JPH0627159B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料、コーティング、接着剤、注型、FRPの各
分野に有用な光硬化性樹脂を与える光硬化性樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

光硬化性樹脂は現在頗る多種多様なタイプが用いられて
いる。

例えば、次の代表的な構造で示されるエポキシ〜アクリ
レート樹脂（式１）、ウレタン〜アクリレート樹脂（式
２）、ポリエステル〜アクリレート樹脂（式３）は最も
代表的な光硬化性の樹脂である。

(i)エポキシ〜アクリレート樹脂（式１） (ii)ウレタン〜アクリレート樹脂（式２） (iii) ポリエステル〜アクリレート樹脂（式３） これら光硬化性樹脂に共通する性質は、いづれも分子量
が数百から数千、凡そ５００〜５０００の、所謂オリゴ
マーに属することである。

普通これら樹脂はオリゴマーではあるが、粘度が高いた
めに使用に当っては多官能の重合性単量体（以下モノマ
ーと略称）を併用するのが普通である。

それら有用なモノマーとして、例えば１分子中に２個又
は２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基｛以
下（メタ）アクリロイル基と略称｝を有する多価アルコ
ールのエステルがあげられる。それらの例には、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリットテトラアクリレート又はトリア
クリレートなどがある。

他方、１官能性のモノマー、例えばメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸２エチルヘキシル、ビニルピロリドン、
フェノキシエチルアクリレートなどは、併用により粘度
低下には有用であるが、硬化性を遅らせ、硬化樹脂の物
性を大きく損うことから、これを単独で前記光硬化性オ
リゴマーと併用する例は少く、特にメタクリル酸メチル
のようなメタクリロイル基含有の１官能性モノマーを併
用すると、著しく前記欠点がみられるので、これらモノ
マーと前記オリゴマー（以後オリゴアクリレートと称す
る）とを併用した場合、到底実用性のある硬化時間、硬
化樹脂の物性は得られないという難点がある。

僅かに、オリゴアクリレートに多官能アクリレートを併
用した系に、更により粘度を低下させる目的で物性を大
きく損わない範囲で添加される場合がほとんどである。

さらに、フェノキシエチルアクリレートのようなフェノ
ール類にアルキレンオキシドを付加させ、生成したアル
コール性水酸基を更に（メタ）アクリル酸でエステル化
してモノマーとした種類のものは、一官能性であって
も、前述した硬化性が不良になる欠点は比較的少く、オ
リゴアクリレートと併用して実用に供することも不可能
ではないが、これのみの併用では硬化樹脂の物性、例え
ば硬度が不満足であり、その上皮膚刺激性が強く、コス
ト高も手伝ってオリゴアクリレートと併用しても実用性
に乏しい欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、低コストの一官能性モノマーを多量に使
用しても光硬化性に支障を来すことがなく、硬化樹脂の
物性も良好な組成物について検討を重ねていたが、既存
のオリゴアクリレートでは目的を達することが出来ない
ことを再確認し、更に鋭意研究した結果、本発明の側鎖
不飽和結合型樹脂が一官能性モノマーを併用して光硬化
の目的を達成できることを見出して本発明の光硬化性樹
脂組成物を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、 (A)一般式 で表される側鎖不飽和結合型樹脂 ［但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有するモノマーとの共重合体樹脂の主
鎖であり、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｙは式 （式中のＥはエポキシ樹脂からエポキシ基を除いたエポ
キシ樹脂残基を表す）であり、該樹脂はエポキシ樹脂と
アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる分
子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基とエポキ
シ基とを有する不飽和エポキシ樹脂と前記主鎖を構成す
るビニルモノマーとを共重合させ、次いで得られた共重
合体中のエポキシ基と実質的に当量のアクリル酸または
メタクリル酸を反応させて得られたものである］、 (B)アクリロイル基又はメタクリロイル基を１分子中に
１個有するモノマー及び (C)樹脂に対し0.1％以上の光開始剤 からなることを特徴とするものである。

〔作用〕

本発明において、側鎖不飽和結合型樹脂と（メタ）アク
リロイル基含有モノマーとの配合効果は極めて顕著であ
る。即ち、側鎖不飽和結合型樹脂は硬化が緩やかであ
り、完全硬化には比較的長時間を要するという難点を有
し、一方（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、分子
量が数十〜千程度であり、その低分子量に起因して物性
上の欠陥を有するが、これら両成分のそれぞれの欠陥は
高分子量（分子量５０００以上）の側鎖不飽和結合型樹
脂と（メタ）アクリロイル基含有モノマーとを混合して
使用することによって完全に解消され、硬化性にすぐ
れ、かつ密着性、耐水性、耐薬品性および機械的強度に
すぐれた硬化性樹脂組成物が与えられる。

