JPH0472794B2

JPH0472794B2 -

Info

Publication number: JPH0472794B2
Application number: JP30947386A
Authority: JP
Inventors: Bunji Machi; Hideki Ueda; Minoru Sawaide; Takuro Odawara; Yasutoshi Nakajima; Shinji Iino; Yukio Takahashi; Minoru Ooshima
Original assignee: Shimizu Construction Co Ltd; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Shimizu Construction Co Ltd; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1986-12-29
Publication date: 1992-11-19
Also published as: JPS63166532A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、耐溶融スラグ用コンクリート材に係
り、特に耐熱性の優れた珪酸カルシウム系耐熱セ
メント硬化物をベースとする耐溶融スラグ用コン
クリート材に関する。（従来の技術）従来、各種高熱装置において高熱抵抗性のある
種々の材料が開発使用されており、無機系の材料
として金属、セラミツクス、セメントなどが用い
られている。このうち、金属、セラミツクスは概して緻密質
で機械強度も高く、耐熱材料としてあらゆる用途
に適用されているが、その成形が容器でなく又は
高温処理が必要であるといつた問題点があるとこ
ろ、セメントはそれに骨材と水を配合して流動化
して型内に流込むことによつて容易に所望形状成
形体が得られる利点がある。しかしながら、耐熱材料としての耐熱セメント
の使用は、それがセラミツクスのごとく高温に耐
えられないことや機械強度の不足などの点から、
余り普及していない。（発明が解決しようとする問題点）耐熱セメントとしては、アルミナセメントが代
表的なものとして知られている。アルミナセメントは速硬性で耐熱性が高い反
面、転位による強度低下、また中間温度における
ボンドの弱化に起因する熱間強度の低下の問題を
有している。そして、珪酸カルシウム系組成物で最も一般的
なセメントであるポルトランドセメントは、水
和、硬化の際多量に生成されるCa（OH）₂のため
に、それが以下の反応 Ca（OH）₂ CaO＋H₂Ｏ（スレーキング現象）を起こし、組織劣化を招く欠点があり、耐熱性は
劣る。そこで、これに超微粒のSiO₂を添加混合する
ことにより、下記反応により前記スレーキング現
象を防止したものが提供されている。 Ca（OH）₂＋SiO₂→CxSyHz （ただし該式において、Ｃ：CaO，Ｓ：SiO₂，
Ｈ：H₂Ｏであり、主に、C₂Ｓ，C₃S₂，CSが生成
混在しているものと考えられる）しかしながら本発明者は、このような防止法だ
けでは問題のあることを知つた。すなわち、示差熱分析の結果、490℃、730℃、
905℃における組織の劣化を確認しており、また
加熱に伴う残存圧縮強度試験によると、700℃を
越えると急激な強度低下がおこつていることがわ
かつた。（問題点を解決するための手段）本発明者は以上に鑑み研究の結果、珪酸カルシ
ウム系セメントのスレーキング現象の発生を防止
し、更に残存水酸化カルシウムを無害化し、そし
てかつ耐熱性を格段に向上させた耐溶融スラグ用
コンクリート材を開発した。すなわち本発明は、耐溶融スラグ用コンクリー
ト材において、珪酸カルシウム系耐熱セメント硬
化物層の表面に、リン酸カルシウムを主成分する
酸性水溶液との混合物スラリーを打設して積層一
体化をせしめて構成したことを特徴とする耐溶融
スラグ用コンクリート材である。本発明の耐溶融スラグ用コンクリート材は、溶
融スラグが接触される個所、例えば転炉からの排
スラグ受パン、あるいはスラグを流す通路床等に
使用することができる。例えば転炉作業において、出鋼後転炉に残留す
るスラグは、直接又はスラグ鍋台車を経由してス
ラグ受パンに排滓され、冷却された後、スラグ受
パンを転回して取り出されるが、該排滓時に用い
られるスラグ受パンの構造は、第１図図示のごと
く、上部が開口した箱舟型のものである。例えば、該スラグ受パンに本発明のコンクリー
