JPH11240917A - テトラフルオロエチレン系共重合体とその用途 - Google Patents
テトラフルオロエチレン系共重合体とその用途Info
- Publication number
- JPH11240917A JPH11240917A JP24397698A JP24397698A JPH11240917A JP H11240917 A JPH11240917 A JP H11240917A JP 24397698 A JP24397698 A JP 24397698A JP 24397698 A JP24397698 A JP 24397698A JP H11240917 A JPH11240917 A JP H11240917A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- tetrafluoroethylene
- stretching
- fluorinated
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】押し出し加工性に優れ、延伸加工による均一な
多孔質体の製造に有用なテトラフルオロエチレン系共重
合体の提供。 【解決手段】テトラフルオロエチレンとＣＨ2 ＝ＣＨ−
Ｒf （Ｒf はペルフルオロアルキル基）で表されるフッ
素化コモノマ、例えば（ペルフルオロブチル）エチレ
ン）、との乳化重合により製造され、フッ素化コモノマ
に基づく重合単位を０．００５〜０．０５モル％含み、
標準比重が２．１５５未満の共重合体。
多孔質体の製造に有用なテトラフルオロエチレン系共重
合体の提供。 【解決手段】テトラフルオロエチレンとＣＨ2 ＝ＣＨ−
Ｒf （Ｒf はペルフルオロアルキル基）で表されるフッ
素化コモノマ、例えば（ペルフルオロブチル）エチレ
ン）、との乳化重合により製造され、フッ素化コモノマ
に基づく重合単位を０．００５〜０．０５モル％含み、
標準比重が２．１５５未満の共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はテトラフルオロエチ
レン系共重合体（以下、ＰＴＦＥという）のファインパ
ウダおよびその多孔質成形体に関する。
レン系共重合体（以下、ＰＴＦＥという）のファインパ
ウダおよびその多孔質成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＦＥのファインパウダは、水性媒体
中で乳化剤を使用して重合する、いわゆる乳化重合法に
よって得られる重合体微粒子を凝集させて製造される。
テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥ）と、それと共
重合可能なコモノマの比較的少量とを共重合してＰＴＦ
Ｅを変性することは技術的に公知である。また、ファイ
ンパウダに適当な助剤を添加してペースト押し出し加工
する際の加工性を改良するため、ＰＴＦＥの変性は有効
であることが知られている。
中で乳化剤を使用して重合する、いわゆる乳化重合法に
よって得られる重合体微粒子を凝集させて製造される。
テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥ）と、それと共
重合可能なコモノマの比較的少量とを共重合してＰＴＦ
Ｅを変性することは技術的に公知である。また、ファイ
ンパウダに適当な助剤を添加してペースト押し出し加工
する際の加工性を改良するため、ＰＴＦＥの変性は有効
であることが知られている。
【０００３】特公昭５６−２６２４２、特公昭５６−２
６２４３には、クロロトリフルオロエチレン（以下、Ｃ
ＴＦＥという）などのコモノマとＴＦＥを使用する変性
ＰＴＦＥの製造において、実質重合終期に生成する重合
体中のＣＴＦＥなどのコモノマに基づく重合単位の割合
を多くなるようにする方法が提案されている。
６２４３には、クロロトリフルオロエチレン（以下、Ｃ
ＴＦＥという）などのコモノマとＴＦＥを使用する変性
ＰＴＦＥの製造において、実質重合終期に生成する重合
体中のＣＴＦＥなどのコモノマに基づく重合単位の割合
を多くなるようにする方法が提案されている。
【０００４】特公昭５９−３４７２４には、変性ＰＴＦ
Ｅの各種コモノマに基づく重合単位の割合を重合初期に
高くする方法が提案されているが、得られる変性ＰＴＦ
Ｅの標準比重は２．２以上であり分子量が低く延伸加工
に充分でない。
Ｅの各種コモノマに基づく重合単位の割合を重合初期に
高くする方法が提案されているが、得られる変性ＰＴＦ
Ｅの標準比重は２．２以上であり分子量が低く延伸加工
に充分でない。
【０００５】特公昭５６−２６２４２には、重合中、終
始コモノマを添加しつつ、かつ初期の段階での添加量を
多くする方法が提案されている。この場合、ＰＴＦＥ中
のコモノマに基づく重合単位の割合が多く延伸加工には
不充分と推測される。
始コモノマを添加しつつ、かつ初期の段階での添加量を
多くする方法が提案されている。この場合、ＰＴＦＥ中
のコモノマに基づく重合単位の割合が多く延伸加工には
不充分と推測される。
【０００６】また、特公平３−６６９２６には、Ｒf −
ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒf は炭素数１〜１０のペルフルオロア
ルキル基）をコモノマとしてＰＴＦＥを変性する方法が
提案されている。ここでは初期に変性度を大きくなるよ
うに、コモノマを重合途中まで連続添加する方法が提案
されている。
ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｒf は炭素数１〜１０のペルフルオロア
ルキル基）をコモノマとしてＰＴＦＥを変性する方法が
提案されている。ここでは初期に変性度を大きくなるよ
うに、コモノマを重合途中まで連続添加する方法が提案
されている。
【０００７】上記の変性は、主にファインパウダのペー
スト押し出し加工性の改良、例えば押し出し圧の低減な
どを目的として行われており、コモノマに基づく重合単
位の含有割合は０．５重量％以下であるが、実質的には
０．１重量％以上と比較的大量に含有している。このた
め、実質的に溶融成形性を有していないが、かなりの結
晶性の低下を伴っている。また、変性されたＰＴＦＥ
は、導入されたコモノマ構造による耐熱性が低下する問
題がある。さらに、コモノマ構造により分子配向が起こ
りにくく、そのため延伸時に破断が生じ、実質上延伸多
孔質体の製造に使用できない。
スト押し出し加工性の改良、例えば押し出し圧の低減な
どを目的として行われており、コモノマに基づく重合単
位の含有割合は０．５重量％以下であるが、実質的には
０．１重量％以上と比較的大量に含有している。このた
め、実質的に溶融成形性を有していないが、かなりの結
晶性の低下を伴っている。また、変性されたＰＴＦＥ
は、導入されたコモノマ構造による耐熱性が低下する問
題がある。さらに、コモノマ構造により分子配向が起こ
りにくく、そのため延伸時に破断が生じ、実質上延伸多
孔質体の製造に使用できない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は押し出し加工
性に優れ、均一な延伸加工が可能で、高強度の多孔体が
得られるＰＴＦＥを提供することを目的とする。
性に優れ、均一な延伸加工が可能で、高強度の多孔体が
得られるＰＴＦＥを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】発明者は、ＴＦＥと共重
合するコモノマに基づく重合単位の導入量を加工性に影
響を及ぼさない程度に限定することで延伸加工による均
一、かつ高強度の多孔質体製造に適切な変性ＰＴＦＥが
得られることを見いだした。
合するコモノマに基づく重合単位の導入量を加工性に影
響を及ぼさない程度に限定することで延伸加工による均
一、かつ高強度の多孔質体製造に適切な変性ＰＴＦＥが
得られることを見いだした。
【００１０】すなわち、本発明は、ＴＦＥと一般式ＣＨ
2 ＝ＣＨ−Ｒf （ただし、Ｒf は炭素数が１〜１０のペ
ルフルオロアルキル基）で表されるフッ素化コモノマと
の重合体であって、フッ素化コモノマに基づく重合単位
の含有量が０．００５〜０．０５モル％であることを特
徴とするＰＴＦＥを提供する。また、ＰＴＦＥの標準比
重が２．１５５より小さい上記ＰＴＦＥを提供する。ま
た、上記ＰＴＦＥからなる粉体をペースト押し出し後、
２５０℃以上の温度で延伸されたものであることを特徴
とする重合体の多孔質体を提供する。
2 ＝ＣＨ−Ｒf （ただし、Ｒf は炭素数が１〜１０のペ
ルフルオロアルキル基）で表されるフッ素化コモノマと
の重合体であって、フッ素化コモノマに基づく重合単位
の含有量が０．００５〜０．０５モル％であることを特
徴とするＰＴＦＥを提供する。また、ＰＴＦＥの標準比
重が２．１５５より小さい上記ＰＴＦＥを提供する。ま
た、上記ＰＴＦＥからなる粉体をペースト押し出し後、
２５０℃以上の温度で延伸されたものであることを特徴
とする重合体の多孔質体を提供する。
【００１１】フッ素化コモノマとしては、（ペルフルオ
ロエチル）エチレン、（ペルフルオロブチル）エチレン
や（ペルフルオロオクチル）エチレンが、得られるＰＴ
ＦＥの延伸加工性、また延伸加工した加工物の均一性や
機械的強度の点から好ましく、特に、（ペルフルオロブ
チル）エチレンが好ましい。これらのフッ素化コモノマ
は、ＩＲf で表されるヨウ素化合物に過酸化物存在下に
エチレンを付加し、その後ＫＯＨなどの塩基性化合物で
脱ＨＩすることにより容易に製造される。