本発明において使用される側鎖不飽和結合型樹脂は、第
１の方法として、(1)エポキシ樹脂のエポキシ基１当量
に対し、0.1〜0.5当量程度のアクリル酸またはメタクリ
ル酸〔以下（メタ）アクリル酸と略称する〕を反応させ
て得られる分子中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ
基とを有する不飽和エポキシ樹脂を少くとも一成分とし
て含む成分と、 (2)ビニルモノマー、とを共重合させることにより、生
成ポリマーの側鎖にエポキシ樹脂基を有するポリマー含
有反応混合物を造り、次いで得られた反応混合物中に残
存するエポキシ基と実質的に当量の（メタ）アクリル酸
を加えて、エポキシ基とカルボキシル基の反応を行って
製造される。

また、第２の方法として、(1)（メタ）アクリル酸とビ
ニルモノマーとを共重合させて得られる側鎖にカルボキ
シル基を有するビニル系共重合体と、 (2)エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して0.5〜0.9
当量の（メタ）アクリル酸を反応させて得られる分子中
に（メタ）アクリロイ基とエポキシ基とを有する不飽和
エポキシ樹脂とを少なくとも１成分とする成分とを、ビ
ニル系共重合体中のカルボキシル基と不飽和エポキシ樹
脂中のエポキシ基とが実質的に当量になるように反応さ
せることによっても製造可能である。

本発明の第１の方法の(1)で生成する不飽和エポキシ樹
脂の代表例を示せば次式の(A)のようになる： 然るに、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との等当量
比の反応では(A)が１００％できるのではなく、少量で
も次のジ（メタ）アクリレートが生成し、同時に未反応
のエポキシ樹脂が残り、次の(B)、(C)と(A)の混合物が得
られる。

これらの成分のうち、(B)のビニルエステルが僅かでも
生成すると、重合時に架橋によるゲル化となって現れ、
側鎖不飽和結合型樹脂を製造することができなくなる。

従って、ビニルエステル樹脂(B)の生成を防止するため
には、エポキシ樹脂の使用割合を、（メタ）アクリル酸
と等モルより多くする必要があり、必然的に本発明に用
いる不飽和エポキシ樹脂は前述した構造(A)と構造(C)の
混合物となる。

当初（メタ）アクリル酸との反応にあずからない、残存
エポキシ樹脂(C)の存在は、用途によっては後に（メ
タ）アクリロイル基を付することにより、特性向上に有
用なものとなる。

本発明の第１の方法は概略的に示すと次の様になる。

(i)最初に所望量の（メタ）アクリル酸と、（メタ）ア
クリロイル基に対し過剰当量比のエポキシ樹脂とを必要
な反応触媒、例えば第３級アミン、アミン塩、第４級ア
ンモニウム塩、金属塩を用い反応させて不飽和エポキシ
樹脂(A)を生成させる。

(ii)次いで必要な種類と量のビニルモノマーを加えた
後、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤の存在
下で不飽和エポキシ樹脂(A)のアクリロイル基とビニル
モノマーとをラジカル重合することにより側鎖にエポキ
シ基を有するポリマー含有反応混合物が得られる。

(iii)更に、必要量の（メタ）アクリル酸を加え、(ii)
の反応混合物中に残存するエポキシ基とカルボキシル基
の反応を行なわせることにより、目的とする側鎖にビニ
ルエステル基を有するポリマーを得ることができる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては特に制限はな
い。

例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型と
して油化シェル社のエピコート８２７，８２８，８３
４，１００１、ダウ社のDER-330,331,332、チバ社のＧ
Ｙ−２５７、大日本インキ化学社製のエピクロン＃８４
０，８５０，８１０、東都化成社製エポトートＶＤ−１
１５，−１２７、旭化成社製A.E.R330,331などがあげら
れる。

ノボラックのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の例
には、ダウ社のDEN-431,438が代表的である。

環状脂肪族型のエポキシ樹脂も文献上には幾つもの種類
があるが、実際上はユニオン・カーバイト社のERL-4221
のみが市販されており、本発明にもこれが利用可能であ
る。

