JPH047340B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ３−ハロピルブアルデヒドフエニルヒドラゾー
ン類は主として殺虫剤・殺ダニ剤等の農薬の中間
原料として有用なものである。

しかして該化合物の代表的な製造法としては４
−ハロゲノアセト酢酸とハロゲン置換フエニルジ
アゾニウム塩を塩基の存在下に水を溶媒として反
応させる方法が公知である。

しかし、この反応の際、激しい炭酸ガスの発生
を伴い、生成した結晶が吹き上げられてしまうた
め、この対策としてメタノール、エタノール、プ
ロパノール等の低級アルコールが併用されている
が、かかるアルコールを用いても生成結晶の吹上
げを完全には抑えることができず、結果的に収率
が低下し、工業的規模での実施に当つては必ずし
も満足できるものではない。

しかるに本発明者等は、かかる従来法の欠点を
解決し、工業的に有利に３−ハロピルブアルデヒ
ドフエニルヒドラゾーン類を得るための製造法に
ついて鋭意研究を重ねたところ、ハロゲン化炭化
水素と水の混合溶媒中又はハロゲン化炭化水素と
水とアルコールの混合溶媒中で４−ハロゲノアセ
ト酢酸とハロゲン置換フエニルジアゾニウム塩を
塩基の存在下に反応させる場合、上記欠点が全く
なく、目的物を収率良く得られることを見出し、
本発明を完成するに到つた。

即ち、本発明の製造方法においてはハロゲン化
炭化水素と水の混合溶媒又はハロゲン化炭化水素
と水とアルコールの混合溶媒を使用するという点
に最大の特徴があるものである。かかる特定溶媒
の使用によつて、反応時の炭酸ガスの吹上げを完
全に抑えることができると共にアルコールを更に
加えた溶媒系においては結晶が凝集しないので反
応終了後に得られる沈殿物を単に過することに
よつて収率良く目的物が得られるという優れたメ
リツトを有するものである。

更にかかる混合溶媒の使用は上記反応の原料物
質である４−ハロゲノアセト酢酸の調製面からも
次の様なメリツトがある。つまり前記４−ハロゲ
ノアセト酢酸は、ジケテンにハロゲンを反応させ
て４−ハロゲノアセト酢酸クロライドとし、これ
を加水分解することにより得られるものである
が、本発明のハロゲン化炭化水素、水ならびにア
ルコールはこれら一連の反応に共通した溶媒とし
て利用でき、４−ハロゲノアセト酢酸の単離を省
略することが可能であり更にアルコールは必要に
応じて適宜、後添加もできるという工業的に非常
に優れた長所を有する。

本発明の反応工程は（）ジケテンとハロゲン
から４−ハロゲノアセト酢酸ハライドを得る工
程、（）４−ハロゲノアセト酢酸ハライドを加
水分解して４−ハロゲノアセト酢酸を得る工程、
（）４−ハロゲノアセト酢酸とハロゲン置換フ
エニルジアゾニウム塩を反応させて３−ハロピル
ブアルデヒドフエニルヒドラゾーン類を得る工程
からなるものであり、次の如き一般式で表わされ
る。

但し、上記式中Ｘ、Ｙはハロゲン元素を表わ
し、Ｘ、Ｙは同じでも異なつていてもよい。ｎは
１〜５の整数である。

以下、本発明を各反応ごとに順を追つて説明す
る。

（）の工程はジケテンとハロゲンを温度−30
〜30℃でより好ましくは−10〜10℃にて溶媒の存
在下、攪拌しながら行う。ハロゲンとは通常塩
素、臭素が使用されるが特に限定するものではな
い。ハロゲンは液状、ガス状でも又不活性溶剤に
溶解した液状のいずれであつてもよく、ジケテン
１モルに対し、ハロゲン1.00〜1.05モルの割合で
仕込む。該工程で使用するハロゲン化炭化水素と
は、モノ（又はジ、トリ）クロルメタン、四塩化
炭素、モノ（又はジ、トリ）クロルエタン、モノ
（又はジ、トリ）クロルプロパン等が挙げられる
が特に好ましくはジクロルメタン、トリクロルメ
タン（クロロホルム）、四塩化炭素、ジクロルエ
タンが用いられる。