ロエチル）エチレン、（ペルフルオロブチル）エチレン
や（ペルフルオロオクチル）エチレンが、得られるＰＴ
ＦＥの延伸加工性、また延伸加工した加工物の均一性や
機械的強度の点から好ましく、特に、（ペルフルオロブ
チル）エチレンが好ましい。これらのフッ素化コモノマ
は、ＩＲf で表されるヨウ素化合物に過酸化物存在下に
エチレンを付加し、その後ＫＯＨなどの塩基性化合物で
脱ＨＩすることにより容易に製造される。
【００１２】本発明におけるフッ素化コモノマに基づく
重合単位の含有量は、延伸加工性の観点から厳密に制御
される必要がある。含有量は変性ＰＴＦＥ中０．００５
〜０．０５モル％の範囲である。０．０５モル％を超え
るとポリマの結晶性が微妙に低下し、ペースト押し出し
圧は低下するが延伸加工性が著しく低下する。また、
０．００５モル％未満では、延伸加工品の物性改良など
実質的に変性の効果が得られにくい。特に、０．０１〜
０．０４モル％であることが好ましい。
重合単位の含有量は、延伸加工性の観点から厳密に制御
される必要がある。含有量は変性ＰＴＦＥ中０．００５
〜０．０５モル％の範囲である。０．０５モル％を超え
るとポリマの結晶性が微妙に低下し、ペースト押し出し
圧は低下するが延伸加工性が著しく低下する。また、
０．００５モル％未満では、延伸加工品の物性改良など
実質的に変性の効果が得られにくい。特に、０．０１〜
０．０４モル％であることが好ましい。
【００１３】本発明のＰＴＦＥは、フッ素化コモノマに
基づく重合単位の含有量が前記特公平３−６６９２６の
実施例に記載されている変性ＰＴＦＥ（０．１７重量％
以上（０．０６９モル％以上に相当））より実質的に少
ないが、ペースト押し出し加工性がＴＦＥ単独重合体と
変わらないことから、従来の変性ＰＴＦＥと区別され
る。
基づく重合単位の含有量が前記特公平３−６６９２６の
実施例に記載されている変性ＰＴＦＥ（０．１７重量％
以上（０．０６９モル％以上に相当））より実質的に少
ないが、ペースト押し出し加工性がＴＦＥ単独重合体と
変わらないことから、従来の変性ＰＴＦＥと区別され
る。
【００１４】さらに、延伸加工性の点からＰＴＦＥの分
子量が充分高いことが好ましい。一般に分子量と相関の
ある重合体の標準比重をもって分子量の尺度としてい
る。すなわち、分子量が高いほど標準比重は小さい値と
なる。共重合体の場合はその原理上標準比重による分子
量は厳密には単独重合体とは異なるが、本発明では、添
加するフッ素化コモノマ量が少ないことから便宜上分子
量の目安として標準比重を採用している。
子量が充分高いことが好ましい。一般に分子量と相関の
ある重合体の標準比重をもって分子量の尺度としてい
る。すなわち、分子量が高いほど標準比重は小さい値と
なる。共重合体の場合はその原理上標準比重による分子
量は厳密には単独重合体とは異なるが、本発明では、添
加するフッ素化コモノマ量が少ないことから便宜上分子
量の目安として標準比重を採用している。
【００１５】本発明のＰＴＦＥの標準比重は２．１５５
より小さい、すなわち高分子量であることが好ましい。
またあまりに高分子量では結晶化度が極端に低下して耐
熱性が低下するため、ＰＴＦＥの標準比重は２．１３０
以上であることが好ましい。
より小さい、すなわち高分子量であることが好ましい。
またあまりに高分子量では結晶化度が極端に低下して耐
熱性が低下するため、ＰＴＦＥの標準比重は２．１３０
以上であることが好ましい。
【００１６】本発明のＰＴＦＥは、ＰＴＦＥの製造に通
常に使用される乳化重合により製造される。この重合方
法は、米国特許第３１４２６６５号、第３３９１０９９
号などに記述されている。
常に使用される乳化重合により製造される。この重合方
法は、米国特許第３１４２６６５号、第３３９１０９９
号などに記述されている。
【００１７】オートクレーブに水、通常の遊離基重合開
始剤、凝集物の生成を抑制するためのパラフィンワック
スおよび乳化剤を仕込んだ後、撹拌しながらＴＦＥを圧
入する。この後、オートクレーブを穏やかに撹拌し、適
当な温度および圧力で重合を行う。重合完了時に得られ
る乳化分散液はそのままでも使用できるが、一般に成形
用途には、通常重合体微粒子を公知の方法によって凝集
させて得られるファインパウダを使用する。
始剤、凝集物の生成を抑制するためのパラフィンワック
スおよび乳化剤を仕込んだ後、撹拌しながらＴＦＥを圧
入する。この後、オートクレーブを穏やかに撹拌し、適
当な温度および圧力で重合を行う。重合完了時に得られ
る乳化分散液はそのままでも使用できるが、一般に成形
用途には、通常重合体微粒子を公知の方法によって凝集
させて得られるファインパウダを使用する。
【００１８】本発明のＰＴＦＥの製造においては、フッ
素化コモノマを連続添加や途中添加を行わず、初期に一
括して必要量だけ添加することが好ましい。初期一括添
加することで、重合初期に生成する重合体微粒子のコア
部のフッ素化コモノマに基づく重合単位の割合が高く、
重合の進行とともに徐々にその割合が低下し、重合終期
の重合体微粒子のシェル部では実質的にフッ素化コモノ
マを含まないホモポリマが生成する。このような構造
は、延伸性、延伸加工品の物性の観点で好ましい。
素化コモノマを連続添加や途中添加を行わず、初期に一
括して必要量だけ添加することが好ましい。初期一括添
加することで、重合初期に生成する重合体微粒子のコア
部のフッ素化コモノマに基づく重合単位の割合が高く、
重合の進行とともに徐々にその割合が低下し、重合終期
の重合体微粒子のシェル部では実質的にフッ素化コモノ
マを含まないホモポリマが生成する。このような構造
は、延伸性、延伸加工品の物性の観点で好ましい。
【００１９】フッ素化コモノマを連続添加する方法、ま
たは重合のある時期まで添加する方法は、フッ素化コモ
ノマに基づく重合単位の割合の比較的高い部分が全体の
粒子に占め、ペースト押し出し加工には有利であっても
延伸加工に有利なファインパウダが得られにくい。
たは重合のある時期まで添加する方法は、フッ素化コモ
ノマに基づく重合単位の割合の比較的高い部分が全体の
粒子に占め、ペースト押し出し加工には有利であっても
延伸加工に有利なファインパウダが得られにくい。
【００２０】また、ＴＦＥを初期に一括添加して重合し
て製造できるが、重合初期に生成する重合体微粒子のコ
ア部のフッ素化コモノマに基づく重合単位の割合を高く
するためにＴＦＥを連続添加や途中分割添加し重合して
製造することが好ましい。
て製造できるが、重合初期に生成する重合体微粒子のコ
ア部のフッ素化コモノマに基づく重合単位の割合を高く
するためにＴＦＥを連続添加や途中分割添加し重合して
製造することが好ましい。
【００２１】本発明においてＴＦＥと共重合可能なフッ
素化コモノマを１種または２種以上使用でき、またこれ
以外の共重合可能なモノマを併用することもできる。こ
の場合に併用されるモノマはＴＦＥと共重合する重合性
化合物であればその構造は特に限定されないが、得られ
る変性ＰＴＦＥの耐熱性の観点から、ペルフルオロの重
合性化合物が好ましい。
素化コモノマを１種または２種以上使用でき、またこれ
以外の共重合可能なモノマを併用することもできる。こ
の場合に併用されるモノマはＴＦＥと共重合する重合性
化合物であればその構造は特に限定されないが、得られ
る変性ＰＴＦＥの耐熱性の観点から、ペルフルオロの重
合性化合物が好ましい。
【００２２】乳化分散液中の重合体微粒子の大きさは、
公知の方法で制御できる。例えば、米国特許第３３９１
０９９号の記載のように、乳化剤の添加を制御すること
で所望の粒子径が得られる。また、特開昭６０−７６５
１６に示されるように重合中のＴＦＥ圧力を変動させる
ことで制御できる。
公知の方法で制御できる。例えば、米国特許第３３９１
０９９号の記載のように、乳化剤の添加を制御すること
で所望の粒子径が得られる。また、特開昭６０−７６５
１６に示されるように重合中のＴＦＥ圧力を変動させる
ことで制御できる。
【００２３】乳化剤には、連鎖移動に関与しないペルフ
ルオロアルカンカルボン酸の塩またはペルフルオロアル
カンスルホン酸の塩を使用できる。特に炭素数７〜９の
ペルフルオロアルカンカルボン酸アンモニウムが好まし
く用いられる。
ルオロアルカンカルボン酸の塩またはペルフルオロアル
カンスルホン酸の塩を使用できる。特に炭素数７〜９の
ペルフルオロアルカンカルボン酸アンモニウムが好まし
く用いられる。
【００２４】開始剤はジコハク酸ペルオキシド、ジグル
タル酸ペルオキシドなどのペルオキシドまたは過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩を単独でま
たは併用して用いられる。また、亜硫酸ナトリウムなど
の還元剤と共用しレドックス系にして用いられる。さら
に、重合中に、ヒドロキノン、カテコールなどのラジカ
ル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウムなどのペル
オキシド分解剤を添加するなどにより重合中のラジカル
濃度を調節することもできる。
タル酸ペルオキシドなどのペルオキシドまたは過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩を単独でま
たは併用して用いられる。また、亜硫酸ナトリウムなど
の還元剤と共用しレドックス系にして用いられる。さら
に、重合中に、ヒドロキノン、カテコールなどのラジカ
ル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウムなどのペル
オキシド分解剤を添加するなどにより重合中のラジカル