その他に、特殊エポキシ樹脂として、油化シェル社のYX
-4000なる名称で呼ばれているビフェニル型のものも利
用し得る。

ビスフェノールＡの替りにビスフェノールＦ及びビスフ
ェノールＳを用いたジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、例えば油化シェル社のエピコート８０７タイプも使
用可能である。

ビスフェノールＡにアルキレンオキシドを付加させ、末
端ヒドロキシル基をエピクロロヒドリンでエポキシ化し
たタイプもあげられる。

これらのなかで好適なエポキシ樹脂は、ビスフェノール
とエピクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシ
ジルエーテル型の重付加同族体である。その一般式は例
えば下記のように示される： （但し、ｎ＝０〜５、Ｒ_１，Ｒ_２は水素またはメチル基
である） 本発明に最適な種類は前式でｎが０〜３程度のものであ
る。

不飽和エポキシ樹脂(A)を合成する際の（メタ）アクリ
ル酸とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸１モ
ルに対して（即ちカルボキシル基１当量に対して）、１
分子中に２個または３個以上のグリシジルエーテル型エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂をエポキシ基が２個の場
合は１モル以上、エポキシ基が２個よりも多い場合には
１モル以上用いることにあり、エポキシ基は２当量より
も多いことが必要である。好適にはエポキシ基１当量当
り0.1〜0.5当量の（メタ）アクリル酸が用いられる。

不飽和エポキシ樹脂と併用してポリマー骨核を形成する
ためのビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル
基と共重合可能な種類であれば、いずれのものでも使用
できる。

これらの代表例としてはエチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸３級ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸３級ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テト
ラヒドロフルフリル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン及び塩化ビニル等
が挙げられる。共重合は塊重合、溶液重合、パール重合
等により行なうことができるが、塊重合、溶液重合の場
合にはそのままで次の（メタ）アクリル酸との反応に用
いられる。

パール重合による場合は、生成共重合体をモノマーある
いは溶剤に溶解してから、（メタ）アクリル酸でポリマ
ー中のエポキシ基との反応を行なうことになる。

不飽和エポキシ樹脂とビニルモノマーの混合物をラジカ
ル共重合させる際には、既知のラジカル重合触媒、例え
ば有機過酸化物、アゾ化合物等を併用する。

更に、不飽和エポキシ樹脂の（メタ）アクリロイル基と
ビニルモノマーとの割合はビニルモノマーの比率が９９
モル％〜１モル％となるように巾広く変化させることが
でき、用途によって種々変化するが、一般的には９５モ
ル％〜５０モル％の間が適当である。

共重合反応から得られた側鎖にエポキシ樹脂基を有する
ポリマー中に残存するエポキシ基をカルボキシル基と反
応させるため、該ポリマーに添加する（メタ）アクリル
酸の量は前工程において使用したエポキシ成分の量によ
って異なるが、残存するエポキシ基を実質上全部反応さ
せる量を使用することが好ましい。即ち、残存するエポ
キシ基１当量に対し（メタ）アクリル酸を0.9〜1.1当
量、好適には0.95〜1.05当量を使用することが好まし
い。

本発明の硬化可能な樹脂を製造する第２の方法は、（メ
タ）アクリル酸とビニルモノマーとの共重合体に、エポ
キシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる不
飽和エポキシ樹脂を反応させる方法である。

第２の方法で注意すべきは、不飽和エポキシ樹脂製造に
際し、未反応のエポキシ樹脂の残存量をなるべく少なく
する方が好ましい。多量に残存するとビニル系共重合体
とのエステル化反応のときにゲル化が起る原因となる。
従って、（メタ）アクリル酸の使用割合は出来るだけエ
ポキシ当量に近づける必要があるが、不飽和エポキシ樹
脂は共重合反応でなくエステル化反応に用いられるの
で、分子中に１個のエポキシ基を残す必要があり、その
ためエポキシ樹脂のエポキシ基１当量当り0.5〜0.9当量
の（メタ）アクリル酸を反応させるのがよい。

第２の方法では、必然的にジ（メタ）アクリレート樹脂
を含むことになるが、元々この樹脂は基本的な性能がす
ぐれているため、本発明樹脂の性能を損うことはない。

本発明の第２の方法を概略的に示すと次の様になる。

(イ)所望量のエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に対して、
0.5〜0.9当量の（メタ）アクリル酸とを、前記(i)で記
載の反応触媒を用いて反応させて不飽和エポキシ樹脂を
生成させる。ここで使用されるエポキシ樹脂は第１の方
法で述べたものが同様に使用される。