ト材を適用する。第１図は、本発明耐溶融スラグ用コンクリート
材を転炉から排滓された溶融スラグを受けるスラ
グ受パンの一例を一部切欠断面とした斜視図で示
したものであり、１は枠体、２は珪酸カルシウム
系耐熱セメント硬化物層で、枠体１の内面に打設
されたものであり、３は酸水溶液、例えばリン酸
水溶液による処理層で、珪酸カルシウム系耐熱セ
メント硬化物層２の表面にリン酸水溶液を塗布し
たものである。そして、４はリン酸カルシウムスラリー硬化物
層である。本例では、珪酸カルシウム系耐熱セメント硬化
物層２の表面に、リン酸カルシウムを主成分とす
るスラリー打設体４が積層、一体化された溶融ス
ラグ受パン構造となつている。この際において、珪酸カルシウム系耐熱セメン
ト硬化物層２の表面に、表面処理剤として酸水溶
液、特にリン酸水溶液を塗布して、処理層３を形
成しておくこと、更にはこの際、作業性を考える
とPHを３〜６程度に調製したリン酸水溶液を塗
布して処理層３を形成しておくことは、後述する
理由からより好ましいことである。リン酸水溶液のPH調製には、通常用いられる
アルカリ剤例えばアンモニア、エタノールアミン
等の有機アミン、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ又はアルカリ土類金属の水酸化物等を用いる
ことができる。ところで上記の構成において、珪酸カルシウム
系耐熱セメントは前述したように常用のセメント
であつてコストも低く入手しやすいものである。またその面に打設されたリン酸カルシウムは高
温に加熱されると融点が1400〜1800℃以上にも達
するアパタイトを生成し、この生成物が高温度に
対する優れた抵抗性を発揮する。そして、スラリー中における酸性水溶液はリン
酸カルシウムを水和硬化するのに役立つものであ
るが特にリン酸水溶液を使用するときは下式のご
とく、スレーキング防止を図つた珪酸カルシウム
系耐熱セメントから引き続き生成される遊離の水
酸化カルシウムを捕捉し、リン酸カルシウムとの
強固な界面を形成させるものである。 2H₃PO₄＋3Ca（OH）₂ →Ca₂（PO₄）₂＋6H₂Ｏ本発明に使用する混合物スラリーの主成分であ
るリン酸カルシウムは、カルシウムとリンを原子
比（グラムアトムの比をいう、以下同じ）として
Ca／Ｐ 1.4〜1.6の割合で含有し、700℃〜1400
℃、好ましくは900℃〜1300℃の温度で焼成した
ものが好ましい。本発明においては、また硬化促進剤としてフツ
化物に加えて酸類を用いるとよい。本発明の実施に用いる酸は有機酸でも無機酸で
も有効であり、当然ながらその混合物も有効であ
る。これらの酸類は硬化時間の短縮及び硬度増加
の効果を得るために必要である。これらの酸類を
硬化促進剤として用いる場合、硬化速度及び硬化
体の物性等から見て水溶液のPHは2.5〜6.0の範
囲が好ましく、3.0〜5.0がより好ましい。本発明の実施に用いる有機酸としては、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸等の低級一塩基脂肪酸、リン
ゴ酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、糖酸、ア
スコルビン酸等のヒドロキシカルボン酸、グルタ
ミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸、シウ
酸、マロン酸、コハク酸、タルダール酸、アジピ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、ムコン酸等の二
塩基酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸等
のケト酸、サリチル酸、安息香酸、桂皮酸、フタ
ル酸等の芳香族カルボン酸類及びそのアルカリ金
属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩等の塩
及び加水分解により容易にカルボン酸基を生成す
る上記有機酸の誘導体例えば酸無水物や酸塩化物
等がある。無機酸類としてはリン酸、塩酸、硫酸、硝酸、
フツ酸、ホウ酸等がある。これらの酸類を含む水溶液のPHを調製するとき
にはアンモニヤ、アミン、アルカリ金属の水酸化
物、アルカリ土類金属の水酸化物等を用いること
ができる。さらに硬化物の硬度を上げるために、本発明に
使用するリン酸カルシウムを主成分とする混合物