濃度を調節することもできる。
【００２５】重合は、通常、温度５０〜１２０℃、圧力
６〜４０ｋｇ／ｃｍ2 で行われる。通常、重合体の濃度
が２０〜４０重量％となった時点で系外に未反応モノマ
を放出し撹拌を停止し重合を終了した後、重合体微粒子
を凝集させる。
６〜４０ｋｇ／ｃｍ2 で行われる。通常、重合体の濃度
が２０〜４０重量％となった時点で系外に未反応モノマ
を放出し撹拌を停止し重合を終了した後、重合体微粒子
を凝集させる。
【００２６】凝集は公知の方法により行いうる。すなわ
ち、重合体の濃度を１０〜２０重量％になるように水で
希釈した後、激しく撹拌して凝集させる。場合によって
はｐＨを調節してもよく、電解質や水溶性の有機溶剤な
どの凝集助剤を加えて行ってもよい。その後、適度な撹
拌を行うことによって、凝集した重合体を水から分離
し、造粒および整粒され、次いで乾燥して、粉末粒子状
の重合体すなわちファインパウダが得られる。
ち、重合体の濃度を１０〜２０重量％になるように水で
希釈した後、激しく撹拌して凝集させる。場合によって
はｐＨを調節してもよく、電解質や水溶性の有機溶剤な
どの凝集助剤を加えて行ってもよい。その後、適度な撹
拌を行うことによって、凝集した重合体を水から分離
し、造粒および整粒され、次いで乾燥して、粉末粒子状
の重合体すなわちファインパウダが得られる。
【００２７】乾燥は、通常凝集で得られた湿潤粉末をあ
まり流動させない状態、好ましくは静置し、真空、高周
波、熱風などで行う。ファインパウダは小さな剪断力で
も簡単にフィブリル化して、元の重合終了後の結晶構造
の状態を失う性質を有する。特に延伸加工用途におい
て、加工性の低下を防止するため、特に高い温度での粉
体どうしの接触ないし摩擦は好ましくない。乾燥は１０
〜２５０℃、特には１００〜２５０℃で行うことが好ま
しい。
まり流動させない状態、好ましくは静置し、真空、高周
波、熱風などで行う。ファインパウダは小さな剪断力で
も簡単にフィブリル化して、元の重合終了後の結晶構造
の状態を失う性質を有する。特に延伸加工用途におい
て、加工性の低下を防止するため、特に高い温度での粉
体どうしの接触ないし摩擦は好ましくない。乾燥は１０
〜２５０℃、特には１００〜２５０℃で行うことが好ま
しい。
【００２８】通常の変性ＰＴＦＥはフッ素化コモノマに
基づく重合単位の含有量が多いため延伸できず破断する
が、本発明のＰＴＦＥの延伸多孔質体は、一般的な方法
で製造しうる。すなわち、ファインパウダに対して５〜
２０重量％の潤滑剤を添加し、混合した後密閉容器内で
充分に熟成する。
基づく重合単位の含有量が多いため延伸できず破断する
が、本発明のＰＴＦＥの延伸多孔質体は、一般的な方法
で製造しうる。すなわち、ファインパウダに対して５〜
２０重量％の潤滑剤を添加し、混合した後密閉容器内で
充分に熟成する。
【００２９】用いられる潤滑剤は、例えばソルベントナ
フサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、トルオール
類、ケトン類、エステル類などの炭化水素油、シリコー
ンオイル、フッ素オイル、含フッ素化合物などであり、
ファインパウダを濡らし、かつ押し出し後容易に押し出
し成形体から蒸発除去されるものであればよい。
フサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、トルオール
類、ケトン類、エステル類などの炭化水素油、シリコー
ンオイル、フッ素オイル、含フッ素化合物などであり、
ファインパウダを濡らし、かつ押し出し後容易に押し出
し成形体から蒸発除去されるものであればよい。
【００３０】潤滑剤を添加したファインパウダを、１〜
５０ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力で予備成形したのち、ペー
スト押し出しする。場合によっては押し出し物をカレン
ダリング等によってシート化する。
５０ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力で予備成形したのち、ペー
スト押し出しする。場合によっては押し出し物をカレン
ダリング等によってシート化する。
【００３１】押し出しにおいて、ファインパウダ粒子の
配向を促進することが重要で、押し出し機のリダクショ
ンレシオＲ／Ｒ（バレル面積と押し出しダイの面積比）
を充分とることが好ましい。Ｒ／Ｒ＝５０〜８００で行
うのがよく、好ましくは、８０〜２００で行われる。こ
のとき、ペーストにかかる圧力を押し出し圧力という
が、通常１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 である。押し出
し圧力が小さいほど押し出し加工性が良好であるが、あ
まりに小さいと粒子の配向が充分でなく、延伸性が低下
する。これらの点からＲ／Ｒが設定される。
配向を促進することが重要で、押し出し機のリダクショ
ンレシオＲ／Ｒ（バレル面積と押し出しダイの面積比）
を充分とることが好ましい。Ｒ／Ｒ＝５０〜８００で行
うのがよく、好ましくは、８０〜２００で行われる。こ
のとき、ペーストにかかる圧力を押し出し圧力という
が、通常１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 である。押し出
し圧力が小さいほど押し出し加工性が良好であるが、あ
まりに小さいと粒子の配向が充分でなく、延伸性が低下
する。これらの点からＲ／Ｒが設定される。
【００３２】この後、押し出し成形体に含まれる潤滑剤
を蒸発除去し、２５０℃以上の温度にて２〜５０倍に延
伸することによって好ましい多孔質体が得られる。２５
０℃未満では延伸倍率の小さな多孔質体のみ得られやす
く、３５０℃以上ではＰＴＦＥが融解するため多孔質体
が得られにくい。
を蒸発除去し、２５０℃以上の温度にて２〜５０倍に延
伸することによって好ましい多孔質体が得られる。２５
０℃未満では延伸倍率の小さな多孔質体のみ得られやす
く、３５０℃以上ではＰＴＦＥが融解するため多孔質体
が得られにくい。
【００３３】多孔質体は、延伸が均一に行われることが
好ましい。均一とは、延伸により成形体全体が均等に延
伸されることであり、具体的には、多孔質体の延伸方向
の重量分布や孔径分布が均一であることをいう。
好ましい。均一とは、延伸により成形体全体が均等に延
伸されることであり、具体的には、多孔質体の延伸方向
の重量分布や孔径分布が均一であることをいう。
【００３４】延伸倍率は特に限定されないが、延伸倍率
２倍以下では実質的に多孔構造とならず、５０倍以上で
は安定した多孔構造とならず場合によっては延伸時に破
断等が起きやすく、２〜５０倍程度で行うことが好まし
い。また、延伸速度は特に限定されないが、通常５０〜
１０００％／秒にて行われる。
２倍以下では実質的に多孔構造とならず、５０倍以上で
は安定した多孔構造とならず場合によっては延伸時に破
断等が起きやすく、２〜５０倍程度で行うことが好まし
い。また、延伸速度は特に限定されないが、通常５０〜
１０００％／秒にて行われる。
【００３５】本発明のＰＴＦＥの乳化分散液を塗料原料
とすることもでき、ロール、調理器具への塗装、ガラス
クロス含浸加工などに使用できる。特に、延伸加工品に
好適に使用できる。本発明のＰＴＦＥの延伸多孔質体は
延伸均一性、強度が特に優れる。この多孔質体は、特に
耐久性の要求される工業用品、例えば、バグフィルタ、
パッキン、ガスケット、その他被覆用途などに有用であ
る。
とすることもでき、ロール、調理器具への塗装、ガラス
クロス含浸加工などに使用できる。特に、延伸加工品に
好適に使用できる。本発明のＰＴＦＥの延伸多孔質体は
延伸均一性、強度が特に優れる。この多孔質体は、特に
耐久性の要求される工業用品、例えば、バグフィルタ、
パッキン、ガスケット、その他被覆用途などに有用であ
る。
【００３６】
【実施例】以下に、本発明を実施例（例１〜３、６〜
８）、比較例（例４、５）で説明するが、本発明はこれ
らによって限定されない。
８）、比較例（例４、５）で説明するが、本発明はこれ
らによって限定されない。
【００３７】［例１］邪魔板、撹拌機を備えた、１００
リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ペルフル
オロオクタン酸アンモニウム３５ｇ、パラフィンワック
ス７８ｇ、脱イオン水６３．４リットルを仕込んだ。オ
ートクレーブを窒素置換し、さらにＴＦＥで再度置換
後、撹拌しながら７２℃に昇温した。ＴＦＥを１９ｋｇ
／ｃｍ2まで昇圧し、（ペルフルオロブチル）エチレン
（以下、ＰＦＢＥという）５．０ｇ、水３リットルに溶
解したジコハク酸ペルオキシド５．４ｇを注入した。約
３分ほどで内圧が１８．５ｋｇ／ｃｍ2 まで降下した。
リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ペルフル
オロオクタン酸アンモニウム３５ｇ、パラフィンワック
ス７８ｇ、脱イオン水６３．４リットルを仕込んだ。オ
ートクレーブを窒素置換し、さらにＴＦＥで再度置換
後、撹拌しながら７２℃に昇温した。ＴＦＥを１９ｋｇ
／ｃｍ2まで昇圧し、（ペルフルオロブチル）エチレン
（以下、ＰＦＢＥという）５．０ｇ、水３リットルに溶
解したジコハク酸ペルオキシド５．４ｇを注入した。約
３分ほどで内圧が１８．５ｋｇ／ｃｍ2 まで降下した。
【００３８】オートクレーブ内圧を１９ｋｇ／ｃｍ2 に
保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。Ｔ