(ロ)ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸との共重合体
は、通常のラジカル重合の処方に従って製造される。ビ
ニルモノマーとしては第１の方法の所で例示したものが
挙げられる。ビニルモノマーの（メタ）アクリル酸への
使用割合は９９〜１モル％の範囲で広く変化させること
ができるが、９９〜５０モル％が適当である。

(ハ)(イ)で生成した不飽和エポキシ樹脂と(ロ)の共重合体
は、エポキシ基とカルボキシル基とが実質的に当量にな
るように反応される。反応は第１の方法と同様である。

本発明においては、側鎖不飽和結合型樹脂に必要に応じ
て重合性モノマーを配合してもよい。それらの例として
は、側鎖不飽和結合型樹脂の製造の際に使用されたビニ
ルモノマーが挙げられる。

ビニルモノマーの併用により、樹脂変性の巾を著しく拡
げ、物性の変化を容易に、又取扱性例えば粘度を改良す
ることが出来、コスト低下にも有用なものとなる。

本発明で利用可能な（メタ）アクリロイル基を１分子中
に１個有するモノマーとしては、例えば次の種類があげ
られる。

アクリレートには、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアク
リレート、ノニルアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、トリルエチルアクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、ターシャリ−ブチル
アクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアク
リレートなどがあげられる。

更にメタクリレートには、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、第２−ブチルメタクリレート、ターシ
ャリブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、ノニルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、フェノキシエチルメタクリレートなどをあげること
ができる。

さらにエチレングリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ジアリリデンペンタエリスリトール
ジアクリレートなどの他の多官能（メタ）アクリレート
モノマーを本発明のモノマーと併用できることは勿論で
ある。

本発明の光硬化性を得るためには、光重合開始剤（以下
単に開始剤と呼ぶ）が必要である。

一般に用いられている種類のもの、例えばベンゾフェノ
ン並びにその誘導体、ベンゾインのアルキルエーテル
類、アセトフェノン誘導体などがあげられる。

ベンゾフェノンと３級アミンとの併用、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンゾイン第二ブチルエーテル、ジメチル−１−ヒドロキ
シアセトフェノン、ジメチルベンジルケタールなどは有
用である。

添加量は0.1（％）以上で有効であるが、普通0.5〜５
（％）位の範囲で使用される。

色素、３級アミン、トリフェニルホスフィン、チオ尿素
誘導体などの、所謂増感剤を併用することは自由であ
る。

本発明による光硬化樹脂組成物は、塗料、コーティン
グ、接着剤、比較的肉薄の注型、FRPなどの各種用途に
有用である。

必要に応じて、充てん剤、補強剤、ポリマー、着色剤、
離型剤等を併用できることは勿論である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中の「部」および「％」とは、ことわりの
ない限りそれぞれ『重量部』および『重量％』を意味す
る。

実施例１ (1)側鎖不飽和結合型樹脂(A)の合成 不飽和エポキシ樹脂(a)の製造 攪拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサー、滴下
ロートを備えた１セパラブルフラスコにエポキシ樹脂
として三菱油化−シェル社のエピコート８２７を３６０
ｇ（１モル）、メタクリル酸４３ｇ（0.5モル）、ベン
ジルジメチルアミン1.2ｇ、パラベンゾキノン0.08ｇを
仕込み、１２０〜１３０℃空気吹込条件下で３時間反応
すると、酸価はほとんどゼロとなり、不飽和エポキシ樹
脂(a)が淡赤褐色シラップ状で得られた。

樹脂(a)は計算上は次の式〔1〕が２２３ｇと、 遊離のエポキシ樹脂１８０ｇとの混合物である。

側鎖エポキシ樹脂(b)の合成 前述と同様の装置にメチルエチルケトン２５０ｇ、不飽
和エポキシ樹脂(a)１７３ｇ（0.2モル）、スチレン１０
０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル3.5ｇを仕込み、窒
素気流中７５℃でスチレン８７ｇ（合計スチレン量1.8
モル）を滴下した。

６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２ｇを追加
し、更に１０時間重合した。

重合率が９６％になった時に、ハイドロキノン0.2ｇを
加えて重合を中止した。

側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケトン溶液（固形
分４０％）が淡黄褐色液状で得られた。

