZrからなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素であるもの、である。

本発明で用いるTi及びZrはいずれもオキシ硝
酸チタン及びオキシ硝酸ジルコニウムとして反応
に供されることが望ましい。

本発明の方法で合成可能なペロブスカイト型酸
化物としては、PbTiO₃、PbZrO₃、Pb（Ti・Zr）
O₃を挙げることができる。Ａ元素たる鉛は、塩
化物以外の塩、特に硝酸塩を用いることが望まし
い。いずれの場合にも各種金属イオンを溶解せし
めた水溶液および反応終了後のアルコール混合系
において、Cl／Ｂ元素が0.05モル／モル以下、好
ましくは0.02以下、更には実質的に零になるよう
に各種原料の純度を選択することの必要性は本発
明者らの先願発明と同じある。

共沈ペロブスカイト型酸化物前駆体は、Pb²⁺及び
Ｂ元素イオンを与える各元素の化合物の混合水溶
液に、エタノール，プロパノール，ブタノール，
ペンタノールおよびヘキシルアルコールの群から
選ばれた少なくとも１種類のアルコールに溶かし
たしゆう酸を接触せしめることで、PbおよびＢ
元素のしゆう酸塩の共沈殿体として得ることがで
きる。

エタノール，イソプロパノールおよびノルマル
プロパノールの使用最低限は、反応に供されるし
ゆう酸を溶解せしめ得る量であるが、好ましくは
該水溶液１容あたり0.5から30容、より好ましく
は１か10容を用いることができる。

ブタノール，ペンタノール及びヘキサノールと
して次記化合物をげることができる。

１−ブタノール，２−ブタノール，イソブチル
アルコール，１−ペンタノール，２−ペンタノー
ル，３−ペンタノール，２−メチル−１−ブタノ
ール，３−メチル−２−ブタノール，１−ヘキサ
ノール，２−ヘキサノール。

これらのアルコールは該水溶液１容当り、１か
ら30容好ましくは２から10容を用いることができ
る。アルコール中に水が全て移行して均一水溶液
となるに必要な量の大量のアルコールを用いても
よいし、しゆう酸を溶解せしめるに充分で該水溶
液で飽和水溶液を形成するに足る量の少量のアル
コールを用いてもよい。例えば、１−ブタノール
７容に所要量のしゆう酸を溶かしめたものを該水
溶液１容に接触せしめ、ミキサーなどを用いて激
しく撹拌すると均一溶液が形成される。一方、１
−ブタノノール量を３容に減らすと、アルコール
相と水相の２相分離した反応混合物を得ることが
できる。

更に、炭素数７から15のアルコールもしゆう酸
を溶解し得るので、特願昭60−77237号に開示し
たように本発明の用途にも用いることができる。
しかし、本発明ではＢ元素イオンの再溶解の原理
が把握されているので、わざわざ高級アルコール
を使用して再溶解現象を抑制する必要はない。従
つて、該水溶液に適当な量が溶解するか又は該水
溶液と均一相を形成して第１図Ｂでエタノールが
示した効果を発現できる低級アルコールで充分そ
の目的を達成することができる。

本発明の方法によれば、しゆう酸の添加量は原
則として、該水溶液中に含まれるＡ元素イオン
（本発明ではPb²⁺）１モルに対して１モルがしゆ
う酸塩前駆体（具体的にはしゆう酸鉛）を定量的
に沈殿させる為に必要である。また、Ｂ元素イオ
ン（Ti⁴⁺，Zr⁴⁺）１モルに対しては0.5モルのし
ゆう酸の添加が要求される。

しゆう酸添加量は水溶液中のＡ元素イオンに対
する理論所要量の±４％の範囲の、好ましくは±
２％の範囲のより好ましくは±１％の範囲の許容
巾をもたせることができる。Ｂ元素イオンに対し
ても同様に理論所要量の±４％の範囲の、好まし
くは±２％の範囲のより好ましくは±１％の範囲
の許容巾をもつてしゆう酸添加量を定めることが
できる。

本発明の基本は、Ｂ元素のしゆう酸塩沈殿が従
来考えられていた（しゆう酸／Ｂ元素＝１／１
（モル比））の化学量論比で得られるのではなく、
２／１の化学量論比で得られるという発見に依つ
ているのであるから、余分のしゆう酸の共存はＢ
元素のしゆう酸塩沈殿の再溶解反応に関与して、
本発明の特徴を打ち消す方向に作用するので本質
的には好ましくない。従つて該化学量論比かのず
れは小さい程好ましい。