（）の工程は加水分解を行う。具体的には
（）の工程で得られた４−ハロゲノアセト酢酸
ハライドを含むハロゲン化炭化水素溶液に水を一
度にあるいは徐々に加えていけば良い。４−ハロ
ゲノアセト酢酸ハライドは分解しやすいので通常
温度−30〜30℃、好ましくは−10〜10℃の低温で
反応を行うのが良い。水の量は４−ハロゲノアセ
ト酢酸ハライドに対し、等モル以上であれば特に
限定はなく、等モル以上の水を存在させても
（）工程で溶媒の一成分として水を使用するの
で何等差支えないが、通常は1.0〜1.1（モル比）
とするのが適当である。前記反応時にはハロゲン
化水素が副生するが、後述する（）の工程にお
いて加える塩基の無効消費を招くので出来る限り
系外へ除去する必要がある。除去手段としては窒
素ガス吹込み、減圧除去等の方法が用いられる。

本発明の最大の利点は工程（）において発揮
される。即ち、工程（）は、（）、（）を経
て得られた４−ハロゲノアセト酢酸をハロゲン化
炭化水素と水の混合溶媒中又はハロゲン化炭化水
素と水とアルコールの混合溶媒中で塩基の存在下
にハロゲン置換フエニルジアゾニウム塩と反応さ
せるのである。勿論、（）の工程で得られる４
−ハロゲノアセト酢酸は単離する必要は特にな
く、（）のハロゲン化炭化水素溶液又はハロゲ
ン化炭化水素−水混合液がそのまま使用可能であ
る。該（）工程において溶媒となるハロゲン化
炭化水素と水の割合は特に限定されないが通常水
１モルに対し、ハロゲン化炭化水素0.005〜1.0モ
ル、より好ましくは0.01〜0.2モルとするのが良
い。該反応は脱炭酸反応を伴うが、本発明の溶媒
により、これまで激しかつた炭酸ガスの発生及び
目的生成物結晶の吹き上げをほとんど確認できな
い程度にまで穏やかにすることができ、更に前述
の如く、ハロゲン化炭化水素と水の混合溶媒にア
ルコールを加えることにより、生成結晶の粒径が
適度なものとなり、反応容器からの結晶の取出
し、過性が大巾に改善できるのである。該アル
コールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の
低級アルコールがハロゲン化炭化水素に対して
0.1〜15.0モル比、より好ましくは0.7〜８モル比
の割合で加えられる。反応を行う場合、ハロゲン
置換フエニルジアゾニウム塩を溶解した水溶液又
はスラリー液に工程（）で得られた４−ハロゲ
ノアセト酢酸を含む溶液を攪拌下に一括して又は
分割あるいは連続して加え、次いでアルコールを
加えた後更に塩基を溶解した水溶液を少量ずつ滴
下して、反応を進行させる。勿論、仕込み手段、
順序はこれに限られるものではなく、予め４−ハ
ロゲノアセト酢酸をハロゲン置換フエニルジアゾ
ニウム塩の両者をハロゲン化炭化水素と水の混合
溶媒、又はハロゲン化炭化水素と水とアルコール
の混合溶媒に仕込み、塩基の水溶液を滴下する方
法、工程（）の４−ハロゲノアセト酢酸を含む
溶液に水、又は水及びアルコールと該ジアゾニウ
ム塩を別々に仕込み、塩基の水溶液を滴下する方
法など任意の形式が採用できる。４−ハロゲノア
セト酢酸に対するジアゾニウム塩の仕込み比は一
般に0.95〜1.05モルとするがこれに限定されるも
のではない。反応温度は−30〜30℃、好ましくは
ジアゾ化時の反応温度と同じく−５〜５℃であ
る。

