JPH0428736B2

JPH0428736B2 -

Info

Publication number: JPH0428736B2
Application number: JP57219567A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Moryama; Shoji Suzuki; Atsuo Yoshimura; Kanji Kawakami; Juzaemon Hoashi; Shozo Fumoto; Kyoshi Oshita
Original assignee: Nitto Denko Corp; Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Nitto Denko Corp
Priority date: 1982-12-14
Filing date: 1982-12-14
Publication date: 1992-05-15
Also published as: US4760102A; EP0113869A3; EP0113869B1; DE3379332D1; EP0113869A2; JPS59109534A; CA1242556A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質
体に関し、更に詳しくは新規なポリテトラフルオ
ロエチレンフアインパウダーから得られる未焼結
成形物を高温で延伸焼結したすぐれた性質を有す
るポリテトラフルオロエチレン（以下「PTFE」
と略記する）多孔質体に関する。 PTFEフアインパウダーを原料として得られる
多孔質体は特に近年着目を集めている新規な材料
であるが、この多孔質体およびその製造方法に関
していくつかの提案が成されている。これらの製
法は、PTFEフアインパウダーを従来公知の方法
で押出し、ある場合は圧延するなどの方法によ
り、ひも状、チユーブ状あるいはフイルム状体に
成形し、この成形体を未焼結状態のままあるいは
焼結した後に延伸することを基本としている。提案されている方法を大別すると、延伸を焼結
したPTFEの融点である327℃以下の温度で行な
つた後、融点以上の温度で焼結する場合と、延伸
を融点以上、実質的に未焼結PTFEの融点である
約345℃以上（粉末の種類即ち乳化重合の重合方
法により異なる）で行なう場合との２つの場合と
なる。このうち後者の方法は焼結と延伸を同時に
行なうことができるので工程が短くなること、及
び得られた多孔質体の強度がすぐれていること等
の利点があるが、融点以上の高温における延伸で
あるため切断しやすいという問題もある。本発明は、高温延伸した焼結PTFEの多孔質体
を提供するものであり、又機械的強度にすぐれる
PTFE多孔質体を提供するものである。すなわ
ち、本発明の要旨は、平均分子量が600万以上、
非晶係数が0.10より大、数平均の一次粒子径が
0.1〜0.8ミクロンであり、示差走査熱量計による
結晶融解図上347℃±３℃の範囲に明確な吸熱ピ
ークを持ち、かつ330℃から該吸熱ピークの温度
の間に他の吸熱ピークまたはシヨルダーを示すこ
とを特徴とするPTFEフアインパウダーに適量の
液状潤滑剤を加えて成る混和物を押出および／あ
るいは圧延により所定形状に成形して成形物を
得、成形物から液状潤滑剤を抽出および／あるい
は乾燥により除去することにより未焼結成形物を
得、未焼結成形物をPTFEの融点以上の温度に加
熱し、延伸しながら焼結し、少なくとも一軸方向
に焼結延伸することにより形成されたPTFE多孔
質体に存する。本発明において使用されるPTFE
フアインパウダーは上述の様な種々の特性を有す
るが、さらに示差走査熱量計（以下「DSC」と
略記する）による結晶融解図が後に定義する吸熱
比において0.30より大であることにより特徴づけ
られる。本発明に使用するPTFEフアインパウダーは、
高温におけるすぐれた延伸性を有するほか、フイ
ルムの圧延性に特にすぐれた性質を有し、延伸率
を高くとれることなどの性質を有するのでフイル
ム状のPTFE多孔質体の製造に特に適したもので
ある。本発明に用いるPTFEフアインパウダーの
今一つの特徴は、強度及び伸び、なかんずく融点
以上における強度が高いことである。実験室的に
は融点以上の強度は次の方法により測定される。
圧延前のひも１15cmを第１図に示した炉体２（万
能引張り試験機にセツトしてある）中を通して引
張り試験機のチヤツク３にセツトする。第１図に
おいて４は温度計、５は温度計を浸漬したローズ
合金、６はヒーターである。チヤツク３，３′間
は10cmであるが、ひもの一部は炉体外にはみ出し
ており、実際に高温に成つているのは炉中の一部
分である。この状態で炉温度を350℃に７分間保
つて引張速度100mm／分の下に引張り試験を行な