GPC分析の結果、分子量約５万の所にピークをもつポリ
マーと、未反応エポキシ樹脂の混合物であることが確認
された。

側鎖不飽和結合型樹脂(A)の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケトン溶
液全量にメタクリル酸５２ｇ（0.60モル）、トリフェニ
ルホスフィン0.8ｇを仕込み、メチルエチルケトンの沸
点で１６時間反応すると酸価は10.4となったので、スチ
レンモノマー４２０ｇを加え、４００〜４５０mmHgの減
圧下加温してメチルエチルケトンを除去した。

約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結果、メチ
ルエチルケトンが0.3％となったので加温を中止する
と、側鎖不飽和結合型樹脂〔A〕が黄褐色、粘度1.9ポイ
ズで得られた。

エポキシ〜アクリレート樹脂〔B〕の製造 攪拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１三ツ口
フラスコに、エポキシ樹脂として油化シェル社のエピコ
ート８２７を３７０ｇ、アクリル酸１４８ｇ、ベンジル
ジメチルアミン1.5ｇ及びハイドロキノン0.25ｇを仕込
み、空気中１２０〜１３０℃に３時間反応すると酸価は
7.1となったので中止し、フェノキシエチルアクリレー
ト１８２ｇ加えエポキシ〜アクリレート樹脂〔B〕を製
造した。

得られたエポキシ〜アクリレート樹脂〔B〕のガードナ
ー色数は２〜３、粘度は２８ポイズであった。

エポキシ〜アクリレート樹脂〔C〕の製造 エポキシ〜アクリレート樹脂〔B〕１００部に、メタク
リル酸メチル１５部加え、エポキシ〜アクリレート樹脂
〔C〕を製造した。その粘度は2.9ポイズであった。

夫々の樹脂１００部に、光開始剤としてメルク社のダロ
キュア^＃１１７３を１部添加溶解して光硬化性樹脂組成
物とした。

次で、ガラス板上に0.2mm厚になるようにバーコーター
で塗料し、２kWの出力の紫外線ランプ下１０cmを５ｍ／
分の速度で通過させ、硬化する迄の繰返し回数をみた結
果は、第１表に示すようになった。

最終硬度は、ポリマー〔A〕は５回通過後の、エポキシ
〜アクリレート〔B〕は１０回通過後の、エポキシ〜ア
クリレート〔C〕は２０回通過後の値を示す。

即ち、側鎖不飽和結合型樹脂にモノマーを加えた系が頗
る良好な硬化性と物性とを示した。

実施例２ (1)側鎖不飽和結合型樹脂(D)の合成 不飽和エポキシ樹脂(c)の合成 攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを備えた２セバラブルフラスコにアクリル酸７
２ｇ（１モル）、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モ
ル）、エポキシ樹脂として旭ダウ社製の＃３３２を８５
０ｇ（2.5モル）、トリフェニルホスフィン４ｇ、ｔ−
ブチルハイドロキノン0.4ｇを仕込み、１２０〜１３０
℃で４時間反応させると、酸価8.1で、淡黄褐色、軟化
点約４０℃の樹脂状の不飽和エポキシ樹脂(c)が得られ
た。

側鎖エポキシ樹脂(d)の合成 不飽和エポキシ樹脂(c)を６００ｇ、アクリル酸エチル
２００ｇ、スチレン２６０ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル１０ｇ、メチルエチルケトン８００ｇを攪拌機、還
流コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた３四ツ
口フラスコに仕込み、窒素気流中メチルエチルケトンの
還流下で１６時間重合を続けると、重合率が９４％に達
した。

ハイドロキノン0.5ｇを加えて重合を停止し、側鎖エポ
キシ樹脂(d)が濃黄褐色液状で得られた。

側鎖不飽和結合型樹脂(D)の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂(d)の全量に、アクリル酸７
２ｇ（１モル）を加え、トリフェニルホスフィンを２ｇ
追加して、メチルエチルケトンの沸点で２６時間反応さ
せると、酸価は1.4となり、赤外分析の結果エポキシ基
は消失したことが確認された。得られた側鎖不飽和結合
型樹脂(D)のメチルエチルケトン溶液は黄褐色で、粘度
は約３０ポイズであった。

不飽和ウレタンアクリレート〔E〕の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した２三ツ口
フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加
物（１モルづつ付加）を３２０ｇ、シクロヘキシルアク
リレート２００ｇ、トリメチロールプロパン５０ｇ及び
メタクリル酸メチル１００ｇを加え溶解した後、イソシ
アナートエチルメタクリレート３０６ｇ、ジブチル錫ジ
ラウレート５ｇ、ハイドロキノン0.5ｇを加え６０℃で
８時間反応すると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナ
ート基の消失が認められた。