硝酸鉛１モルに対して1.05モルオキシ硝酸チタ
ン１モルに対して0.525モルの割合いでしゆう酸
を加えた系（しゆう酸添加量が化学量論比の105
％）から得られる沈殿では鉛が過剰となり、焼成
して得られるPbTiO₃粉末は赤色を呈する。この
事実からも過剰のしゆう酸の添加は本発明の目的
とするABO₃型ペロブスカイト型酸化物単味の製
造には適さないことが判る。

一方、焼結助剤や結晶成長促進剤として予め酸
化鉛を過剰量加えておきたいような場合には、本
発明の開示する化学量論化を踏まえて沈殿を合成
する限り、本発明の特許請求範囲を超えたしゆう
酸添加量を用いても、それは本発明の特許請求範
囲に本質的に含まれているものといえる。

一方、化学量論比以下のしゆう酸添加は仕込み
原料基準の酸化物の収率を減少させるので、でき
る限り開示された化学量論比に近い値を選ぶこと
が望ましい。

該水溶液中の鉛イオン濃度は与えられた条件で
水溶液中に鉛，Ｂ元素両イオンが完全に溶解でき
るならば、できる限り高濃度にすることができ
る。

反応温度は広い範囲から選ぶことができるが、
好ましくは、０℃近傍から50℃まで、より好まし
くは０℃近傍から30℃までを選ぶことができる。
水溶液が氷結するような低温は避けねばならな
い。また、水溶液中のオキシ硝酸チタンの熱的な
不安定さを考えると、オキシ硝酸チタンを含んだ
後に水溶液温度を50℃を超えて高めることは、沈
殿合成反応中にオキシ硝酸チタンの分解による沈
殿も生成する恐れが生じるので、できるだけ避け
ることが望ましい。

反応は該水溶液を所定温度下で激しく撹拌する
中に、しゆう酸を溶解したアルコールを滴下する
ことで進めることができる。又、ブタノール等の
水に一部可溶なアルコールの場合には、水溶液相
としゆう酸含有アルコール相を反応器内に形成せ
しめた後に、急速に両相を撹拌混合せしめる方法
を用いることで反応を進めることができる。しゆ
う酸の滴下もしくは混合終了後、反応を完結せし
める為に撹拌を継続して適切な時間の後反応を行
うことができる。

後反応終了後、沈殿を過によつて分別し、白
色ケーキを得る。

白色ケーキは反応によつて生成した硝酸を除く
ために本発明で用いるアルコール又は水で洗浄
し、沈殿中に残留する母液を代替しておくことが
望ましい。洗液を別して白色ケーキを得る。

得られた白色ケーキは乾燥後、砕解してペロブ
スカイト型酸化物前駆体粉末とする。この段階で
の砕解は、後に続く〓焼に際して、適切な量の酸
素の流通を確保する上でで重要である。なお、乾
燥ケーキは弱い磨砕力で容易に微粉化できるし、
この段階で粒子を完全分散状態にする必要もない
ので、砕解手段からの不純物の混入の恐れはな
い。

ペロブスカイト型酸化物微粉末の製造前記前駆体粉末を適当温度、たとえば500〜
1000℃、で〓焼する。この〓焼温度は低温である
ことが望ましいが、重量変化が最早認められない
温度で燬焼を行なうことが必要である。

以下実験例をもつて本発明の内容を更に具体的
に説明する。

実験例実施例１（PbTiO₂微粉の合成）市販のテトライソプロピルチタン500mlを蒸留
水7000mlに滴下して水酸化物を得、これを過し
た後、純水1000mlで３回洗浄を繰返して、水酸化
チタンを得た。これを氷冷した市販特級濃硝酸
200mlに加え、昼夜放置後過して、オキシ硝酸
チタン溶液を得た。Ti濃度をTiO₂として重量分
析法で決定し、0.1264ｇTi／mlを得た。オキシ硝
酸チタン溶液200mlと特級硝酸鉛（純度99.5％）
175.8ｇと純水704mlを混合してPb²⁺濃度0.64モ
ル／ｌの水溶液を得た。