ＦＥの添加量が７２０ｇになったところで、水３リット
ルに溶解した６５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニ
ウムを圧入した。ＴＦＥの添加量が２５ｋｇになったと
ころで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大
気放出した。得られた乳化分散液を冷却し、上澄みのパ
ラフィンワックスを除去した。乳化分散液の重合体微粒
子濃度は約２８．１重量％であり、重合体微粒子の平均
粒子径は０．２１０μｍであった。
保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。Ｔ
ＦＥの添加量が７２０ｇになったところで、水３リット
ルに溶解した６５ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニ
ウムを圧入した。ＴＦＥの添加量が２５ｋｇになったと
ころで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大
気放出した。得られた乳化分散液を冷却し、上澄みのパ
ラフィンワックスを除去した。乳化分散液の重合体微粒
子濃度は約２８．１重量％であり、重合体微粒子の平均
粒子径は０．２１０μｍであった。
【００３９】この乳化分散液をイオン交換水で重合体微
粒子濃度１０重量％に希釈し、凝固するまで激しく撹拌
した。凝固後さらに５分間撹拌し、ついで凝固した重合
体を２００℃で乾燥した。得られた重合体の標準比重は
２．１４９であった。また、赤外分光計で求めた、重合
体中のＰＦＢＥに基づく重合単位の含量は、仕込んだＰ
ＦＢＥのすべてが反応した量である０．０２モル％であ
った。得られた重合体を用い、下記に示す延伸加工試験
を行った試験結果を表１に示す。
粒子濃度１０重量％に希釈し、凝固するまで激しく撹拌
した。凝固後さらに５分間撹拌し、ついで凝固した重合
体を２００℃で乾燥した。得られた重合体の標準比重は
２．１４９であった。また、赤外分光計で求めた、重合
体中のＰＦＢＥに基づく重合単位の含量は、仕込んだＰ
ＦＢＥのすべてが反応した量である０．０２モル％であ
った。得られた重合体を用い、下記に示す延伸加工試験
を行った試験結果を表１に示す。
【００４０】得られた重合体の特性は下記の方法で測定
した。 （１）標準比重：粉末状の重合体の標準比重はＡＳＴＭ
Ｄ１４５７−６９法に従い標準の成形試験試料で置換
される水量によって測定した。この標準の成形試験試料
は次のようにして作成した。まず、粉末状重合体１２．
０ｇを直径２．８６ｃｍの金型に充填し、３５２ｋｇ／
ｃｍ2 の圧力下に２分間保持し予備成形する。ついでこ
の予備成形体をオーブン中で３００℃から３８０℃まで
２℃／分で加熱し、３８０℃で３０分保持し、次いで１
℃／分の速度で２９４℃まで冷却した後オーブンから取
り出し、２３℃にて３時間以上保持したのち試験試料と
した。
した。 （１）標準比重：粉末状の重合体の標準比重はＡＳＴＭ
Ｄ１４５７−６９法に従い標準の成形試験試料で置換
される水量によって測定した。この標準の成形試験試料
は次のようにして作成した。まず、粉末状重合体１２．
０ｇを直径２．８６ｃｍの金型に充填し、３５２ｋｇ／
ｃｍ2 の圧力下に２分間保持し予備成形する。ついでこ
の予備成形体をオーブン中で３００℃から３８０℃まで
２℃／分で加熱し、３８０℃で３０分保持し、次いで１
℃／分の速度で２９４℃まで冷却した後オーブンから取
り出し、２３℃にて３時間以上保持したのち試験試料と
した。
【００４１】（２）重合体微粒子の粒子径：レーザ回折
式の粒径測定装置（大塚電子製、ＬＰＡ−３０００／３
１００）を用い重合体微粒子の濃度約０．１重量％にて
２５℃で積算回数１００回の測定を３回行い、その平均
値を重合体微粒子の粒子径とした。
式の粒径測定装置（大塚電子製、ＬＰＡ−３０００／３
１００）を用い重合体微粒子の濃度約０．１重量％にて
２５℃で積算回数１００回の測定を３回行い、その平均
値を重合体微粒子の粒子径とした。
【００４２】（３）延伸加工性評価試料の作成：重合体
５０ｇと炭化水素油である押し出し潤滑剤（出光石油化
学製、スーパーゾルＦＰ）１１．８ｇを混合し、２５℃
で１時間以上熟成する。次にシリンダ（内径９．９５ｍ
ｍ）付きの押し出しダイ（絞り角度３０℃で内径１ｍｍ
のオリフィスを有する）に上記混合物を充填し、２０ｋ
ｇの負荷をシリンダに挿入したピストンに加え１０分保
持する。この後ラムスピード１００ｍｍ／分にて押し出
しロッド状物を得る。押し出し後半において圧力が平衡
状態になる部分における押し出し物をオーブンにいれ、
１８０℃にて潤滑剤を蒸発除去する。これを約５０ｍｍ
に切断し延伸加工評価用試料とした。
５０ｇと炭化水素油である押し出し潤滑剤（出光石油化
学製、スーパーゾルＦＰ）１１．８ｇを混合し、２５℃
で１時間以上熟成する。次にシリンダ（内径９．９５ｍ
ｍ）付きの押し出しダイ（絞り角度３０℃で内径１ｍｍ
のオリフィスを有する）に上記混合物を充填し、２０ｋ
ｇの負荷をシリンダに挿入したピストンに加え１０分保
持する。この後ラムスピード１００ｍｍ／分にて押し出
しロッド状物を得る。押し出し後半において圧力が平衡
状態になる部分における押し出し物をオーブンにいれ、
１８０℃にて潤滑剤を蒸発除去する。これを約５０ｍｍ
に切断し延伸加工評価用試料とした。
【００４３】（４）延伸加工性試験：上記試料を恒温槽
付きの引張試験器を用い、チャック間距離１０ｍｍ、温
度２５０℃、引張速度１０００％／秒にて１０倍の長さ
に延伸した。この条件での延伸性を外観、均一性の観点
から評価した。外観は、Ａ：滑らか、Ｂ：わずかにムラ
あり、Ｃ：かなりムラあり、Ｄ：延伸中に切断、の基準
で評価した。 （５）延伸ロッドの強度評価：上記（３）、（４）で得
られた延伸ロッド５本の強度を測定し、平均値をロッド
１本当たりの強度（ｋｇ）で示した。
付きの引張試験器を用い、チャック間距離１０ｍｍ、温
度２５０℃、引張速度１０００％／秒にて１０倍の長さ
に延伸した。この条件での延伸性を外観、均一性の観点
から評価した。外観は、Ａ：滑らか、Ｂ：わずかにムラ
あり、Ｃ：かなりムラあり、Ｄ：延伸中に切断、の基準
で評価した。 （５）延伸ロッドの強度評価：上記（３）、（４）で得
られた延伸ロッド５本の強度を測定し、平均値をロッド
１本当たりの強度（ｋｇ）で示した。
【００４４】（６）多孔質体の均一性評価：延伸前試料
（チャック間１０ｍｍ）の中心（チャックより５ｍｍ）
にマーキングし、延伸後試料（１００ｍｍ）の中心（チ
ャックより５０ｍｍ）の位置からマーキングまでのずれ
の距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、以下の式による値を均一性
（％）の指標とした。この値が大きいほど均一性が高い
ことを示す。
（チャック間１０ｍｍ）の中心（チャックより５ｍｍ）
にマーキングし、延伸後試料（１００ｍｍ）の中心（チ
ャックより５０ｍｍ）の位置からマーキングまでのずれ
の距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、以下の式による値を均一性
（％）の指標とした。この値が大きいほど均一性が高い
ことを示す。
【００４５】
【数１】均一性（％）＝（（１００／２−Ｌ）／（１０
０／２））×１００
０／２））×１００
【００４６】［例２］ＰＦＢＥを２．５ｇ用いること以
外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合
体微粒子濃度は約２７．６重量％、重合体微粒子の平均
粒子径は０．２３３μｍ、重合体の標準比重は２．１５
０であった。例１と同様の方法で求めた、重合体中のＰ
ＦＢＥに基づく重合単位の含量は０．０１モル％であっ
た。例１と同様にした延伸加工試験の結果を表１に示
す。
外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合
体微粒子濃度は約２７．６重量％、重合体微粒子の平均
粒子径は０．２３３μｍ、重合体の標準比重は２．１５
０であった。例１と同様の方法で求めた、重合体中のＰ
ＦＢＥに基づく重合単位の含量は０．０１モル％であっ
た。例１と同様にした延伸加工試験の結果を表１に示
す。
【００４７】［例３］ＰＦＢＥを１２ｇ用いること以外
は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合体
微粒子濃度は約２８．３重量％、重合体微粒子の平均粒
子径は０．２０８μｍ、重合体の標準比重は２．１５０
であった。例１と同様の方法で求めた、重合体中のＰＦ
ＢＥに基づく重合単位の含量は０．０４８モル％であっ
た。例１と同様にした延伸加工試験の結果を表１に示
す。
は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合体
微粒子濃度は約２８．３重量％、重合体微粒子の平均粒
子径は０．２０８μｍ、重合体の標準比重は２．１５０
であった。例１と同様の方法で求めた、重合体中のＰＦ
ＢＥに基づく重合単位の含量は０．０４８モル％であっ
た。例１と同様にした延伸加工試験の結果を表１に示
す。
【００４８】［例４］ＰＦＢＥを４３ｇ用いること以外
は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合体
微粒子濃度は約２８．０重量％、重合体微粒子の平均粒
子径は０．２０４μｍ、重合体の標準比重は２．１４１
であった。例１と同様の方法で求めた、重合体中のＰＦ