得られた不飽和ウレタン〜アクリレート〔E〕は、ハー
ゼン色数３００、粘度2.1ポイズであった。

夫々の樹脂１００部に、ベンゾフェノン２部、ジメチル
アミノエタノール２部加え、光硬化性樹脂組成物とし
た。

次で、ガラス板上に0.1mm厚になるようにバーコーター
で塗装し、実施例１と同様の条件で光硬化させた。

第２表に示す結果が得られた。

実施例３ (1)側鎖不飽和結合型樹脂(F)の合成 側鎖カルボン酸重合体(e)の合成 ３^Ｌガラスオートクレーブにメタアクリル酸４８ｇ（0.
55モル）、スチレンモノマー６００ｇ、メチルエチルケ
トン４００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル４ｇを仕込み、７５℃で１５時間
重合させた。ハイドロキノン0.2ｇを加えて重合を禁止
した。スチレンモノマーの重合率は８８％、メタクリル
酸重合率は９８％であった。

減圧下に６０℃でメチルエチルケトンを除去するため
に、スチレンモノマーを添加しつつ蒸発操作を行なっ
た。メチルエチルケトンが蒸発留出液中に0.1重量％以
下となる迄除去した。不揮発分約６０重量％の液となっ
た。

不飽和エポキシ樹脂(f)の合成 １^Ｌガラスオートクレーブにノボラック型エポキシ樹脂
DEN-431（ダウケミカル社製）３５６ｇ（２エポキシ当
量）、メタアクリル酸１３０ｇ（1.5モル）、ベンヂル
ジメチルアミン1.2ｇ、パラベンゾキノン0.16ｇを仕込
み、１１０℃で９０分反応させた。酸価は約２となっ
た。得られた不飽和エポキシ樹脂(f)の大よその組成は
下記の通りであった。

不飽和エポキシ樹脂 ２１８ｇ ジビニルエステル樹脂 ２６６ｇ メタアクリル酸 ２ｇ その他 １ｇ 上記液にスチレンモノマー３００ｇを加えて、次の反応
に供せるようにした。

側鎖不飽和結合型樹脂(F)の合成 スチレンモノマーで希釈した不飽和エポキシ樹脂液(f)
を側鎖カルボン酸重合体(e)の入っている３^Ｌガラスオ
ートクレーブにスチレンで洗浄し全量を入れた。トリフ
ェニルホスフィン５ｇ、パラベンゾキノン0.54ｇを加
え、１２０℃で９０分反応させた。

スチレンモノマー ８８０ｇ 側鎖不飽和結合型樹脂 ８７０ｇ ビニルエステル樹脂 ２６６ｇ 上記組成の樹脂液は１５．９ポイズ（２５℃）の黄褐色
状透明液であった。

次で、この樹脂１００部に、ダロキュア^＃1173を３部加
え、ガラス板上に0.1mm厚になるようにバーコーターで
塗装し、正午の太陽光線下（７月中旬）で３０分間光硬
化させた。結果は次の通りであった。

〔発明の効果〕 本発明の光硬化性樹脂組成物は、側鎖末端にエポキシ樹
脂の骨格構造を介して（メタ）アクリロイル基を有する
側鎖不飽和結合型樹脂を主体とし、必要に応じてビニル
モノマーを配合しているため、耐薬品性、耐水性、密着
性及び機械的強度にすぐれており且つ光硬化性も良好で
あり、塗料、接着剤、比較的肉薄の注型品、FRPなど各
種用途に極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)一般式 で表される側鎖不飽和結合型樹脂 ［但し、Ａはビニルモノマーとアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基を有するモノマーとの共重合体樹脂の主
   鎖であり、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｙは式 （式中のＥはエポキシ樹脂からエポキシ基を除いたエポ
   キシ樹脂残基を表す）であり、該樹脂はエポキシ樹脂と
   アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる分
   子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基とエポキ
   シ基とを有する不飽和エポキシ樹脂と前記主鎖を構成す
   るビニルモノマーとを共重合させ、次いで得られた共重
   合体中のエポキシ基と実質的に当量のアクリル酸または
   メタクリル酸を反応させて得られたものである］、 (B)アクリロイル基叉はメタクリロイル基を１分子中に
   １個有するモノマー及び (C)樹脂に対し0.1％以上の光開始剤からなる光硬化性樹
   脂組成物。