スラリーに、フツ化物を添加することが好まし
い。このようなフツ化物としてはフツ酸のアンモニ
ウム又はアミン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩等でのフツ素がリン酸カルシウム中にと
り込まれてフロロアパタイトになりうるものであ
れば良い。この場合、フツ化物の添加量はカルシ
ウムとフツ素の原子比としてCa／Ｆ 4.2〜60が
好ましい。一方、硬化物の硬度を上げるためにカ
ルシウム以外の２価又は３価のイオンとなり得
る。金属原子Me例えば、鉄、コバルト、ニツケ
ル、クロム、バリウム、ストロンチウムを含む可
溶性化合物をリン酸カルシウム中のリン酸根
（PO₄）に対するモル比Me／PO₄として2.5×10^-4
以上を混合物スラリーに添加することもできる
し、前記フツ化物との併用も可能である。なお、この場合、後記実施例に示すように前記
金属原子（Me）をリン酸カルシウム焼成時にこ
れらの金属原子（Me）を含む化合物を加えて焼
成してリン酸カルシウム中に導入することもでき
る。本発明に使用するリン酸カルシウムを主成分と
するスラリーの粉体成分と酸性水溶液からなる液
体成分とは重量比で10：２〜10：５の割合で混合
するのが良い。液体成分がこれより少ないと組成
物の流動性が不足であり、これより多いと組成物
の流動性が過剰になり好ましくない。本発明のリン酸カルシウムを主成分とするスラ
リーは単独でも使用出来るが、骨材を加えて使用
することは次の利点を期待できる。 (ア) 価格の安い骨材を使用して、製品である耐溶
融スラグ用コンクリート材の製造コストを下げ
ることができる。 (イ) 熱安定性の良い骨材を使用して耐熱性及び寸
法安定性を向上できる。 (ウ) 比重の小さい骨材を使用して軽量化が可能で
ある。骨材としてはコンクリート用に一般に使用され
るものを使用することができるが、得られる硬化
体と同質のアパタイトであることから火成岩質燐
鉱石、又は水性岩質燐鉱石及びその焼成品は好ま
しい骨材と言える。以上の各成分塑性の組合わせ、積層によつて得
られる耐溶融スラグ用コンクリート材は、すべて
流し込みによる成形が可能でその製造が容易であ
り、また打設リン酸カルシウムスラリー硬化物は
耐熱性が非常に優れ1600℃までの不燃耐火被覆材
として作用するなどのため、耐熱性に優れかつ高
温での優れた力学的強度を保有する等優良な諸特
性を有するものとなる。本発明の耐溶融スラグ用コンクリート材の製造
は以下のようにして行なわれる。まず珪酸カルシウム系耐熱セメントに超微粒の
SiO₂（例えばシリカヒユーム）を添加混合したも
のに、高級シヤモツト、煉瓦くず等を混合し、水
を加えて均一混合した後、成形型枠内に流し込
む。そのまま一定時間放置して養生硬化させた後、
次いでその表面に予め酸水溶液、好ましくはリン
酸水溶液を付着させて未中和の残存水酸化カルシ
ウム分を中和する。しかし、該中和処理工程は必要に応じて、省略
することができる。次いで、リン酸カルシウムを主成分とする粉体
成分とその硬化剤としての酸性水溶液からなる液
体成分とを充分に混合した混合物スラリーを単独
で又は必要に応じて骨材と混合した後、前記養生
硬化物表面へ所望厚さに打設して積層一体化す
る。この場合、所望厚さは、通常数ミリから数十セ
ンチまで考えられるが、前記養生硬化物の種類に
よつて変わる。つまりリン酸カルシウムとその硬
化剤による硬化物を通して伝達する温度が前記養
生硬化物の耐熱温度（使用限界温度）以下となる
ように、その厚さを決定する。この際、前記酸性水として、リン酸水溶液を用
いると、前記硬化物より生成する残存水酸化カル
シウムをリン酸のカルシウム塩として固定化する
ことが出来、この固定化されたリン酸カルシウム
層の介在のために、その上に打設される化学的に
同質系のリン酸カルシウムを主成分とするスラリ
ーはより強固に一体化されることとなる。その結果、該耐溶融スラグ用コンクリート材は
比較的高温度の熔融スラグに接しても、侵食され
難くしかも機械強度の低下が少なく、従来のもの
に比較し、その製造が容易で、かつ耐久性もかな
り向上したものとなる。以上の耐溶融スラグ用コンクリート材の層構造
は、第２図に図示するごとく、珪酸カルシウム系
耐熱セメント硬化物層２の上に、酸による処理層
３があり、更にその上にリン酸カルシウムスラリ
ー硬化物層４が順に積層された状態となつてい
る。（実施例）次ぎに、本発明の実施例を説明する。以下のごとく、実施例１〜３の、本発明実施例
