JPS60100547A - ３−ハロピルブアルデヒドフエニルヒドラゾ−ン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ろ−ハロビルジアルデヒドフェニルヒドラゾーン類は主
として殺虫剤・殺ダニ剤等の農薬の中間原料として有用
なものである。

しかして該化合物の代表的な製造法としては４−ハロゲ
ノアセト酢酸トハロゲンｉｉｒ＜　換フェニルジアゾニ
クム塩を塩基の存在］−に水を溶媒として反応させる方
法が公知である。

しかし、この反応の際、激しい炭酸ガスの発生を伴い、
生成した結晶が吹きヒげられてしまうため、この対策と
してメタノール、エタノール、グロバノール等の旺級ア
ルコールが併用されているが、かかるアルコールを用い
ても生成結晶の吹上げを完全には抑えることができず、
結果的に収率が氏下し、工業的規模での実施に当っては
必ずしも満足できるものではない。

しかるに本発明者等は、かかる従来法の欠点を解決し、
工業的に有利に６−バロビルブアルデヒドフエニルヒド
ラゾーン類を得るための製造法について鋭意研究を重ね
たところ、ハロゲン化炭化水素と水の混合溶媒中又はハ
ロゲン化炭化水素と水とアルコールの混合溶媒中で４−
ハロゲノアセト酢酸とハロゲン置換フェニルジアゾニク
ム塩を塩基の存在下に反応させる場合、上記欠点が全く
なく、目的物を収率良く得られることを見出し、本発明
を完成するに到った。

即ち、本発明の製造方法においてはハロゲン化炭化水素
と水の混合溶媒又はハロゲン化炭化水素と水とアルコー
ルの混合溶媒を使用するという点に最大の特徴があるも
のである。かかる特定溶媒の使用によって、反応時の炭
酸ガスの吹上げを完全に抑えることができると共にアル
コールを更に加えた溶媒系においては結晶が凝集しない
ので反応終了後に得られる沈殿物を単にｐ過することに
よって収率良く目的物が得られるという優れたメリット
を有するものである。

更にかかる混合溶媒の使用は上記反応の原料物質である
４−ハロゲノアセト酢酸の調製面からも次の様なメリッ
トがある。つまり前記４−ハロゲノアセト酢酸は、ジケ
テンにハロゲンを反応させて４−ハロゲノアセト酢酸ク
ロライドとし、これを加水分解することにより得られる
ものであるが、本発明のハロゲン化炭化水素、水ならび
にアルコールはこれら一連の反応に共通した溶媒とじて
利用でき、４−ハロゲノアセト酢酸の単α１、を省略す
ることが可能であり史にアルコールは必冴に応じて適宜
、後添加もできるという工業的に非常に優れた長所を有
する。

本発明の反応工程は（１）ジケテンとハロクツカラ４−
ハロゲノアセト酢酸ハライドを得る工程、（Ｄ）４−ハ
ロゲノアセト酢酸ハライドを加水分解して４−ハロゲノ
アセト酢酸を得る工程、（１）　４−　ハ。

ゲノアセト酢酸とハロゲン置換フエニｌレジアゾニクム
塩を反応させてろ一ハロビルブアルデヒドフェニルヒド
ラゾーン類を得る工程からなるものであシ、次の如き一
般式で表わされる。

００　００ 但し、上記式中Ｘ、Ｙはハロゲン元素を表わし、Ｘ、Ｙ
は同じでも異なっていてもよい。ｎは１〜５の整数であ
る。

以下、本発明を各反応と、！：に順を追って説明する。

（１）の工程はジケテンとハロゲンを温度−６０〜５０
℃でより好ましくは一１０〜１０℃にて溶媒の存在下、
撹拌しながら行う。ハロゲンとは通常塩素、臭素が使用
されるが特に限定するものではない。ハロゲンは液状、
ガス状でも又不活性溶剤に溶解した液状のいずれであっ
てもよく、ジケテン１モルに、ｔｔＬ、ハロゲン１．ｏ
Ｏ〜１．０５モルの割合で仕込む。該工程で使用するハ
ロゲン化炭化水素とは、モノ（又はジ、トリ）クロルメ
タン、四塩化炭素、モノ（又はジ、トリ）クロルメタン
、モノ（又はジ、１トリ）クロルプロパン等が挙けられ
るが特に好ましくはジクロルエタン、トリクロルメタン
（クロロホｌレム）、四塩化炭素、ジクロルエタンが用
いられる。