ＢＥに基づく重合単位の含量は０．１７モル％であっ
た。例１と同様にした延伸加工試験の結果を表１に示
す。
は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合体
微粒子濃度は約２８．０重量％、重合体微粒子の平均粒
子径は０．２０４μｍ、重合体の標準比重は２．１４１
であった。例１と同様の方法で求めた、重合体中のＰＦ
ＢＥに基づく重合単位の含量は０．１７モル％であっ
た。例１と同様にした延伸加工試験の結果を表１に示
す。
【００４９】［例５］ＰＦＢＥを用いないこと以外は例
１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合体微粒
子濃度は約２８．０重量％、重合体微粒子の平均粒子径
は０．２５８μｍ、重合体の標準比重は２．１５１であ
った。例１と同様にした延伸加工試験の結果を表１に示
す。
１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合体微粒
子濃度は約２８．０重量％、重合体微粒子の平均粒子径
は０．２５８μｍ、重合体の標準比重は２．１５１であ
った。例１と同様にした延伸加工試験の結果を表１に示
す。
【００５０】例１〜３、例５においては、いずれも延伸
多孔質体が得られた。ＰＦＢＥ含量の高い例４は、ペー
スト押し出し圧が低く押し出し加工性に優れていたが、
延伸加工時に破断して多孔質体が得られなかった。ま
た、例１〜３においては、例５と比較して優れた強度の
多孔質体が得られた。
多孔質体が得られた。ＰＦＢＥ含量の高い例４は、ペー
スト押し出し圧が低く押し出し加工性に優れていたが、
延伸加工時に破断して多孔質体が得られなかった。ま
た、例１〜３においては、例５と比較して優れた強度の
多孔質体が得られた。
【００５１】［例６］ＰＦＢＥの代わりに（ペルフルオ
ロエチル）エチレン（以下、ＰＦＥＥという）５．０ｇ
を用いる以外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分
散液の重合体微粒子濃度は約２７．９重量％、重合体微
粒子の平均粒子径は０．２２５μｍ、重合体の標準比重
は２．１５０であった。例１と同様の方法で求めた、重
合体中のＰＦＥＥに基づく重合単位の含量は０．０２モ
ル％であった。例１と同様にした延伸加工試験の結果を
表１に示す。例６においては、例５と比較して優れた均
一性および強度の多孔質体が得られた。
ロエチル）エチレン（以下、ＰＦＥＥという）５．０ｇ
を用いる以外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分
散液の重合体微粒子濃度は約２７．９重量％、重合体微
粒子の平均粒子径は０．２２５μｍ、重合体の標準比重
は２．１５０であった。例１と同様の方法で求めた、重
合体中のＰＦＥＥに基づく重合単位の含量は０．０２モ
ル％であった。例１と同様にした延伸加工試験の結果を
表１に示す。例６においては、例５と比較して優れた均
一性および強度の多孔質体が得られた。
【００５２】［例７］ＰＦＢＥの代わりに（ペルフルオ
クチル）エチレン（以下、ＰＦＯＥという）５．０ｇを
用いる以外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散
液の重合体微粒子濃度は約２８．１重量％、重合体微粒
子の平均粒子径は０．２１１μｍ、重合体の標準比重は
２．１４９であった。例１と同様の方法で求めた、ＰＦ
ＯＥに基づく重合単位の含量は０．０２モル％であっ
た。例１と同様にした延伸加工試験の結果を表１に示
す。例７においては、例５と比較して優れた均一性およ
び強度の多孔質体が得られた。
クチル）エチレン（以下、ＰＦＯＥという）５．０ｇを
用いる以外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散
液の重合体微粒子濃度は約２８．１重量％、重合体微粒
子の平均粒子径は０．２１１μｍ、重合体の標準比重は
２．１４９であった。例１と同様の方法で求めた、ＰＦ
ＯＥに基づく重合単位の含量は０．０２モル％であっ
た。例１と同様にした延伸加工試験の結果を表１に示
す。例７においては、例５と比較して優れた均一性およ
び強度の多孔質体が得られた。
【００５３】［例８］ＰＦＢＥを１．０ｇ用いること以
外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合
体微粒子濃度は約２７．８重量％であり、重合体微粒子
の平均粒子径は０．２３６μｍであり、重合体の標準比
重は２．１５１であった。例１と同様の方法で求めた、
重合体中のＰＦＢＥに基づく重合単位の含量は０．００
４モル％であった。例１と同様にした延伸加工試験の結
果を表１に示す。
外は例１と同様にして重合体を得た。乳化分散液の重合
体微粒子濃度は約２７．８重量％であり、重合体微粒子
の平均粒子径は０．２３６μｍであり、重合体の標準比
重は２．１５１であった。例１と同様の方法で求めた、
重合体中のＰＦＢＥに基づく重合単位の含量は０．００
４モル％であった。例１と同様にした延伸加工試験の結
果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】ＴＦＥにペルフルオロアルキル基を有す
るコモノマを微量共重合させることにより、特に延伸加
工に有用なポリテトラフルオロエチレン重合体が得られ
る。この重合体よりなる延伸多孔物品は、均一性および
強度に優れた性質を示す。
るコモノマを微量共重合させることにより、特に延伸加
工に有用なポリテトラフルオロエチレン重合体が得られ
る。この重合体よりなる延伸多孔物品は、均一性および
強度に優れた性質を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｃ 55/00 Ｂ２９Ｃ 55/00 Ｃ０８Ｆ 2/00 Ｃ０８Ｆ 2/00 Ａ (Ｃ０８Ｆ 214/26 214:18） Ｂ２９Ｋ 27:18 Ｂ２９Ｌ 31:60
Claims (6)
- 【請求項１】テトラフルオロエチレンと一般式ＣＨ2 ＝
ＣＨ−Ｒf （ただし、Ｒf は炭素数が１〜１０のペルフ
ルオロアルキル基）で表されるフッ素化コモノマとの重
合体であって、フッ素化コモノマに基づく重合単位の含
有量が０．００５〜０．０５モル％であることを特徴と
するテトラフルオロエチレン系共重合体。 - 【請求項２】フッ素化コモノマが（ペルフルオロブチ
ル）エチレンである請求項１に記載のテトラフルオロエ
チレン系共重合体。 - 【請求項３】テトラフルオロエチレンとフッ素化コモノ
マとの乳化重合により生成する重合体微粒子の、少なく
ともコア部分が請求項１または２に記載の重合体である
テトラフルオロエチレン系共重合体。 - 【請求項４】標準比重が２．１５５より小さい重合体で
ある請求項１、２または３に記載のテトラフルオロエチ
レン系共重合体。 - 【請求項５】乳化重合により生成する重合体微粒子のコ
ア部分のフッ素化コモノマに基づく重合単位の含有量
が、シェル部分のフッ素化コモノマに基づく重合単位の
含有量よりも大きい構造を有する重合体微粒子から得ら
れる請求項１、２、３または４に記載のテトラフルオロ
エチレン系共重合体からなる粉体。 - 【請求項６】請求項５に記載のテトラフルオロエチレン
系共重合体からなる粉体をペースト押し出し後、２５０
℃以上の温度で延伸されたものであることを特徴とする
重合体の多孔質体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24397698A JP3613024B2 (ja) | 1997-12-26 | 1998-08-28 | 延伸用テトラフルオロエチレン系共重合体とその用途 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-359779 | 1997-12-26 | ||
| JP35977997 | 1997-12-26 | ||
| JP24397698A JP3613024B2 (ja) | 1997-12-26 | 1998-08-28 | 延伸用テトラフルオロエチレン系共重合体とその用途 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240917A true JPH11240917A (ja) | 1999-09-07 |
| JPH11240917A5 JPH11240917A5 (ja) | 2004-11-11 |
| JP3613024B2 JP3613024B2 (ja) | 2005-01-26 |
Family
ID=26536514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24397698A Expired - Lifetime JP3613024B2 (ja) | 1997-12-26 | 1998-08-28 | 延伸用テトラフルオロエチレン系共重合体とその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3613024B2 (ja) |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6541589B1 (en) | 2001-10-15 | 2003-04-01 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Tetrafluoroethylene copolymer |