う。延伸されるに従つてひもの一部は炉外に送り
出されて冷却され強度を増すのでほとんど延伸さ
れなくなり、炉中にある部分のみが延伸される。
従つて本法では強度は測定できるが伸度の正確な
値は得られない。かくして得られた350℃におけ
る強度（破断時）は参考例中に示した。本発明に
用いるPTFEフアインパウダーの強度がすぐれて
いることが解る。強度の高い原因は明らかに分子
量の高いことに関連している。本発明において、平均分子量は重合体の比重
（S.G.）をまず測定し、このS.G.の値から次式に
よつて求められる。 log₁₀Mn＝28.04−9.790×（S.G.）この式に従えば、例えば平均分子量600万はS.
G.2.172に相当する。換言すれば本発明において
平均分子量600万以上ということは、S.G.2.172以
下であることと同義である。重合体のS.G.の求め方は次の方法によつて行
う。即ち、23℃〜25℃に調温した雰囲気中で試料
粉末５ｇを断面が直径32mmの円形である金型中で
200Kg／cm²の圧力で圧縮し、これを金型からとり
出して380℃の空気炉に入れ、30分間焼成したの
ち、70℃／hrの冷却速度で300℃まで冷却し、炉
よりとり出して室温中で放冷する。S.G.はこのサ
ンプルの空気中の重さと、同体積の23℃の水と重
さの比として求められる値である。本発明において、非晶係数（以下「A.I.値」と
略記する）は、重合体の赤外線吸収スペクトルに
おいて波数778cm^-1における吸光度を波数2367cm
^-1における吸光度で除した値である。これを図面
により詳細に説明する。第８図は下記参考例１の
重合体の赤外線吸収スペクトルであり、本図から
A.I.値を求めるには、波数2367cm^-1における最大
吸収ピークＢから2800cm^-1と2050cm^-1との間の吸
収最低値の所で引いた直線であるベースラインＫ
へ垂線を引き交点をＡとし、他方、778cm^-1にお
ける最大吸収ピークＤから、815cm^-1と755cm^-1と
の間の吸収最低値の所で引いた直線であるベース
ラインＬへ垂線を引き交点をＣとする。そして縦
軸の目盛によつて透過率Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを読み、
次式により求める。 A.I.＝logＣ／Ｄ／logＡ／Ｂ本発明において、DSCによる融解試験は次の
方法で行われる。即ち、未焼結のPTFEフアイン
パウダーを10mg精秤し、これを専用のアルミパン
に収納し、高感度のDSCであるパーキンエルマ
ー社製DSC2型を使用して融点に於ける結晶の融
解を測定する。この際、融点に於ける融解熱量に
比例して記録紙上に融解による吸熱ピークが記録
される。融解による吸熱ピーク頂点の現われる温
度から少なくとも30℃低い温度から昇温速度は20
℃／minに正確に調整されねばならない。何故な
ら、良く知られているように、PTFE結晶の融解
ピークの温度及びピークの形は、熱測定を行う時
の昇温速度によつて影響されるからである。（例
えばAppl.Polymer Symposis、No.2.101〜109頁
（1966年））。こうして測定されるDSCによる吸熱
図形の一例を第２図および第３図に示す。第２図は参考例１〜５のPTFEフアインパウダ
ーのDSC吸熱図形（Ａ〜Ｅ）であり、各図形の
とおり本発明に用いるフアインパウダーは347±
３℃に明確な吸熱ピークを持ち、さらにそのピー
クの低温側に他の吸熱ピークを持ち、このピーク
が前者ピークより高い場合もある。また、低温側
ピークはピークにならずシヨルダーとして現れる
場合もあるが、いずれにしても低温側で他の吸熱
を示すことが特徴である。第３図、第４図および
第５図は参考例６〜10の粉末のDSC吸熱図形で
あるがこれら図形は第２図と対照的に347±３℃
に吸熱ピークを有していない。このような粉末は
本発明に使用するのに適していない。本発明で
「吸熱比」とは、347±３℃の吸熱ピークに対する
他の低温側ピークの高さの比である。ただし低温
側ピークがシヨルダーである場合は347±３℃の
ピークの６℃低温における図形の高さをとつて計
算する。いずれの場合も図形の高さは、図形にひ
いたピークの基線（第２図中直線Ｋ）を基準とし
て計算する。本発明に用いられるPTFEフアインパウダー
は、基本的には公知のテトラフルオロエチレン
（以下「TFE」と略記する）の乳化重合方法に従
い、これを変形しかつ特定の反応条件を用いるこ
とによつて製造することができる。すなわち、
TFEを陰イオン界面活性剤、重合条件下で液状
の分散安定剤を添加した水性媒体中において、水
溶性重合開始剤を用いて５〜20Kg／cm²Ｇの圧力の
下に20℃以下、好ましくは15℃以下の温度におい
て重合する。陰イオン界面活性剤としては、水溶性フツ素系
界面活性剤、例えば一般式Ｘ（CF₂）nCOOH［式
中、ＸはＨ、ClまたはＦ、ｎは６〜12の整数］、
一般式（Cl（CF₂CFCl）nCF₂COOH［式中、ｎは
２〜６の整数］、一般式Ｆ（CF₂）mO［CF（Ｘ）
CF₂O］nCF（Ｘ）COOH［式中、ＸはＦまたは低
級パーフルオロアルキル基、ｍは１〜５の整数、
ｎは０〜10の整数］などで表わされる化合物およ
びそれらの塩類が使用され、その使用量は水性媒
体に対し0.05〜５重量％程度が適当である。分散安定剤の具体例としては重合条件下で液状
を呈する実質的に不活性な炭化水素やハロゲン化
炭化水素、例えばトリクロロトリフルオロエチレ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、テトラクロ
ロジフルオロエタン、オクタフルオロシクロブタ
ン等を用いることができる。重合開始剤としては、水溶性レドツクス系重合
開始剤を、重合を開始させるに必要な最少量で用
いる。そのためには開始剤の種類、使用量及び方
法を下記のとおり実施することが好ましい。すな
わち、(a)水溶性過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリ）、水溶性脂肪族二塩基性カル
ボン酸過酸化物（例えばジサクシニツクアシドパ
ーオキサイド、ジグルタリツクアシドパーオキサ
イド）又はこれらの混合物、(b)酸性亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸ソーダ又はこれらの混合物、及び(c)硫
酸第一鉄及び硝酸銀又はこれらの混合物などの混
合物からなる混合系が用いられる。これらの各成
分の重合系への初期添加量は水媒体に対して(a)成
分は0.0001〜0.001％、(b)成分は0.0001〜0.001％、
(c)成分は0.01〜0.5ppmの範囲であるが、重合系
にこの量を１回だけ添加しても本発明の重合が低
温であるうえ、通常は槽のよごれ等があるために
重合を開始することは極めて困難である。そこで
添加後１時間重合開始が起こらない場合（本明細
書において重合が開始されない場合とは重合開始
剤添加１時間後の圧力低下が0.2Kg／cm²に満たな
い場合をいうものとする。）は、初期添加量より
減じた量で各成分を重合系へ添加し、その後さら
に１時間重合開始が起こらない場合には、さらに
１回目より減じた量で(a)〜(c)の各成分を添加す
る。このように順次重合開始が起こるかどうかに
よつて(a)〜(c)成分を減じつつ５回まで重合系に追
加することが本発明に用いるPTFEフアインパウ
ダーの製造方法の一つの特徴である。次に本発明
に用いられるPTFEフアインパウダーの製法とそ
の特性等を記する。参考例１〜５内面にガラスライニングを施した、外周に熱媒
体を流し得るジヤケツト付きでかつ撹拌機の付い
た内容量381の重合槽に、脱イオン脱酸素した水
181とｗ−Ｈパーフルオロヘプタン酸［Ｈ
（CF₂CF₂）₃COOH］190grを加え、水酸化ナトリ
ウム10％水溶液を徐々に加えてPHを8.4に調整す
る。所定の温度に保ち、撹拌機を120rpmで回転
させて撹拌しながら上部空間を窒素ガスで数回置
換した後、トリフルオロトリクロロエタン1.85l
を仕込み、ガス状TFEで２回置換を行なう。引
き続きTFEを圧力が12Kg／cm²Ｇになるまで加圧
し開始剤を添加する。開始剤系としては過硫酸カ
リウム（K₂S₂O₈）、亜硫酸ソーダ（Na₂SO₃・
7H₂O）及び硝酸銀（AgNO₃）を所定量加えて重
合反応を開始する。開始剤の添加量は、分子量に直接影響するの
で、重合を開始するに必要な最少限とする。本実
施例ではそのために次のような方法によつた。まず最初にK₂S₂O₈／Na₂SO₃／AgNO₃を60/5
０／１．０（単位はmg）添加して第１表記載の一定温
度に保ちながら撹拌を続ける。反応が始まれば槽
内の圧力の低下が検知されるのでそのまま反応を
続ける。重合が開始しない場合にはさらに
K₂S₂O₈／Na₂SO₃／AgNO₃を35/26/0.7（単位は
mg）追加し、１時間撹拌を続ける。反応が始まら
なければさらに、同じものを13/19/0.45（単位は
mg）加える。４回目以降は３回目と同じ量で１時
間ごとに開始剤を加える。重合が開始されたなら第１表記載の時間、反応
温度を一定に保ちながら撹拌を続けるが、その間
槽内圧力が11Kg／cm²Ｇになると系内にTFEを圧
力が12Kg／cm²Ｇになるまでくり返し圧入する。第
１表記載の時間反応を行なつた後に、槽内の
TFEをパージし、得られたPTFEデイスパージ
ヨンを常法により凝析、洗浄、乾燥する。第１表に重合の条件と得られたPTEデイスパ
ージヨンの性質を示す。また第２表には得られた
PTFEフアインパウダーの性質を示す。

【表】第１表中、平均重合速度は得量を重合時間と使
用水量の積で割つた値である。表より明らかなと
おり、平均重合速度は一般的なTFE乳化重合の
速度に比較して極端に遅いものである。また、粒
子径は電子顕微鏡で観察した長さ基準の数平均粒
子径である。

【表】第２表において押出圧力の測定および生テープ
の調製は次の方法で行なつたものである。まず、
PTFEフアインパウダー試料75ｇに押出助剤とし
て炭化水素潤滑剤（「デオベース」）を加えて３分
間振とうして混合し、１時間室温（25℃）で熟成
する。これを内径30mmの金型に充填し、60℃の温
度で10分間加熱した後、この金型の中でラムによ
り100Kg／cm²の圧力を加えて圧縮し、圧力を１分
間保持し、除圧後同温度で10分間保持する。次
に、シリンダーの一端端から前記ラムを駆動し、
これをシリンダーの他端に取り付けた出口内径５
mmのダイから前記押出助剤を含むPTFEを17mm／
分の速度で押出す。この時ラムに加える圧力が抽
出、圧力である。次にこうして得られる丸棒をロ
ール圧延した後、押出助剤を室温下、抽出、乾燥
して除去し、厚み0.1mmの未焼結PTFEフイルム
（生テープ）を得る。参考例６〜11 第３表に示す点を除き参考例１の方法及び条件
によつてPTFEフアインパウダーを製造した。な
お、第３表中、開始剤系仕込み回数の欄の詳細内
容は次のとおりである。参考例６：参考例１と同様の開始剤系を１回目
及び２回目とも同一量で仕込む。参考例７：K₂S₂O₈／Na₂SO₃／AgNO₃系を0.1
８／０．０９／０．００３６（単位gr）で用い
る。参考例８：K₂S₂O₈／Na₂SO₃／AgNO₃系を45
０／３５０／７．５（単位mg）で用いる。また第４表には参考例６〜８フアインパウダー
および他の市販のパウダーの性質を記載した。ま
た各々のDSC吸熱図形は第３図、第４図、第５
図および第９図に示される。なお参考例９及び10
は、ダイキン工業(株)製商品名ポリフロンＦ−103
及びＦ−104であり、参考例11は、他の市販のポ
リテトラフルオロエチレンフアインパウダーであ
る。

【表】

【表】次いで本発明のPTFEの多孔質体を得る方法に
ついて詳記する。まず、第一工程は、PTFEフアインパウダーと
液状潤滑剤を均一に混和し、該混和物を押出ある
いは圧延の少なくとも一方を含む方法で成形して
目的とするPTFE多孔質体の形状に対応する棒
状、チユーブ状、フイルム状などの所定形状の成
形物を得る工程である。当該工程においては、他
の成形方法例えば圧縮等を付加的に行なうことも
できる。当該工程において用いられる液状潤滑剤
としては、PTFEの表面を濡らすことができ、成
形物を得た後、乾燥および／あるいは抽出によつ
て除去し得るものが使用され、その具体例として
は流動パラフイン、ナフサ、ホワイトオイル等の
炭化水素油、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、
シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオイ
ル、これら溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプ
レンなどの重合体を溶かした溶液、これらの２つ
以上の混合物、表面活性剤を含む水または水溶液
などが挙げられる。本発明における第一工程において、PTFEフア
インパウダーと混和する液状潤滑剤の量は、成形
物を得る際の成形方法、他の添加剤の有無などに
よつて変わるが、通常PTFEフアインパウダー
100重量部に対し約５〜50重量部用いられ、好ま
しくは10〜40重量部用いられる。更に本発明においてはPTFEフアインパウダー
に前記液状潤滑剤を混和する際に種々の添加剤、
例えば着色のための顔料、圧縮に対する強度の向
上、耐摩耗性の改良、低温流れの防止などのため
にカーボンブラツク、グラフアイト、シリカ粉、
アスベスト粉、ガラス粉、金属粉、金属酸化物
粉、金属硫化物粉などを混和することもできる。次の工程として、前記液状潤滑剤を成形物より
加熱乾燥法あるいは抽出法またはこれらを組み合
わせた方法などにより除去し、未焼結成形物を得
る。なお、また前記液状潤滑剤を除去する工程前ま
たはその工程後において得られた成形物について
１回または２回以上の圧延および／あるいは延伸
工程を行ない、成形物を所定の幅、厚み及び適度
な気孔率及び強度になる様にすることも可能であ
り、時として、この圧延および／あるいは延伸工
程は必要である。さらに次の工程として未焼結成形物をPTFEの
融点約327℃以上の温度に加熱し、少なくとも一
軸方向に延伸しながら焼結するが、一般に焼結を
均一且つ短時間で行ない、且つ加熱による変質を
防止するため約340℃〜410℃で0.1〜５分間で加
熱延伸焼結するのが好適である。またこの加熱、
延伸、焼結の工程は１回または２回以上に分けて
行なつてもよい。この工程での加熱、延伸、焼結は本発明におい
て重要な工程であり、例えば、第６図、第７図で
示される様な装置などで行なう。第６図はフイル
ムの長さ方向にのみ延伸するものであり、第７図
は、第６図の装置を改良したもので、長さ及び横
方向に延伸するものである。これらの装置では、
成形物の延伸すべき方向の両端が加熱ゾーンの外
部に存在するように配置され、成形物の加熱ゾー
ン内配置部分がPTFEの融点以上に加熱され焼結
されると共に、前記両端を基点として少なくとも
１軸方向に延伸され無数の微孔が形成され焼結さ
れた多孔体が得られる。このように成形物の延伸
すべき方向の両端を加熱ゾーンの外部に存在する
ように配置するのは、成形物をPTFEの融点以上
の高温で熱延伸するに際し、最も大きな力の作用
する前記成形物の両端の温度をPTFEの融点以下
好ましくは軟化点以下に保ち、該両端の軟化乃至
溶融を防止することによつて、該両端の機械的強
度を維持し、熱延伸時における成形物の破断を生
じさせないようにするためである。この工程においては、上記のようにして成形物
の加熱ゾーン内配置部分が加熱焼結されると共に
少なくとも１軸方向に延伸される。延伸は無数の
微孔を形成するためのものであつて、その延伸率
は目的とするPTFE多孔質体の気孔率、孔径、延
伸方向、延伸軸数などに応じて決定されるが、通
常約15〜750％程度であり、延伸による微孔形成
結果、微孔の孔径の均一さなどを考慮すると約20
〜700％とするのが好適である。本発明における、この工程で１軸延伸を行なう
場合には、延伸しない方向の両端を延伸すべき方
向の両端と同様に加熱ゾーン外に配置せしめるか
あるいは加熱ゾーン内において該延伸しない方向
の両端を例えばチヤツク、クリツプなどによつて
固定し、該両端間の距離が変化しないように寸法
規制すれば延伸時における微孔の形成が助長され
るので好ましい。上記工程を経て得られる多孔質体の気孔率およ
び微孔の孔径は、延伸率、延伸方向、延伸軸数、
加熱焼結温度などによつて変わるが、通常気孔率
は約35〜90％程度、微孔の孔径は約0.01〜50μm
程度である。本発明において、前記の未焼結体を加熱、延
伸、焼結工程の後に、圧延および／あるいは延伸
工程、あるいはまた、熱処理を行なうことができ
る。この熱処理を行なうことにより、多孔質体の延
伸状態を固定することができ、高温使用時におけ
る寸法安定性の特に優れたものを得ることができ
る。この熱処理時には延伸方向の寸法が変化しない
ように規制する。この規制を行なわないと、微孔
が大幅に減少したり、消滅したりするので好まし
くない。なお、熱処理時に多孔質体の延伸方向以外の方
向の長さを更に寸法規制して作業すれば微孔の減
少、消滅をより効果的に防止し得る。上記熱処理時における多孔質体の寸法規制手段
としては、例えば多孔質体の延伸方向の両端をチ
ヤツク、クリツプなどで把握し、その間隔を保持
して加熱する方法あるいはほぼ等速で回転する繰
り出しロールと巻き取りロール間で加熱する方法
などが挙げられる。この熱処理は、多孔質体の使用される温度以上
で行なえばよく、実施の際は加熱、延伸、焼結工
程によつて得られる多孔質体を一旦冷却した後再
加熱するかあるいは前記工程における延伸終了後
引き続き加熱して行なう。前述の如く、本発明においては、分子量が非常
に大きく、比較的非結晶性部を多く有する特定の
PTFEフアインパウダーを使用することにより、
従来困難とされていたPTFE未焼結成形物の融点
以上での延伸が可能となり、しかも焼結と延伸を
同時に行なえるので、工程が短かくなる。しかも
得られるPTFE多孔質体は、焼結されているので
機械的強度が大きく、長期間安定して、その機能
を発揮し得るものである。以下、図面を参照しながら、実施例により本発
明を更に詳細に説明するが、これらはいずれも本
発明を限定するものではない。なお、実施例中に
「部」とあるのは、全て「重量部」を意味する。実施例１参考例５で得たPTFEフアインパウダー100部
に対し液状潤滑剤流動パラフイン30部を均一に混
合した混和物を圧力20Kg／cm²で圧縮予備成形し、
次にこれを丸棒状に押出し成形し、更にこの丸棒
状物を１対の金属製圧延ロール間に通し、厚み
110μm、幅115mmの長尺フイルム状の成形物を得
る。次いで、この成形物をトリクロロエチレン中で
２分間加熱し、液状潤滑剤を除去して管状芯体に
ロール状に巻回する。その後、第６図に示すように管状芯体上に巻回
せしめた未焼結成形物４１を延伸装置の繰り出し
側にセツトし、その長さ方向の一端を巻き取りロ
ール４２に導き、加熱ゾーン４３の温度をPTFE
の融点以上の温度に保ち、該加熱ゾーン４３の入
口側に設けられた１対のピンチロール４４の回転
速度よりも出口側に設けられた１対のピンチロー
ル４５の回転速度を大にして、未焼結成形物４１
の加熱ゾーン内配置部分を焼結しながら長さ方向
に延伸し、フイルム状の多孔質体を得た。この場合、ピンチロール４４および４５には温
度20℃の冷風を吹き付け、成形物１の成形物ゾー
ン内配置部分を延伸する際の基点４６，４７の軟
化乃至溶融を防止した。なお、４８および４９はガイドロール、５０は
冷却ロールである。この方法により、上記管状芯体上に巻回せしめ
た未焼結成形物４１を用い、延伸率および加熱ゾ
ーンの温度を第５表に示すように設定し、各種フ
イルム状の多孔質体を得た。これら多孔質体の気孔率、微孔の孔径および延
伸方向の引張り強度を測定した結果を第５表に示
す。なお、比較のため加熱ゾーン温度を300℃に設
定する以外同様に作業して得た多孔質体（試料番
号６）のデータを同表に示す。

【表】実施例２実施例１で用いた未焼結成形物１を第７図に示
すようにピンチロール４４を通し、入口側から出
口側に行くにつれて加熱領域の幅が広がる形状の
加熱ゾーン４３に導き、加熱ゾーン４３の温度を
350℃に保つと共に前記ピンチロール４４と出口
側のピンチロール４５の回転速度を略同一に設定
し、成形物１の幅方向の両端を加熱ゾーン４３の
両側端よりも外部に設置されたテンター式延伸機
５１のチヤツクにて把握して、未焼結成形物４１
の加熱ゾーン内配置部分を幅方向に200％延伸し、
厚さ50μm、幅345mmのフイルム状の多孔質体（試
料番号７）を得た。一方、成形物４１をテンター式延伸機５１によ
り幅方向に延伸（延伸率200％）すると共にピン
チロール４４とピンチロール４５の間で長さ方向
に延伸（延伸率200％）し、２軸延伸されたフイ
ルム状の多孔質体（試料番号８）を得た。これら多孔質体の特性を第６表に示す。なお、
比較のため加熱ゾーンの温度を300℃に設定する
以外は試料番号７および８と同様に作業して得た
試料番号９および10の多孔質体のデータを同表に
示す。

【表】比較実験例前述のPTFEフアインパウダーの参考例６〜11
にて使用された各種PTFEフアインパウダーを用
いて実施例１（試料番号３）と同一方法同一条件
でPTFE多孔質体を得た。それぞれについてのデ
ータを第７表に示す。

【表】実施例３実施例１と同一方法、同一条件で、まずタテ方
向へ360℃にて伸張比率1.7％／秒（特公昭51−
18991号第３頁右欄の式で示されるもの。供給点
における供給速度V₁、伸張引取り速度V₂、２点
間の距離ｄとすれば、伸張比率Ｒ＝V₂−V₁／ｄ
×100で示される）で焼結延伸後、150℃にてヨコ
方向へ伸張比率2.2％秒で延伸して得られた
PTFE多孔質体データを第８表に示す。

【表】本実施例より、本発明の試料番号17のものは、
同一延伸倍率でありながら、厚みが異なり、なお
かつ気孔率に大差が見られないのに厚みが小であ
る事は、広幅の製品が得られることを示し、しか
も延伸限界が他より大であり延伸性に優れている
ことが判る。なお、また、本実施例により得られ
たPTFE多孔質体フイルムをタテ・ヨコ80％の伸
縮性をもつ70デニールのポリエステル製ニツト地
にホツトメルト系接着剤で部分接着して、電気洗
濯機による水洗30分間を繰り返し、当該フイルム
にき裂が発生するまでの回数を試料数３で測定し
た。このデータを第９表に示す。

【表】第９表より試料番号17のものが特に耐久性に優
れていることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、PTFEフアインパウダーのペースト
押出物の350℃加熱時破断強度を測定する装置の
断面図、第２図、第３図、第４図および第５図
は、それぞれ参考例１〜10で得たPTFEフアイン
パウダーのDSCチヤートの高温部分図、第６図
および第７図は、実施例における高温延伸を実施
する装置のそれぞれプロセスフローシートならび
に上面説明図、第８図はA.I.値の測定方法を示す
赤外線吸収スペクトルチヤートの一例、および第
９図は、参考例11のPTFEフアインパウダーの
DSCチヤートの高温部分図である。１…PTFEのひも、２…炉体、３…チヤツク、
４…温度計、５…ローズ合金、６…ヒータ。４１
…未焼結成形物、４２…巻き取りロール、４３…
加熱ゾーン、４４，４５…ピンチロール、４８，
４９…ガイドロール、５０…冷却ロール、５１…
テンター式延伸機。

Claims

【特許請求の範囲】１平均分子量が600万以上、非晶係数が0.10よ
り大、数平均の一次粒子径が0.1〜0.8ミクロンで
あり、示差走査熱量計による結晶融解図上347℃
±３℃の範囲に明確な吸熱ピークを持ち、かつ
330℃から該吸熱ピークの温度の間に他の吸熱ピ
ークまたはシヨルダーを示すことを特徴とするポ
リテトラフルオロエチレンフアインパウダーに適
量の液状潤滑剤を加えて成る混和物を押出およ
び／あるいは圧延により所定形状に成形して成形
物を得、成形物から液状潤滑剤を抽出および／あ
るいは乾燥により除去することにより未焼結成形
物を得、未焼結成形物をポリテトラフルオロエチ
レンの融点以上の温度に加熱し、延伸しながら焼
結し、少なくとも一軸方向に焼結延伸することに
より形成されたポリテトラフルオロエチレン多孔
質体。２ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダ
ーの平均分子量が650万以上である特許請求の範
囲第１項記載のポリテトラフルオロエチレン多孔
質体。３ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダ
ーの非晶係数が0.11より大である特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載のポリテトラフルオロエ
チレン多孔質体。４ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダ
ーの示差走査熱量計による結晶融解図上吸熱比が
0.30より大である特許請求の範囲第１項、第２項
又は第３項に記載のポリテトラフルオロエチレン
多孔質体。