（厘）の工程は加水分解を行う。具体的には（１）の工
程で得られた４−ハロゲノアセト酢酸ハライドを含むハ
ロゲン化炭化水素溶液に水を一度にあるいは徐々に加え
ていけば良い。４−ハロゲノアセト酢酸ハライドは分解
しやすいのでｊｌＪｊ　’虐温度−６０〜６０℃、好ま
しくは一１０〜１０℃の吐温で反応を行うのが良い。水
の量は４−ハロゲノアセト酢酸ハライドに対し、等モル
以上でられば特に限定はなく、等モル以上の水を存在さ
せても（１）工程で溶媒の一成分として水を使用するの
で何等差支えないが、通常は１．０〜１．１（モル比）
とするのが適当である。前記反応時にはハロゲン化水素
が副生ずるが、後述する（ｍｌの工程において加える塩
基の無効消費を招くので出来る限り系外へ除去する必要
がある。除去手段としては窒素ガス吹込み、減圧除去等
の方法が用いられる。

本発明の最大の利点は工程（ｍｌにおいて発揮される。

即ち、工程（１１は、（１）、（１）を経て得られた４
−ハロゲノアセト酢酸をノ・ロゲン化炭化水素と水の混
合溶媒中又はハロゲン化炭化水素と水とア！レコールの
混合溶媒中で塩基の存在下に７・ロゲン置換フェニルジ
アゾニクム塩と反応させるのである。

勿論、（１）の工程で得られる４−ハロゲノアセト酢酸
は単離する必要は特になく、（１）のハロゲン化炭化水
素溶液又はハロゲン化炭化水素−水混合液がそのまま使
用可能である。該値）工程において溶媒となるハロゲン
化炭化水素と水の割合は特に限定されないが通常水１モ
ルに対し、ハロゲン化炭化水素０．００５〜１．０モル
、より好ましくは０．０１〜０．２モルとするのが、良
い。該反応は脱炭酸反応を伴うが、本発明の溶媒により
、これまで激しかった炭酸ガスの発生及び目的生成物結
晶の吹きヒげをほとんど確認できない程度にまで穏−や
かにすることができ、更に前述の如く、ハロゲン化炭化
水素と水の混合溶媒にアｌレコールを加えることにより
、生成結晶の粒径が適度なものとなり、反応容器からの
結晶の取出し、ｐ過性か大中に改善できるのである。該
アルコールとしてにメタノール、エタノール、ｎ−グロ
バノール、イングロパノール、ブタノール等の低級アル
コールがハロゲン化炭化水素に対して０．１〜１５．０
モル比、より好ましくは０．７〜８モル比の割合で加え
られる。反応を行う場合、ハロゲン置換フェニルジアゾ
ニクム塩を溶解した水溶液又はスラリー液に工程（１）
で得られた４−ハロゲノアセト酢酸を含む溶液を撹拌下
に一括して又は分割あるいは連続して加え、次いでアル
コールを加えた後文に塩基を溶解した水溶液を少量ずつ
滴下して、反応を進行させる。勿論、仕込み手段、、順
序はこれに限らｉするものではなく、予め４−ハロゲノ
アセト酢酸をハロゲン置換フェニルジアゾニクム塩の両
者をハロゲン化炭化水素と水の混合溶媒、又はハロゲン
化炭化水素と水とアルコールの混合溶媒に仕込み、塩基
の水溶液を滴下する方法、工程（１）の４−ハロゲノア
セト酢酸を含む溶液に水、又は水及びアＩレコールと該
ジアゾニウム塩を別々に仕込み、塩基の水溶液を滴下す
る方法など任意の形式が採用できる。

４−ハロゲノアセト酢酸に対するジアゾニウム塩の仕込
み比は一般に０．９５〜１．０５モルとするがこれに限
定されるものではない。反応温度は一６０〜５０℃、好
ましくはジアゾ化時の反応温度と同じく一５〜５℃であ
る。