耐溶融スラグ用コンクリート材と、比較例１の耐
熱セメント材、比較例２の普通ポルトランドセメ
ント材の各種類について、４cm×４cm×12cmの試
験体を作成し、残存圧縮強度、耐火度、熱スポー
リング性について確認した。その結果は表−１に示す通り、実施例耐溶融ス
ラグ用コンクリート材は、他のセメント材に比べ
て優れた特性を示しており、結果は良好であつ
た。実施例１：超微粒SiO₂を44.1％（重量比）混入した普通ポ
ルトランドセメントをＷ／C35％で混練り、硬化
させ、１モルクエン酸溶液を表面に塗布する。次
いでその上に下記組成のリン酸カルシウムスラ
リーを打設し、積層一体化して、試験体とした。リン酸カルシウム（Ca₃（PO₄）₂）97.5％、フ
ツ化カルシウム2.5％の割合で、混合した粉末
68.55％と１モルクエン酸溶液（アンモニア水
にてPH３に調製したもの）31.45％とで配合混
練したスラリー。実施例２：リン酸カルシウムスラリー組成を下記とした
ものを用いた以外は、実施例１と同じである。第二燐酸カルシウム（CaHPO₄）99.8％と、
ピロリン酸鉄（Fe₄（P₂O₇）₃）0.2％を混合粉砕
し、電気炉で500℃にて２時間焼成、その後室
温まで冷却する。この焼成粉末62％と、炭酸カ
ルシウムCaCO₃38％とを充分に混合し、再度
電気炉中で1200℃にて2.5時間焼成後、冷却し
てFe含有リン酸カルシウムを得る。このFe含有リン酸カルシウム78.6％と、１モ
ルクエン酸溶液（但しアンモニア水にてPH4.5
に調製）21.4％とで配合混練したスラリー。実施例３：リン酸カルシウムスラリー組成を下記とした
ものを用いた以外は、実施例１と同じである。リン酸カルシウム（Ca₃（PO₄）₂）99.3％、酸
性フツ化アンモニウム）（NH₄HF₂）0.4％、フ
ツ化カルシウム（CaF₂）0.3％の割合で粉砕混
合した粉末73.5％と、0.5モルリン酸水溶液26.5
％とで配合混練したスラリー。比較例１：（耐熱セメント材）普通ポルトランドセメントに超微粒SiO₂を44.1
％（重量比）混入した耐熱セメントを水セメント
比Ｗ／C35％で配合混練した硬化物を試験体とし
た。比較例２：（普通ポルトランドセメント材）普通ポルトランドセメントを水セメント比Ｗ／
C35％で配合混練した硬化物を試験体とした。

【表】以上の結果から明らかなように、実施例１，
２，３の場合は、残存圧縮強度、耐火性、熱スポ
ーリング性のいずれの物理特性も良好で、耐溶融
スラグ用材料として好ましいものであつた。これに対して、比較例１，２の場合は、同物理
特性は普通又は不良であつた。（発明の効果）以上のとおり、本発明は珪酸カルシウム系耐熱
センメント硬化物成形体の表面に、リン酸カルシ
ウムを主成分とし、それと酸性水溶液との混合物
スラリーを打設して積層一体化せしめて構成した
耐溶融スラグ用コンクリート材であるため、従来
のものに比し、残存圧縮強度、耐火性、熱スポー
リング性のいずれの物理特性も良好で、溶融スラ
グに対する耐食性も良い。そして、その製造が容易であり、かつ熱間機械
強度が十分保持できるので、コストの低い優れた
新規な耐溶融スラグ用コンクリート材である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明耐溶融スラグ用コンクリート
材を用いたスラグ受パンの一例を一部切欠断面と
して表した斜視図、第２図は本発明実施例の耐溶
融スラグ用コンクリート材の部分断面図を示す。１……枠体、２……珪酸カルシウム系耐熱セメ
ント硬化物層、３……処理層、４……リン酸カル
シウムスラリー硬化物層。

Claims

【特許請求の範囲】１耐溶融スラグ用コンクリート材において、珪
酸カルシウム系耐熱セメント硬化物層の表面にリ
ン酸カルシウムを主成分とする酸性水溶液との混
合物スラリーを打設して積層一体化せしめて構成
したことを特徴とする耐溶融スラグ用コンクリー
ト材。２珪酸カルシウム系耐熱セメント硬化物層の表
面がリン酸水溶液で処理されたものであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐溶融ス
ラグ用コンクリート材。３珪酸カルシウム系耐熱セメントが、ポルトラ
ンドセメントに超微粒のSiO₂が添加配合された
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の耐溶融スラグ用コンクリート
材。