エタノール1808mlにしゆう酸２水和物（純度
99.5％）100.35ｇを溶かし、（しゆう酸）／（Pb
＋Ti）＝0.75（モル比）、エタノール／該水溶液＝
2.5（容積比）の滴加溶液を調製し、20℃に保持し
た。

激しく撹拌している該水溶液に該滴加溶液を約
60ml／分の速度でローラーポンプを用いて滴下し
た。滴下終了後更に２時間撹拌を続け、反応を完
結せしめた。

後反応終了後加圧過器を用いて、母液を分離
して白色ケーキを得た。

得られた白色ケーキを1600mlの特級エタノール
に投入して砕解・洗浄し加圧過器で洗液を分離
した。この操作を３回繰返した後更に6400mlの特
級エタノールでの洗浄を２回繰返した後洗液を加
圧過器で分離して白色ケーキを得た。得られた
白色ケーキを減圧乾燥器中、80℃、10mmHgの減
圧下４時間乾燥した後、擂潰機を用いて２分間砕
解してペロブスカイト型酸化物前駆体粉末（以降
「前駆体粉末」と略称）を得た。

前駆体粉末の定性前駆体粉末がどの様な化合物から成り立つてい
るかを種々の分析手段によつて調べた。

前駆体粉末をＸ線回析にて分析したところしゆ
う酸鉛の存在が確認された。チタンに由来する化
合物の同定はできなかつた。

前駆体粉末の元素の定量を行なつたところ、鉛
1.0原子に対してチタン1.0原子．０原子、炭素3.0
原子、窒素0.41原子の存在比が確認された。仕込
み原料中の（しゆう酸）／（Pb＋Ti）＝0.75（モ
ル比）の比率が前駆体粉末において再現されてい
ることを見出した。

前駆体粉末を空気流通下、10℃／分の速度で昇
温して熱重量分析に供したところ、800℃までの
昇温で仕込み重量に対して33.6重量％の重量減少
が認められた。

前駆体粉末をHe流通下、10℃／分の速度で昇
温分解し脱離ガスの質量分析を行なつた
（QMASS）ところ、200−400℃の間でNO及び
NO₂の発生が認められた。

前駆体粉末をラマン分光に供したところ、結合
NO₃に由来する鋭いピークが、1050cm^-1付近に得
られた。

上記各種分析結果を総合的に結合することで、
本発明の方法で得られる前駆体粉末は、 PbC₂O₄ と（TiO）₂（NO₃）₂C₂O₄ の共沈殿物から形成さている可能性が高いと推察
された。

PbTiO₃微粉末の合成前駆体粉末を700℃で２時間空気中で焼成して
目的とする酸化物粉末を得、Ｘ線回析の結果
PbTiO₃を主成分として、微量のPbTi₃O₇が検出
された。螢光Ｘ線分析の結果、酸化物のTi／Pb
比（原子比）は1.02であつた。PbTiO₃の結晶粒
径は260Åであり、正方晶の回折パターンを与え
た。BET比表面積は5.0m²／ｇであり、これより
計算して得られる平均粒子径は0.15〓ｍであつ
た。酸化物の仕込み原料に対する収率は92.0重量
％であつた。

実施例２（Pb（Zr，Ti）O₃の合成）実施例１と同じ方法で合成したオキシ硝酸チタ
ン水溶液（0.1262ｇTi／ml）7.0ml、市販硝酸酸
化ジルコニウム（99.0％純度）4.598ｇおよび特
級硝酸鉛（純度99.5wt％）11.811ｇと純水175.3ml
を混合し、Ti／Zr／Pb＝0.52／0.48／１（モル比）
の水溶液を得て、20℃に保持した。

しゆう酸２水和物（99.5％純度）6.743ｇをエ
タノール（試薬特級）1330mlに溶かして20℃に保
持し、（COOH）₂／（Pb＋Zr＋Ti）＝0.75（モル
比）、エタノール／該水溶液＝7.3／１（容積比）
なる滴加液を調製した。

激しく撹拌した該水溶液に滴加液を約60ml／分
の速度で加え、白色沈殿を得た。

ブフナー斗を用いた吸引過操作により白色
ケーキと母液とを別した。

得られた白色ケーキをエタノール460mlを用い
て15分間砕解洗浄し、ブフナー斗で洗液を吸引
別する操作を３回繰返して、白色ケーキを得、
減圧乾燥器にて60℃１時間乾燥して前駆体粉末を
得た。得られた前駆体粉末を空気中700℃で２時
間焼成して目的とする酸化物粉末を得た。