本発明におけるハロゲン置換フェニルジアゾニクム塩は
通常、以下の方法で製造される。即ち、例えばｐ−タロ
ルフェニルジアゾニクムクロライドの場合、ｐ−クロル
アニリンを２．５〜６倍モルの垣酸水溶液系にて塩酸塩
化し、次いで一５〜５℃の反応温度において、ｐ−クロ
ルアニリンと当モル程度の亜硝酸ナトリウムの水溶液を
滴下してジアゾ化を行って、目的物を得る。似し、零発
すＪでは上記の方法に限定されるものではない。

ハロゲン置換フェニｌレジアゾニクム塩としては例、ｔ
ｔｆ　ｏ、ｍ、ｐ　−タロルフェニルジアゾニクムクロ
ラ４　Ｆ、ｏ、ｍ、ｐ−ブロムフェニルジアゾニウムク
ロライド等が挙げられる。塩基とは酢酸ナトリウム、酢
酸カリタム、炭酸ナトリウム、炭酸カリタム、炭酸水素
ナトリウム及びこれらを２種以−ヒ混合したものが用い
られるが通常酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムが好まし
く用いられる。その使用量は４−ハロゲノアセト酢酸１
モルに対し１．５〜５．０モルとするのが一般的である
。

工程（１）の反応時開は１５分〜６時間程度が適当であ
り、終了後は生成した結晶をｐ過して水洗等公知の精製
手段を用いてろ一ハロビルグアルデヒドフェニルヒドラ
ゾーン類を得る。

かくして得られる５−ハロビルグアルデヒドフェニルヒ
ドラゾーン類は前述した如く、農薬特に殺ダニ剤、殺虫
剤の中間体として非常に有用なものである。

以下、実施例をあげて本発明を史に具体的に説明する。

実施例１ ジクロルエタンを溶媒として温度−１０°Ｃでジケテン
０．５モル中に塩素ガス０・５モルを約９０分間にわた
って吹きこみ、反応を行い４−クロルアセト酢酸クロラ
イドを得た。該クロライド含有液２６２．５１を一１０
°Ｃに保ちつつ、撹拌しながら水９ｙを加えて加水分解
を行い、更に塩化水素を除去して４−クロルアセト酢酸
を得た。一方、別途ｐ−タロルアニリン０．４８モルを
水９２ｙに分散させ、これに６５重量％塩酸１４０２を
加え、ｐ−タロルアニリン塩酸塩とし、更に亜硝酸ナト
リクム帆４８モルを水４８ｙに溶解した水Ｍ液を一５〜
５℃の温度を保ちながら、約６０分かけて仕込み、ｐ−
タロルフェニルジアゾニクムクロライドｔ　？＜）た７
、該ｐ−タロルフェニルジアゾニクムクロライド０．４
８モルを含むスラリー液４７４．５２を４−クロルアセ
ト酢酸溶液中に加え、次に酢酸ナトリクム２モルの飽和
水溶液を反応温度を０℃に保ちながら１時間かけて滴下
した。滴下中わずかに炭酸ガスの泡が認められたが、全
般的に穏やかに反応が進行し、生成した結晶が炭酸ガス
に吹き上げられるようなことは全くなかった。

滴下終了後、室温で２時間撹拌して生成し／Ｃかっ色結
晶を濾過して充分に水洗並びｔてメタノール洸ヲ行いｔ
ａしてろ一りロルビルブアルデヒド（４−クロルフェニ
ル）ヒドラシーンＩ　１０−９　ｙ　［４）た。該化合
物の構造はＮＭＲ，ＩＲＫよって１ｉｆｒ：　ｒ侭され
又融点１９０〜１９２℃（分解温度）で収率９５．０モ
ル％（対ｐ−タロルアニリン、以下同様）、純度９５．
０重量％であった。

比較例１ 実施例１において得られた４−クロルアヤト酢酸を別途
単離して溶媒として水とメタノールの混合溶媒を用いて
同様の反応を行ったが、炭酸ガスの発生が激しく、生成
した結晶が吹き、Ｌげらノ１．てしまった。

