JPS61127624A - ペロブスカイト型酸化物固溶体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジルコニウムとチタン及びそれら以外に少な
くとも２種の金属を成分として含むペロブスカイト型酸
化物固溶体の製造用原料及び該原料を使用するペロブス
カイト型酸化物固溶体の製造方法に関する。

ジルコニウムとチタン及びそれら以外に少なくとも２種
の金属を成分として含むペロブスカイト型酸化物固溶体
（以下、複合ペロブスカイト酸化物という）、例えば、
（Ｂａ−８ｒ　）　（Ｚｒ−Ｔ４）Ｏｓ　、Ｐｂ　［’
、（”ｉ３Ａ　ＮｂＸ　）　　（Ｚｒ・Ｔｔ　）　）　
Ｏｎ　　等は、Ｐｂべて、強誘電性、圧電性１．焦電性
等の電気特性がすぐれているので、高性能なエレクトロ
セラミックスを製造できる利点がある。

〔従来の技術〕

従来、複合ペロブスカイト酸化物は、酸化ジルコニウム
と酸化チタン及びＰｂ　、　Ｍｙ　、　Ｍｎ　、　Ｓｒ
　等の酸化物、炭酸塩等の化合物を混合焼成して製造さ
れているが、ジルコニウムやチタンの単独酸化物相や他
成分との固溶体、例えばＰｂｎ０３　。

ＰｂＺｒＯｓ　　などが中間物として生成するので、均
一で単相の複合ペロブスカイト酸化物は得られにくい。

このため、さらに解砕と焼成を何度もくシ返して製造さ
れているのが一般的であるので、生産効率や解砕時の不
純物混入などに問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、この問題点を解決するために種々検討した
結果、従来の原料である酸化ジルコニウムと酸化チタン
のかわシに、ジルコニウムとチタンを含む浴液と沈殿剤
との共沈物を焼成することによって得られた比表面積２
．　Ｏｒｒ？／　９以上の粉末を用いればよいことを見
い出し、本発明を完成したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ジルコニウムとチタンを含む溶液
と沈殿剤との共沈物を４００℃〜１．２００℃の温度で
焼成してなりル表面積２．〇−／１以上の粉末からなる
ことを特徴とする複合ペロブスカイト酸化物製造用原料
、並びに、この粉末を用いる好ましい複合ペロブスカイ
ト酸化物の製造法として、該粉末とＰｂ　、Ａ４　、　
Ｎｂ　。

Ｍｎ、　Ｙ、　Ｃｏ　、　Ｗ、Ｂａ　、Ｓｒ　　及びＣ
＆　から選ばれた金属又は該金属の化合物の粉末とを混
合して、ジルコニウムとチタン及びそれら以外に少なく
とも２種の金属を成分として含む混合原料粉末となし、
それを焼成することを特徴とする複合ペロブスカイト酸
化物の製造方法である。

以下、さらに詳しく本発明を説明する。

本発明で用いるジルコニウムとチタンを含む溶液として
は、それらの金属を成分として含む酸性水溶液又はアル
コール溶液が、共沈物の混合状態、反応活性等の点から
好ましい。酸性水溶液の酸の種類としては、塩酸、硫酸
、硝酸、酢酸、シュウ酸など特に制限はなく、また、ア
ルコール溶液としては、アルコキシド溶液が好適である
。溶液の濃度やジルコニウムとチタンの割合は自由に変
更できる。

沈殿剤の種類についても特に制限はなく、溶液が酸性水
溶液の場合には、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの
アルカリ物質又はその水溶液が、また、アルコール溶液
の場合には、水、アルコール水溶液などが好適に使用さ
れる。

共沈方法としては、ジルコニウムとチタンを含む溶液と
沈殿剤のいずれか一方に他を添加する方法、あるいは両
者の所定量を共沈槽に連続的に供給する方法のいずれで
あってもよいが、後者には、共沈条件を一定にコントロ
ールすることが容易であり、かつ、高濃度な溶液を使用
できる利点がある。共沈槽としては、両液を速やかに均
一に混合できるよう、スプレ一方式、攪拌方式、広い面
積の多孔質板を通過させて送液できる方式等が採用され
る。

得られた共沈物を液と分離した後、４００℃〜１．２０
０℃の温度で焼成し比表面積２．０　ｄ／　ｆの粉末と
することによって、第１発明の原料となる。共沈物を液
から分離するには、通常、ろ過操作が採用される。ろ過
後は、蒸留水や稀アンモニア水で十分に洗浄しておくこ
とが望ましく、特にエタノールで洗浄しておけば、焼成
しても一次粒子が凝集するのを防止することができ、解
砕等の処理を要することなく反応活性をよシ高めた原料
を製造することができる。