| WO2003093356A1 (en) * | 2002-05-02 | 2003-11-13 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Stretched polytetrafluoroethylene moldings and process for production thereof |
| JP2009500491A (ja) * | 2005-07-05 | 2009-01-08 | ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド | テトラフルオロエチレンコポリマー |
| WO2011055824A1 (ja) | 2009-11-09 | 2011-05-12 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液及びその製造方法、該水性乳化液を用いて得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー並びに延伸多孔体 |
| WO2012086710A1 (ja) * | 2010-12-21 | 2012-06-28 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン混合物 |
| WO2012086717A1 (ja) * | 2010-12-21 | 2012-06-28 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン混合物 |
| WO2013157647A1 (ja) | 2012-04-20 | 2013-10-24 | ダイキン工業株式会社 | Ｐｔｆｅを主成分とする組成物、混合粉末、成形用材料、及びフィルタ用濾材、エアフィルタユニット、並びに多孔膜の製造方法 |
| CN103665240A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-03-26 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 聚四氟乙烯分散树脂的制备方法 |
| WO2015060364A1 (ja) | 2013-10-23 | 2015-04-30 | ダイキン工業株式会社 | エンボス加工されたエアフィルタ用濾材、フィルタパック、エアフィルタユニット、およびエンボス加工されたエアフィルタ用濾材の製造方法 |
| WO2015080289A1 (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-04 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び一軸延伸多孔質体 |
| WO2015080290A1 (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-04 | ダイキン工業株式会社 | 多孔質体、高分子電解質膜、フィルター用濾材及びフィルターユニット |
| WO2015080291A1 (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-04 | ダイキン工業株式会社 | 二軸延伸多孔質膜 |
| WO2016170918A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 旭硝子株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電線およびチューブ |
| US9593223B2 (en) | 2007-10-04 | 2017-03-14 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, method of making, porous, expanded article thereof |
| US9644054B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-05-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
| US9650479B2 (en) | 2007-10-04 | 2017-05-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
| WO2018131573A1 (ja) | 2017-01-12 | 2018-07-19 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材 |
| WO2020017472A1 (ja) | 2018-07-20 | 2020-01-23 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、フィルタパック、およびエアフィルタユニット |
| WO2020067182A1 (ja) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、フィルタパック、エアフィルタユニット、およびこれらの製造方法 |
| US10644339B2 (en) | 2013-11-29 | 2020-05-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polymer electrolyte membrane |
| US10944121B2 (en) | 2013-11-29 | 2021-03-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polymer electrolyte film |
| WO2022168877A1 (ja) | 2021-02-04 | 2022-08-11 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、エアフィルタ濾材の製造方法、マスク用濾材、および、プリーツ状マスク用濾材 |
| WO2022255453A1 (ja) | 2021-06-04 | 2022-12-08 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、プリーツ状濾材、エアフィルタユニット、マスク用濾材、および、エアフィルタ濾材の再生方法 |
| WO2023176801A1 (ja) | 2022-03-15 | 2023-09-21 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、エアフィルタパック、および、エアフィルタユニット |
| WO2024019010A1 (ja) * | 2022-07-19 | 2024-01-25 | Ａｇｃ株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法 |
| WO2024075791A1 (ja) | 2022-10-07 | 2024-04-11 | ダイキン工業株式会社 | 誘電体及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-08-28 JP JP24397698A patent/JP3613024B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003033555A1 (en) * | 2001-10-15 | 2003-04-24 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Tetrafluoroethylene-perfluorobutylethene-copolymer |
| US6541589B1 (en) | 2001-10-15 | 2003-04-01 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Tetrafluoroethylene copolymer |
| WO2003093356A1 (en) * | 2002-05-02 | 2003-11-13 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Stretched polytetrafluoroethylene moldings and process for production thereof |
| CN1303139C (zh) * | 2002-05-02 | 2007-03-07 | 住友电气工业株式会社 | 拉伸聚四氟乙烯成型体及其制造方法 |
| US7691299B2 (en) | 2002-05-02 | 2010-04-06 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Process for production of expanded polytetrafluoroetylene products |
| JP2009500491A (ja) * | 2005-07-05 | 2009-01-08 | ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド | テトラフルオロエチレンコポリマー |