得られた酸化物粉末のBET表面積は6.5m²／ｇ
であつた。これより求めた平均粒子径は0.11〓ｍ
であつた。螢光Ｘ線回折の結果、Ti／Zr／Pb＝
0.52／0.48／１なる組成比が酸化物で成立してい
ることが見出された。

実施例３（ｎ−ブタノールでの反応）実施例１と同じ方法で調製したオキシ硝酸チタ
ン溶液（0.1262ｇ−Ti／ml）7.0mlと特級硝酸鉛
（純度99.5％）6.142ｇと純水87.8mlを混合して
Pb²⁺濃度0.20モル／ｌの水溶液を得た。

特級ｎ−ブタノール691mlにしゆう酸２水和物
（純度99.5％）3.507ｇを溶かし、（しゆう酸）／
（Pb＋Ti）＝0.75（モル比）、該水溶液／ｎ−ブタ
ノール＝１／7.3（容積比）の滴加溶液を調製し
た。

内容積1.2lのガラス製撹拌槽をもつ家庭用ミキ
サーを反応装置として用い、先ずしゆう酸ｎ−ブ
タノール溶液を撹拌槽に入れ、次に先の長い斗
を用いて該水溶液を槽底部に静かに注入し２層か
ら成る反応系を準備した。撹拌羽根回転数を
8600rpmに設定した後に撹拌を開始し、４分間継
続後一旦停止した。２分間休止後更に４分間撹拌
し、２分間一旦停止する操作を繰り返し、最終的
に20分間撹拌した時点で反応終了とした。反応温
度は開始時24℃であつた終了時には46℃であつ
た。沈殿を含む溶液は均一相を形成した。

溶液を室温迄放冷後ブフナー斗を用いて母液
を吸引過して白色ケーキを得た。

得られた白色ケーキと純水224mlを混合し、撹
拌羽根付き装置で15分間砕解洗浄した後洗液をブ
フナー斗を用いて吸引過して白色ケーキを得
た。

得られた白色ケーキを減圧乾燥器中、60℃、10
mmHgなる条件下、１時間乾燥処理して白色固体
を得た。

得られた白色固体をメノウ乳鉢で砕解後、マツ
フル中、昇温速度1.5℃／分で700℃迄昇温後２
時間保持したる後徐冷という操作に付して、目的
とする酸化物粉末を仕込み原料基準の収率97重量
％で得た。

得られた酸化物粉末のＸ線回折では正方晶
PbTiO₃の存在のみが観察され、その結晶子径は
260Åでつた。又BET表面積は7.0m²／ｇであり、
これより求めた換算平均粒子は0.11〓ｍであつ
た。又、走査型電子顕微鏡での観察の結果、実施
例１と同じような粒子形状の存在が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水溶液中のTi濃度と沈殿としての
Ti回収率との関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ ABO₃型ペロブスカイト型酸化物（ただし、
Ａはpbであり、ＢはTiおよびZrから成る群から
選ばれた少なくとも１種の元素を表わす）を構成
すべき元素のイオンを含む水溶液をエタノール，
プロパノール，ブタノール，ペンタノールおよび
ヘキサノールから成る群から選ばれた少なくとも
１種のアルコールに溶解せしめたしゆう酸と接触
させて該酸化物の前駆体となる沈殿を生成させ、
この前駆体沈殿を熱分解して該酸化物を製造する
方法において、該しゆう酸の添加量を該水溶液中
に存在するＡ元素（Pb）１モル当り0.96から1.04
モル，Ｂ元素（Tiおよび／またはZr）１モル当
り0.48から0.52モルなる比率に定めることを特徴
とするABO₃型ペロブスカイト型酸化物の製造方
法。２該しゆう酸の添加量を該水溶液中に存在する
Pb1モル当り0.98から1.02モル、Tiおよび／また
はZr1モル当り0.49から0.51モルなる比率に定め
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ABO₃型ペロブスカイト型酸化物の製造方法。３該しゆう酸の添加量を該水溶液中に存在する
Pb1モル当り0.99から1.01モル、Tiおよび／また
はZr1ル当り0.495から0.505モルなる比率に定め
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ABO₃型ペロブスカイト型酸化物の製造方法。４該水溶液中に含まれる元素が硝酸塩として供
給されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のABO₃型ペロブスカイト型酸化物の製造方
法。