本発明においては、共沈物の乾燥方法が重要であシ、ろ
過洗浄して得られたケーキ状物を噴霧乾燥、振動流動乾
燥等によシ乾燥し、必要によシ、ボールミルやジェット
気流ミル等で粉砕する。ケーキ状物をそのまま乾燥して
仮焼した場合は、微粉末なものは得られにくいので、ボ
ールミルやジェット気流ミル等で粉砕する。いずれにし
ても、分散性がよく粒度分布のせまい微粉末を調整する
ことが重要である。

本発明において、焼成温度を４００℃〜１，２００℃、
比表面積を２．Ｏｔｒ？／ｆ以上に限定した理由は次の
通りである。

焼成温度が４００℃よシも低い温度では、共洗物中の液
を再現性よく除去することができないので、所定の組成
を有する複合ペロブスカイト酸化物を製造することが困
難となる。また、１、２００℃よシも高くする利点はあ
まシなく、むしろ、−次粒子の凝集ないし焼結が起こり
、比表面積が低下し、凝集体の生成、粒径の増大、粒度
分布が広がるなどして、反応活性を低下させる。エネル
ギー面を考慮した好筐しい焼成温度は５００℃〜１，０
００℃である。

一方、比表面積が２．　Ｏｎ？／　９未満では、複合ペ
ロブスカイト酸化物の形成が容易でなくなシ焼成と解砕
を繰シ返して行なう必要がある。

次に、第２発明について説明する。この発明は、第１発
明の原料粉末を用いて、好ましい電気特性を有する複合
ペロブスカイト酸化物を製造する方法である。

この発明で、第１発明の原料粉末と共に用いられる他の
原料としては、ｐｂ　、Ｍｇ、Ｎｂ　、Ｍ？ｌ、Ｙ　。

Ｃｏ　、Ｗ　、　Ｂａ　、　Ｓｒ及びＣａ　　から選ば
れた少なくとも２種の金属粉末、又は該金属を成分とし
て含む化合物である。ジルコニウムとチタン以外に少な
くとも２種の金属を成分としてさらに含ませる必要性か
ら、化合物が単一金属を成分として含むものであるとき
は他の化合物と必然的に併用されるが、化合物が複数の
金属を成分として含むものであるときはその化合物の１
種でよい。しかし、希望する複合ペロブスカイト酸化物
の組成を考慮した場合、普通は、その希望する金属組成
となっている化合物が存在するのはむしろまれであるの
で、そのように複数の金属成分を含んでいる化合物であ
っても、その１種を用いることはあまりなく、他の金属
又は化合物全併用し組成調節をしてから供される。化合
物としては、酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物、シュ
ウ酸塩、ギ酸塩等の区別なく使用されるが、通常は、酸
化物又は炭酸塩である。

第１発明の原料粉末と前記金属又は化合物の粉末とを混
合するには、通常のボールミルなどによる混合方法が用
いられる。その際、アセトン、アルコールなどの揮発性
有機物を媒体とし／ＱＳ た湿式混合が好ましい。その理由は、乾式混合に比べて
、効率がよく、かつ、粒度分布の狭い粉末が得られるこ
とになる。第１発明の原料粉末と前記金属又は化合物の
粉末との混合割合は、希望する複合ペロブスカイト酸化
物の組成によ多自由に変更できる。

以上のようにして、ジルコニウムとチタン及びそれら以
外に少なくとも２種の金属を成分として含む混合原料粉
末を調整し、それを焼成すれば本発明の複合ペロブスカ
イト酸化物を製造することができる。焼成温度は複合ペ
ロブスカイト酸化物の組成によって異なるが、７００℃
〜１．１００℃が一般的である。目的とする複合ペロブ
スカイト酸化物が鉛を含有する場合には、鉛雰囲気の密
閉炉で焼成する注意が必要である。