本発明におけるハロゲン置換フエニルジアゾニ
ウム塩は通常、以下の方法で製造される。即ち、
例えばｐ−クロルフエニルジアゾニウムクロライ
ドの場合、ｐ−クロルアニリンを2.5〜３倍モル
の塩酸水溶液系にて塩酸塩化し、次いで−５〜５
℃の反応温度において、ｐ−クロルアニリンと当
モル程度の亜硝酸ナトリウムの水溶液を滴下して
ジアゾ化を行つて、目的物を得る。但し、本発明
では上記の方法に限定されるものではない。

ハロゲン置換フエニルジアゾニウム塩としては
例えばｏ，ｍ，ｐ−クロルフエニルジアゾニウム
クロライド、ｏ，ｍ，ｐ−ブロムフエニルジアゾ
ニウムクロライド等が挙げられる。塩基とは酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及びこれらを２
種以上混合したものが用いられるが通常酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウムが好ましく用いられる。
その使用量は４−ハロゲノアセト酢酸１モルに対
し1.5〜5.0モルとするのが一般的である。

工程（）の反応時間は15分〜３時間程度が適
当であり、終了後は生成した結晶を過して水洗
等公知の精製手段を用いて３−ハロピルブアルデ
ヒドフエニルヒドラゾーン類を得る。

かくして得られる３−ハロピルブアルデヒドフ
エニルヒドラゾーン類は前述した如く、農薬特に
殺ダニ剤、殺虫剤中間体として非常に有用なもの
である。

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例 １ ジクロルエタンを溶媒として温度−10℃でジケ
テン0.5モル中に塩素ガス0.5モルを約90分間にわ
たつて吹きこみ、反応を行い４−クロルアセト酢
酸クロライドを得た。該クロライド含有液232.5
ｇを−10℃に保ちつつ、攪拌しながら水９ｇを加
えて加水分解を行い、更に塩化水素を除去して４
−クロルアセト酢酸を得た。一方、別途ｐ−クロ
ルアニリン0.48モルを水92ｇに分散させ、これに
35重量％塩酸140ｇを加え、ｐ−クロルアニリン
塩酸塩とし、更に亜硝酸ナトリウム0.48モルを水
48ｇに溶解した水溶液を−５〜５℃の温度を保ち
ながら、約30分かけて仕込み、ｐ−クロルフエニ
ルジアゾニウムクロライドを得た。該ｐ−クロル
フエニルジアゾニウムクロライド0.48モルを含む
スラリー液474.5ｇを４−クロルアセト酢酸溶液
中に加え、次に酢酸ナトリウム２モルの飽和水溶
液を反応温度を０℃に保ちながら１時間かけて滴
下した。滴下中わずかに炭酸ガスの泡が認められ
たが、全般的に穏やかに反応が進行し、生成した
結晶が炭酸ガスに吹き上げられるようなことは全
くなかつた。

滴下終了後、室温で２時間攪拌して生成したか
つ色結晶を過して充分に水洗並びにメタノール
洗を行い乾燥して３−クロルピルブアルデヒド
（４−クロルフエニル）ヒドラゾーン110.9ｇを得
た。該化合物の構造はNMR、IRによつて確認さ
れ又融点190〜192℃（分解温度）で収率95.0モル
％（対ｐ−クロルアニリン、以下同様）、純度
95.0重量％であつた。

比較例 １ 実施例１において得られた４−クロルアセト酢
酸を別途単離して溶媒として水とメタノールの混
合溶媒を用いて同様の反応を行つたが、炭酸ガス
の発生が激しく、生成した結晶が吹き上げられて
しまつた。

結局、単離工程での４−クロルアセト酢酸のロ
ス、反応生成過程でのロスにより３−クロルピル
ブアルデヒド（４−クロルフエニル）ヒドラゾー
ンの収率は86.0モル％、純度93.0重量％で実施例
１に比較してかなり低下した。