結局、単離工程での４−クロルアセト酢酸のロス、反応
生成過程でのロスにより５−クロルビｌレグアルデヒド
（４−クロＩしフェニル）ヒドラシーンの収率は８６．
０モル％、純度９５．０重量％で実施例１に比較してか
なり吐下した。

実施例２．５ 実施例１において用いたジクロルエタンの代わりに溶媒
としてクロロホルム（実施例２）、四塩化炭素（実施例
ろ）を用いて実験を行ったが、炭酸ガスの発生は隠やか
で生成結晶の吹き上げは全くなかった。

収率、純度は９４．５モル％、９４．８重量％（実施例
２）、９４．７モル％、９４．９重量％（実施例ろ）で
あった。

実施例４ 実施例１と同様にして得られた４−クロルアセト酢酸を
ｐ−タロルフェニルジアゾニクムクロライド０．４．７
５モルを含む水溶液４６９．６　ｆに加え、更に及びイ
ンプロパツール２８５　ｍｅを温度を０℃に保ちながら
続けて加えた３、 次にこの溶液に酢酸ナトリウム１．２モルの６０％水溶
液を反応温度０℃で６０分にわたって滴下した。滴下中
ごくわずかに炭酸ガスの泡が認められたが、全般的に反
応は穏やかに進行し、生成した結晶が吹き、Ｅげられる
ことは全くなかった。部下終了後、室温にて９０分間撹
拌して、褐色納品を得た。該結晶は実施例１，２．５の
１時に比べて結晶の粒子の形状が揃っており、反応容器
（フラスコ）よりの取り出し、濾過性、水洗性が非′１
ｉＳ′に優れていた。かくしてろ−クロルビルグアルテ
ヒド（４−タロロフェニル）ヒドラシーン＋　１３６．
３　ｙｔ？！ｊた。

該化合物の構造はＮＭＲ及びＩ　Ｒによって４ｔｔＧ認
された。まだ融点１９０〜＋９２Ｔ：（分解温度）で収
率９５．０モル％、純度９６．０車量％であった。

実施例５ 実施例４においてインプロパツールを１４０ｍｅ用いて
実験を行ったが、反応ｉＩｉ穏やかに進行し、又結晶粒
子の形状、後処理の操作性など実施例４と同様に良好で
めった。

収率：　９５．５モル％、純度９５，２重Ｊ、１％実施
例６ 実施例４においてインプロパツールの代わりにメタノ−
！Ｖを用いて実験を行った。結果は実施例４と同様良好
であった。

収率９２．０モル％、純度９６．０重量％実施例７ ジクロルエタンを溶媒として温度−１０℃でジケテン０
．５モル中に臭素０，５モルを約２時間かけて仕込み、
反応を行って４〜ブロムアセト酢酸ブロマイドを得だ。

該ブロマイド含有液を一１０℃に保ちながら水９ｙを加
えて加水分解を行い更に臭化水素を除去して４−ブロム
アセト酢酸を得た。

一方、別途ｐ−ブロムアニリンを原料としてｐ−ブロム
フェニルジアゾニクムクロライドを得た。

以下、４−クロムアセト値１酸とｐ−グロムフェニルジ
アゾニクム及びインプロパツールを実施例４に準じて反
応させ、６−プロムビルプアルデヒド（４−ブロムフェ
ニル）ヒドラゾーンヲ得り。

反応は極めて穏やかに進行し、又結晶粒子の形状、後処
理の操作等は実施例４と同様非常に良好であった。

収率９５．４モル％（対ｐ−ブロムアニリン）、純度９
５．５重忙％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化炭化水素と水の混合溶媒中又はノ・ロゲ
   ン化炭化水素と水とアルコールの混合溶媒中で４−ノ・
   ロゲノアセト酢酸と／・ロゲン置換フェニルジアゾニク
   ム塩を塩基の存在下に反応させるろ−かロビルグアルデ
   ヒドフェニルヒドラゾーン類の！！！遣方法。 ２、ハロゲン化炭化水素中でジグテンとノ・ロゲンを反
   応させて４−ノ・ロゲノアセト酢酸／・ライドとハロゲ
   ン憤換フェニルジアゾニクム塩を塩基の存在下に反応さ
   せるる一ノ・ロビルプアルデヒドフエニｌレヒドラゾー
   ン類の製造方法。