| JP2012041551A (ja) * | 2005-07-05 | 2012-03-01 | Gore Enterprise Holdings Inc | テトラフルオロエチレンコポリマー |
| US9988506B2 (en) | 2007-10-04 | 2018-06-05 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
| US9593223B2 (en) | 2007-10-04 | 2017-03-14 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, method of making, porous, expanded article thereof |
| US9650479B2 (en) | 2007-10-04 | 2017-05-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
| EP2500366A4 (en) * | 2009-11-09 | 2013-04-03 | Asahi Glass Co Ltd | AQUEOUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE EMULSION AND METHOD OF PREPARING THEREOF, AQUEOUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE DISPERSION, FINE POLYTETRAFLUOROETHYLENE POWDER AND STRUCTURED BODY, DERIVED FROM THE EMULSION |
| JP5668689B2 (ja) * | 2009-11-09 | 2015-02-12 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液及びその製造方法、該水性乳化液を用いて得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー並びに延伸多孔体 |
| US9376520B2 (en) | 2009-11-09 | 2016-06-28 | Asahi Glass Company, Limited | Polytetrafluoroethylene aqueous emulsion and process for its production, polytetrafluoroethylene aqueous dispersion obtainable by using such an aqueous emulsion, polytetrafluoroethylene fine powder, and stretched porous material |
| WO2011055824A1 (ja) | 2009-11-09 | 2011-05-12 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液及びその製造方法、該水性乳化液を用いて得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー並びに延伸多孔体 |
| JP2015045030A (ja) * | 2009-11-09 | 2015-03-12 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液及びその製造方法、該水性乳化液を用いて得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー並びに延伸多孔体 |
| JP2012144716A (ja) * | 2010-12-21 | 2012-08-02 | Daikin Industries Ltd | ポリテトラフルオロエチレン混合物 |
| US8937132B2 (en) | 2010-12-21 | 2015-01-20 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene mixture |
| US8865839B2 (en) | 2010-12-21 | 2014-10-21 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene mixture |
| JP2012144717A (ja) * | 2010-12-21 | 2012-08-02 | Daikin Industries Ltd | ポリテトラフルオロエチレン混合物 |
| WO2012086717A1 (ja) * | 2010-12-21 | 2012-06-28 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン混合物 |
| WO2012086710A1 (ja) * | 2010-12-21 | 2012-06-28 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン混合物 |
| WO2013157647A1 (ja) | 2012-04-20 | 2013-10-24 | ダイキン工業株式会社 | Ｐｔｆｅを主成分とする組成物、混合粉末、成形用材料、及びフィルタ用濾材、エアフィルタユニット、並びに多孔膜の製造方法 |
| EP3118256A1 (en) | 2012-04-20 | 2017-01-18 | Daikin Industries, Limited | Composition having ptfe as main component, mixed powder and material for molding |
| WO2015060364A1 (ja) | 2013-10-23 | 2015-04-30 | ダイキン工業株式会社 | エンボス加工されたエアフィルタ用濾材、フィルタパック、エアフィルタユニット、およびエンボス加工されたエアフィルタ用濾材の製造方法 |
| WO2015080291A1 (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-04 | ダイキン工業株式会社 | 二軸延伸多孔質膜 |
| US10644339B2 (en) | 2013-11-29 | 2020-05-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polymer electrolyte membrane |
| CN105793336A (zh) * | 2013-11-29 | 2016-07-20 | 大金工业株式会社 | 双向拉伸多孔质膜 |
| WO2015080290A1 (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-04 | ダイキン工業株式会社 | 多孔質体、高分子電解質膜、フィルター用濾材及びフィルターユニット |
| WO2015080289A1 (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-04 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び一軸延伸多孔質体 |
| EP4596613A1 (en) | 2013-11-29 | 2025-08-06 | Daikin Industries, Ltd. | Porous body, polymer electrolyte membrane, filter material for filter, and filter unit |
| US11084895B2 (en) | 2013-11-29 | 2021-08-10 | Daikin Industries, Ltd. | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and uniaxially stretched porous body |
| US10944121B2 (en) | 2013-11-29 | 2021-03-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polymer electrolyte film |
| US10688448B2 (en) | 2013-11-29 | 2020-06-23 | Daikin Industries, Ltd. | Porous body, polymer electrolyte membrane, filter material for filter, and filter unit |
| CN103665240A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-03-26 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 聚四氟乙烯分散树脂的制备方法 |
| US9644054B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-05-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
| JPWO2016170918A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2018-02-22 | 旭硝子株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電線およびチューブ |