実施例 ２、３ 実施例１において用いたジクロルエタンの代わ
りに溶媒としてクロロホルム（実施例２）、四塩
化炭素（実施例３）を用いて実験を行つたが、炭
酸ガスの発生は穏やかで生成結晶の吹き上げは全
くなかつた。

収率、純度は94.5モル％、94.8重量％（実施例
２）、94.7モル％、94.9重量％（実施例３）であ
つた。

実施例 ４ 実施例１と同様にして得られた４−クロルアセ
ト酢酸をｐ−クロルフエニルジアゾニウムクロラ
イド0.475モルを含む水溶液469.6ｇに加え、更に
及びイソプロパノール285mlを温度を０℃に保ち
ながら続けて加えた。

次にこの溶液に酢酸ナトリウム1.2モルの30％
水溶液を反応温度０℃で30分にわたつて滴下し
た。滴下中ごくわずかに炭酸ガスの泡が認められ
たが、全般的に反応は穏やかに進行し、生成した
結晶が吹き上げられることは全くなかつた。滴下
終了後、室温にて90分間攪拌して、褐色結晶を得
た。該結晶は実施例１，２，３の時に比べて結晶
の粒子の形状が揃つており、反応容器（フラス
コ）よりの取り出し、過性、水洗性が非常に優
れていた。かくして３−クロルピルブアルデヒド
（４−クロロフエニル）ヒドラゾーン106.3ｇを得
た。

該化合物の構造はNMR及びIRによつて確認さ
れた。また融点190〜192℃（分解温度）で収率
93.0モル％、純度96.0重量％であつた。

実施例 ５ 実施例４においてイソプロパノールを140ml用
いて実験を行つたが、反応は穏やかに進行し、又
結晶粒子の形状、後処理の操作性など実施例４と
同様に良好であつた。

収率：93.5モル％、純度95.2重量％ 実施例 ６ 実施例４においてイソプロパノールの代わりに
メタノールを用いて実験を行つた。結果は実施例
４と同様良好であつた。

収率92.0％モル％、純度96.0重量％ 実施例 ７ ジクロルエタンを溶媒として温度−10℃でジケ
テン0.5モル中に臭素0.5モルを約２時間かけて仕
込み、反応を行つて４−ブロムアセト酢酸ブロマ
イドを得た。該ブロマイド含有液を−10℃に保ち
ながら水９ｇを加えて加水分解を行い更に臭化水
素を除去して４−ブロムアセト酢酸を得た。一
方、別途ｐ−ブロムアニリンを原料としてｐ−ブ
ロムフエニルジアゾニウムクロライドを得た。以
下、４−ブロムアセト酢酸とｐ−ブロムフエニル
ジアゾニウム及びイソプロパノールを実施例４に
準じて反応させ、３−ブロムピルブアルデヒド
（４−ブロムフエニル）ヒドラゾーンを得た。

反応は極めて穏やかに進行し、又結晶粒子の形
状、後処理の操作等は実施例４と同様非常に良好
であつた。

収率93.4モル％（対ｐ−ブロムアニリン）、純
度95.3重量％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化炭化水素と水の混合溶媒中又はハ
   ロゲン化炭化水素と水とアルコールの混合溶媒中
   で４−ハロゲノアセト酢酸とハロゲン置換フエニ
   ルジアゾニウム塩を塩基の存在下に反応させる３
   −ハロピルブアルデヒドフエニルヒドラゾーン類
   の製造方法。 ２ ハロゲン化炭化水素中でジケテンとハロゲン
   を反応させて４−ハロゲノアセト酢酸ハライドを
   得、これに水を加えた混合溶媒中で加水分解して
   ４−ハロゲノアセト酢酸とし、次いで必要に応じ
   てアルコールを加えた後、これとハロゲン置換フ
   エニルジアゾニウム塩を塩基の存在下に反応させ
   る３−ハロピルブアルデヒドフエニルヒドラゾー
   ン類の製造方法。