第２発明によって得られる複合ペロブスカイト酸化物の
具体例をあげれば次の通シである。

（Ｐｂ−８ｒ　）　”（（ＡＩｇ３４Ｎｂ３４　）　Ｚ
ｒ−Ｔｉ　〕Ｏｓ、Ｐｂ　Ｃ，＜４３４Ｎｂ％　）　Ｚ
ｒ−Ｔｔ〕Ｏｓ　、　　Ｐｂ　（（Ｙ％　Ｎｂ％　）　
Ｚｒ・７Ｚ）Ｏｓ＋Ｐｂ　（（、Ｍｎ３ＡＮｂ％　）　
Ｚｒ−ＴＬ　）　０２　、　Ｐｂ　［：　（ＣｏＫ　Ｎ
ｂ％）−〇ノ Ｚｒ５７’ｊ　　〕　０３．　　　（ＰｂｍＣａ　　）
　　　（Ｚｒ−７”ｊ）０３．　　　（Ｐｂ−Ｂａ）（
Ｚｒ−ＴＬ　）　　Ｏｓ　、　　（Ｐｂ−Ｃａ　）　　
（Ｙ％Ｎｂ％）　　Ｚｒ瞭Ｔｔ　）０３　、　　（Ｐｂ
−Ｂａ　）　　ｌ：　　（Ｍｎ３ＡＮｂ％）　　Ｚｒ−
ＴＬ　）　Ｏｓ　。

（Ｐｂ−８ｒ　）　　［：　　（Ｃｏ３ＡＮｂ％）ｚｒ
−ｎ〕０３．（Ｐｂ・Ｓｒ　）　　Ｃ（ＹＭＮｂ％）　
　ＺｒｏＴｊ、　：）　０３　、　　（Ｐｂ・Ｃａ　）
　　（（Ｃｏ３ＡＮｂ％　）　　Ｚｒ−Ｔｔ　〕ＯＢ　
。

第２発明において、ジルコニウムとチタン以外の金属成
分として、Ｐｂ、Ａ４．Ｎｂ、−Ｉ　Ｙ　ｊ　Ｃ’　Ｉ
Ｗ、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａ　　の少なくとも２種を選択し
た理由は、これらの金属を含んだ複合ペロブスカイト酸
化物は工業的に重要であり、かつ、第１発明の原料を使
用する効果が顕著であることによる。

〔実施例〕

実施例１ ０．５モル／１のオキシ硝酸チタン水溶液０ｊ３７５ｔ
と、１．０モル／１のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液０
．１２５１を混合し、ジルコニウムとチタンを含む硝酸
水溶液を調合した。これをアンモニア水でｐＨ７に調整
した共沈槽に攪拌しながら滴下し、共沈物を生成させた
。

これを純水で洗浄し噴霧乾燥した後、ボールミルで１０
時間アセトンを用いた湿式粉砕を行ない９００℃の温度
で１時間焼成して本発明の原料粉末を製造した。この粉
末の比表面積は１５．６扉／ｉであった。

次に、との原料粉末の複合ペロブスカイト酸化物の原料
としての性能を評価するため、該原料粉末５０．３５０
　Ｐ　に、市販粉末ノＰｂＯ２２３，２００ｆ　、　Ｍ
ｇ０５，８７８　ｆ’　、　Ｎｂ２Ｏ５３８，７６０？
　、及びＭｎ０２１．５９１ｒを加えて、 Ｐｂ〔（Ｍｇ％Ｎｂ％）　ａ、ａｓｔｓ　Ｔｉｏ４３□
ｓ　Ｚｒｏ４２５）　０３＋Ｍ？＋０２　（０，５重量
％） の組成の混合原料粉末となし、９００℃の温度で２時間
焼成した。

得られた粉末をＸ線回折に供したところ、第ａ １閣の回折像となシ、複合ペロブスカイト酸化物の単相
となっていることが判明した。

比較例］ 噴霧乾燥及びボールミルでの湿式解砕を省略ｔ　１１　
） し、沈殿物をそのまま乾燥したこと以外は実施例１と同
様にジルコニウム及びチタンを含む粉末を製造した。こ
の粉末の比表面積は１，２ｒｒ？／７であった。

この粉末を用い、以下、実施例１と同様にして複合ペロ
ブスカイト酸化物を製造し、Ｘ線回折に供したところＪ
２図に示す通シ、ペロブスカイト相の他に、３ＰｂＯ・
２Ｎｂ２０５　、　Ｐｂ７ｔ０３　。

ＰｂＺｒＯｓ　　等の多数のピークがみられた。

比較例２ 実施例１で得られた共沈物を焼成条件３５０℃１時間で
焼成して原料粉末を得た。この原料粉末１０．００Ｏｒ
　をさらに９００℃１時間焼成したところその重量は９
．７８６ｆと減少した。この減少率は約２．１％であっ
た。このことは、焼成温度３５０℃では、前述したよう
に、共沈物中の水分の除去が不完全であシ、該粉末を原
料として複合ペロブスカイト酸化物を製造しようとした
場合、ジルコニウム及びチタンの組成が２％程度目的組
成よシも少ない複合ペロブスカイト酸化物となってしま
い、組成制御ができなくなることを示す。