| US10975187B2 (en) | 2015-04-22 | 2021-04-13 | AGC Inc. | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and its manufacturing method, and electric wire and tube using it |
| WO2016170918A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 旭硝子株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電線およびチューブ |
| WO2018131573A1 (ja) | 2017-01-12 | 2018-07-19 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材 |
| WO2020017472A1 (ja) | 2018-07-20 | 2020-01-23 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、フィルタパック、およびエアフィルタユニット |
| WO2020067182A1 (ja) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、フィルタパック、エアフィルタユニット、およびこれらの製造方法 |
| WO2022168877A1 (ja) | 2021-02-04 | 2022-08-11 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、エアフィルタ濾材の製造方法、マスク用濾材、および、プリーツ状マスク用濾材 |
| WO2022255453A1 (ja) | 2021-06-04 | 2022-12-08 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、プリーツ状濾材、エアフィルタユニット、マスク用濾材、および、エアフィルタ濾材の再生方法 |
| WO2023176801A1 (ja) | 2022-03-15 | 2023-09-21 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、エアフィルタパック、および、エアフィルタユニット |
| WO2024019010A1 (ja) * | 2022-07-19 | 2024-01-25 | Ａｇｃ株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法 |
| WO2024075791A1 (ja) | 2022-10-07 | 2024-04-11 | ダイキン工業株式会社 | 誘電体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3613024B2 (ja) | 2005-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3613024B2 (ja) | 延伸用テトラフルオロエチレン系共重合体とその用途 | |
| JPH11240917A5 (ja) | ||
| EP1444277B1 (en) | Tetrafluoroethene-perfluorobutylethene-copolymer | |
| JP2560005B2 (ja) | テトラフルオロエチレン微粉末樹脂及びその製造方法 | |
| JP3669172B2 (ja) | テトラフルオロエチレン系共重合体、その製造方法およびその用途 | |
| JP2551005B2 (ja) | 変性ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダ−及びその製造方法 | |
| US4725644A (en) | Tetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof | |
| US4038231A (en) | Process for aqueous dispersion of perfluoroalkyl- or perfluoroalkoxy trifluoroethylene polymers | |
| WO2007005361A1 (en) | Copolymers of tetrafluoroethylene | |
| JPH11240918A5 (ja) | ||
| JPH011711A (ja) | 変性ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダ−及びその製造方法 | |
| US4748217A (en) | Preparation of tetrafluoroethylene fine powder | |
| US4921922A (en) | Production of tetrafluoroethylene polymers | |
| US5284708A (en) | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and process for preparing the same | |
| JP3271524B2 (ja) | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及びその製造方法 | |
| EP1948718A2 (en) | Fluoropolymer blending process | |
| JPH05186532A (ja) | 変性ポリテトラフルオルエチレン共重合体の粒子 | |
| US4129618A (en) | Tetrafluoroethylene polymers | |
| JP4686861B2 (ja) | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 | |
| JP4466002B2 (ja) | テトラフルオロエチレン共重合体、その製造方法およびペースト押し出し成形物 | |
| EP0215624B1 (en) | Preparation of tetrafluoroethylene fine powder resins | |
| US4530981A (en) | Process for making tetrafluoroethylene fine powder | |
| CN1229404C (zh) | 强度优良的四氟乙烯聚合物的制造方法 | |
| US5756620A (en) | Tetrafluoroethylene polymer for improved paste extrusion | |
| WO2004056887A1 (ja) | テトラフルオロエチレン共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040624 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040629 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040715 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041005 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041018 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081105 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081105 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091105 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091105 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101105 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111105 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111105 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121105 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121105 Year of fee payment: 8 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121105 Year of fee payment: 8 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121105 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131105 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |