JPH047320A - 硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気部品注型材料、封止材料、接着剤、イン
キ材料、積層材料、光学材料、コーティング材料等に用
いられるのに適する耐熱性、強度、硬度、接着性に優れ
た硬化物を与える硬化性樹脂、及び同硬化性樹脂を用い
た硬化性樹脂組成物に関する。

（従来技術） 近年、電気、電子分野等においては、高性能化、小型化
、軽量化等の要求が強く望まれ、それに伴ない用いられ
る熱硬化性樹脂においても、高耐熱性、高強度等の要求
特性が益々厳しくなる傾向にあり、中でも耐熱性は各材
料とも最も厳しい要求がされるようになった。これらの
要求にこたえようとする熱硬化性樹脂として、エポキシ
アクリレート系樹脂が知られている。この種のエポキシ
アクリレート系樹脂は、たとえばビスフェノールＡ系エ
ポキシ樹脂にアクリル酸を付加する方法（特開昭４８−
２８５９９号公報参照）等で得られ、これを−船釣なラ
ジカル開始剤を用いて硬化させた硬化物は、電気絶縁性
、接着性に優れているが、その反面において耐熱性及び
機械的強度が低いため、電気部品注型材料やコーティン
グ材料分野等において用いた場合に、割れやクラックが
発生するなどの欠点があった。

（発明の課題） 本発明は、従来のエポキシアクリレート系樹脂の上記の
欠点を解決した特に耐熱性及び機械的強度に優れた硬化
物を与えるエポキシアクリレート系硬化性樹脂を提供す
ること、同硬化性樹脂の製造法を提供すること、同硬化
性樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物を提供すること、及
び同硬化性樹脂を用いた光硬化性樹脂組成物を提供する
ことを目的とするものである。

本発明の硬化性樹脂は、一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜１８個のアルキル基又はメトキ
シ基であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｘは水素原子又
はハロゲン原子であり、Ｚは水素原子又は炭素数１−１
０個のアルキル基であり、ｍは平均値でＯ〜３の数であ
る。） で表わされるポリエポキシ化合物に、一般式％式％（） （式中、Ｒ”は水素原子又はメチル基を示す。）で表わ
される（メタ）アクリル酸を反応させて得られた硬化性
樹脂である。

また、本発明の硬化性樹脂の製造法は、前記の一般式（
Ｉ）で表わされるポリエポキシ化合物のエポキシ基１化
学当量に対して、前記の一般式（ＩＩ）で表わされる（
メタ）アクリル酸を仕込量で０，５〜４化学当量反応さ
せる方法である。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記の硬化性樹
脂にラジカル開始剤を配合してなる組成物である。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記の硬化性樹
脂に光増感剤を配合してなる組成物である。

本発明で用いる原料の前記一般式（Ｉ）で表わされるポ
リエポキシ化合物は、フェノール類とフェノール性水酸
基を有する芳香族アルデヒド類とを、酸性触媒下で縮合
反応させて得られる多官能ノボラック樹脂に、エピハロ
ヒドリンを反応させることにより容易に合成することが
できる。

また、本発明で用いる前記一般式（Ｉ［）で表わされる
（メタ）アクリル酸は、アクリル酸であってもよいし、
メタクリル酸であってもよいし、さらにはアクリル酸と
メタクリル酸との任意の割合の混合物であってもよい。

本発明における前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエポ
キシ化合物と、前記一般式（ＩＩ）で表わされる（メタ
）アクリル酸との反応は、−ｉ的な不飽和エポキシエス
テルを製造する公知の方法で容易に行なわせることがで
きる。すなわち、一般式（Ｉ）で表わされるポリエポキ
シ化合物のエポキシ基ｌ化学当量に対して、一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸を、仕込比で通常
０．５〜４化学当量、好ましくは０．８〜２化学当量用
い、反応触媒の存在下に０〜２００°Ｃ１好ましくは２
０〜１５０°Ｃで、１〜２０時間、好ましくは１〜ｌＯ
時間反応させる。その際の反応触媒としては、たとえば
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−
ジアザビシクロ［５，４，０）ウンデセン−７などの三
級アミン類、臭化セチルアンモニウムブロマイド、テト
ラメチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウ
ム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニル
ホスフィン、トリシクロホスフィンなどのホスフィン系
誘導体類等があげられる。これらの反応触媒の使用量は
、ポリエポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部の範囲内である。

この本発明の熱硬化性樹脂を製造する反応は、生成樹脂
の重合を抑制するために、−船釣なラジカル重合禁止剤
の存在下で行なわせるのが望ましい。そのラジカル重合
禁止剤としては、たとえばヘンゾキノン、ナフトキノン
などのキノン類、ハイドロキノン、トルヒドロキノン、
カテコールなどの多価フェノール類、及びこれら多価フ
ェノールのアルキルエーテル類等があげられる。これら
のラジカル重合禁止剤の使用量は、通常、反応混合物１
００重量部に対して０．０１〜５重量部である。

本発明の熱硬化性樹脂の製造反応は、反応条件下で粘度
低下側として作用する有機溶剤及び／又は重合性不飽和
単量体中で行なわせることができる。

その有機溶剤としては、たとえばメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、１．４
−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
セロソルブ、ブチルセロソルブなどのグリコール誘導体
類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類があげ
られる。

また、その重合性不飽和単量体としては、たとえばスチ
レン、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物、メチル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリル化合物、ジアリルフタレート、ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネートなどのアリル
化合物があげられる。

上記の有機溶剤や重合性不飽和単量体中で反応させて得
られた本発明の硬化性樹脂は、硬化させる際に、それら
の有機溶剤や単量体を硬化前に除去するか、または単量
体の場合には硬化樹脂の耐熱性や機械的強度等の特性を
低下させない範囲で単量体を含んだままで用いることが
できる。

以上のようにして得られる本発明の硬化性樹脂は、−船
釣なラジカル重合手段によって容易に硬化させることが
できる。特に、この硬化性樹脂に、たとえば有機過酸化
物、アゾ化合物等のラジカル開始剤を配合し組成物を加
熱することにより、又は光増感剤を配合した組成物を紫
外線、電子線、その他の放射線等を照射することにより
容易に硬化させることができる。

そのラジカル開始剤としては種々のものを用いることが
でき、たとえば過酸化ヘンジイル、ジイソプロピルパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化
物；アゾイソブチロニトリルなどのアブ化合物があげら
れる。また、その光増感剤としては、たとえばベンゾフ
ェノン、ヘンジインエチルエーテル、アセトフェノン、
アントラキノンなどがあげられる。これらのラジカル重
合開始剤又は光増感剤の使用量は、本発明の製法で得ら
れる熱硬化性樹脂１００重量部に対して、通常、０．０
１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲
である。

（実施例等） 以下に、ポリエポキシ化合物製造例、実施例及び比較例
をあげて詳述する。これらの例において記載の「部」及
び「％」は、重量基準による。

なお、実施例及び比較例で得られる熱硬化性樹脂の硬化
物の諸物性は、下記の試験方法により測定した。

■　ガラス転移点 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。

■　耐熱性 ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８にしたがって熱変形試験装置で測
定した。

■　強度 ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１にしたがって曲げ強度及び弾性
率を測定した。

■　硬度 ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１にしたがって鉛筆硬度試験機で
測定した。

■　接着性 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００にしたがってゴバン目剥離試験
により測定した。

ポリエポキシ化合物製造例１ 温度計、攪拌機、冷却器を備えた容量１！の三つロフラ
スコ内にフェノール２１０ｇ、サリチルアルデヒド６０
ｇ５ｐ−）ルエンスルホン酸２ｇを仕込み、１００°Ｃ
で４時間反応させたのち、未反応フェノールを除去した
。次いで、エピクロルヒドリン７５０ｇ、テトラエチル
アンモニウムクロリド１ｇを加え、１１７°Ｃの還流下
で２時間反応させたのち、６０°Ｃまで冷却し、水分離
装置を取付け、Ｎａ０８４２　ｇを加え、４０〜ｌ１０
０ＩｎＩｎＨの減圧下で５０〜７０°Ｃに温度調節しな
がら、生成する水を系外に除去し、約２時間反応させた
。

得られた反応溶液にメチルイソブチルケトン２．５１を
加え、大量の水で溶液中の食塩、及びＮａＯＨを洗浄し
て除いたのち、エピクロルヒドリンとメチルイソブチル
ケトンを、エバポレーターを用い、１００〜０．１　ｍ
ｍＨｇの減圧下、６０〜１５０°Ｃで除去し、収量１７
８ｇ、軟化点６５°Ｃ、エポキシ当量１９７の淡黄色で
透明な固体ポリエポキシ化合物を得た。このポリエポキ
シ化合物は、前記一般式（Ｉ）におけるｍの値が０．３
であった。

ポリエポキシ化合物製造例２ 前記の製造例１のフェノールの代りにＯ−クレゾール２
４０ｇを用い、そのほかは製造例１の方法に準じて反応
させ、後処理して収量２０１ｇ、軟化点７２°Ｃ、エポ
キシ当量２１０の淡黄色で透明な固体ポリエポキシ化合
物を得た。このポリエポキシ化合物は、前記一般式（Ｉ
）におけるｍの値か平均値で０．３であった。

実施例１ 温度計、攪拌機、水分離器、窒素導入管を備えた容量１
１の四つ目フラスコ内において、前記の製造例１で得ら
れたポリエポキシ化合物１９７ｇ、メチルイソブチルケ
トン１００　ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１
ｇ、トリフェニルホスフィン４ｇを混合し、攪拌溶解さ
せたのち、９０°Ｃに昇温しでアクリル酸８０ｇを３０
分間かけて滴下し、滴下終了後４時間同温度に保って反
応させた。

反応終了後、冷却し、過剰の酸を炭酸ソーダ水溶液で中
和し、さらに有機層を純水で３回洗浄してから、メチル
イソブチルケトンをエバポレーターで留去させ、閂的の
熱硬化性樹脂２３０ｇを、淡黄色の粘稠な液体として得
た。

この熱硬化性樹脂１００部に、ベンゾイルパーオキサイ
ド１部を加え、６０°Ｃに加熱し、均一に攪拌混合した
のち、Ｉ　Ｏ”　０．１　ｍｎＨｇの減圧下で脱泡して
から、金型に注入し、８０°Ｃで６時間、さらに１２０
°Ｃで４時間保持して重合・硬化させた。

金型より硬化物を取出し、諸物性の評価をした結果を、
表１の実施例１の実験Ｎｏ、　ｌに示した。

また、この熱硬化性樹脂１００に、ヘンジイルエチルエ
ーテル３部を加え、６０°Ｃに加熱し、均一に攪拌混合
したのち、前記と同様にして脱泡し、この液を１００μ
のアプリケーター（塗布器）でテストピースに塗布した
のち、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で１分間紫外線を
照射して硬化させた。

この硬化物の評価結果を表１の実施例１の実験Ｎα２に
示した。

実施例２ 製造例１で得られたポリエポキシ化合物の代りに、製造
例２で得られたポリエポキシ化合物２１０ｇを用い、そ
のほかは実施例１と同様にして反応させ、同様にして処
理して、熱硬化性樹脂２５０ｇを、淡黄色の粘稠な液体
として得た。

この熱硬化性樹脂に、実施例１のＮｏ、　１の実験と同
様にして硬化させて得られた硬化物の諸物性の評価結果
を表１に示した。

肚較例 実施例１で用いたポリエポキシ化合物の代りに、ビスフ
ェノールＡ系ポリエポキシ化合物（油化シェルエポキシ
株式会社商品名　エピコート８２Ｂ）１９０ｇを用い、
そのほかは実施例１と同様にして反応させ、同様に処理
して、無色透明で粘稠な液状のポリエポキシ化合物２３
５ｇを得た。

このポリエポキシ化合物１００部にベンゾイルパーオキ
サイド１部を加え、以下実施例１のＮｏ、　１の実験と
同様にして硬化させた硬化物の評価結果を表１に示した
。

（発明の効果） 本発明の熱硬化性樹脂は、 耐熱性、機械的強度 及び硬度等において優れた硬化物を与えることができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数１〜１８個のアルキル基又はメトキ
   シ基であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｘは水素原子又
   はハロゲン原子であり、Ｚは水素原子又は炭素数１〜１
   ０個のアルキル基であり、ｍは平均値で０〜３の数であ
   る。） で表わされるポリエポキシ化合物に、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ′は水素原子又はメチル基を示す。）で表わ
   される（メタ）アクリル酸を反応させて得られた硬化性
   樹脂。 （２）請求項１に記載の一般式（ I ）で表わされるポ
   リエポキシ化合物のエポキシ基１化学当量に対して、一
   般式（II）で表わされる（メタ）アクリル酸を仕込量で
   ０．５〜４化学当量反応させる請求項１に記載の硬化性
   樹脂の製造法。 （３）請求項１に記載の硬化性樹脂にラジカル開始剤を
   配合してなる熱硬化性樹脂組成物。 （４）請求項１に記載の硬化性樹脂に光増感剤を配合し
   てなる光硬化性樹脂組成物。