実施例２ 実施例１において、共沈物を生成させる際に、ｐ１１４
としたこと以外は実施例１と同様にジルコニウム及びチ
タンを含む粉末を製造した。この粉末の比表面積は７．
３ｎ？／ｆであった。この粉末を用いて実施例１と同様
にして複合ペロブスカイト酸化物を製造したところ、複
合ペロブスカイト酸化物単相の好結果が得られた。

実施例３ ０．５モル／ｌの四塩化チタン水溶液０．８７５Ａと１
．０モル／ｌのオキシ塩化ジルコニル水溶液０．１２５
ｔとの塩酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にし
て原料を製造し複合ペロブスカイト酸化物゛を製造して
Ｘ線回折を行った。その結果、実施例１と同様の好結果
が得られた。

実施例４ チタンイソプロポキシド０．４３７５モル、ジルコニウ
ムイソプロポキシド０．１２５モルをインプロ（１２ツ パノールに溶解し、ジルコニウムとチタンを含むイソプ
ロポキシド溶液を調合した。この溶液に、チタンイソプ
ロポキシド１モルあたす５００モルの蒸留水を攪拌しな
がら加えて共沈物を生成させた。

以下、実施例１と同様の操作を行なってジルコニウムと
チタンを含む粉末を製造した。この粉末の比表面積は２
３．２ｍ’／ｒであった。この粉末を用いて実施例１と
同様にして複合ペロブスカイト酸化物を製造したところ
、複合ペロブスカイト酸化物単相の好結果が得られた。

実施例５ 実施例１に準じて、チタン：ジルコニウムの原子比が０
．４６０　：　０．４９０である本発明の原料粉末を製
造した。この粉末の比表面積は１６．４　ｔｒ？／ｆで
あった。この原料粉末９６．７５０ｔ　に市販粉末のＰ
ｂＯ２２３，２００ｔ　、　Ｃｏｏ　１．２４９　ｔ　
、及びＮｂ２０５４．４２５ｆを混合し、９００℃の温
度で２時間焼成したところ、複合ペロブスカイト酸化物
の単相が得られた。

比較例３ 本発明の原料粉末を用いるかわりに市販の几０２とＺｒ
Ｏ２の粉末を用い、以下、実施例１と同様にして複合ペ
ロブスカイト酸化物を製造してＸ）ＩＪＪ回折に供した
ところ、比較例１と同様に、ペロブスカイト相の他に３
　Ｐｂ　０・２Ｎｂ２　ｏ５．　Ｐｂ７′４０Ｂ　、　
ＰｂＺｒＯ３等の多数のピークが見られた。

〔発明の効果〕

第１発明の原料を用いれば、従来のように、焼成物の解
砕と再焼成を繰返さなくとも、不純物の少ない複合ペロ
ブスカイト酸化物を容易に製造することができ、また、
第２発明によれば、電気特性にすぐれた工業的に有用な
複合ペロブスカイト酸化物を簡単に製造できるという効
果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は、いずれも複合ペロブスカイト酸化物
のＸ線回折像であり、第１図は実施例１、第２図は比較
例１の結果である。 特許出願人電気化学工業株式会社 Ｃａ−〜２θ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジルコニウムとチタンを含む溶液と沈殿剤との共
   沈物を４００℃〜１，２００℃の温度で焼成してなり比
   表面積２．０ｍ＾２／ｇ以上の粉末からなることを特徴
   とするジルコニウムとチタン及びそれら以外に少なくと
   も２種の金属を成分として含むペロブスカイト型酸化物
   固溶体製造用原料。
2. （２）ジルコニウムとチタンを含む溶液と沈殿剤との共
   沈物を４００℃〜１，２００℃の温度で焼成してなる比
   表面積２．０ｍ＾２／ｇ以上の粉末と、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎ
   ｂ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｏ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａから選ば
   れた金属又は該金属の化合物の粉末とを混合して、ジル
   コニウムとチタン及びそれら以外に少なくとも２種の金
   属を成分として含む混合原料粉末となし、それを焼成す
   ることを特徴とするペロブスカイト型酸化物固溶体の製
   造方法。