JPH0473459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性フツ素含有樹脂（以下フツ
素樹脂と略称する）と、特定の改質エチレン重合
体とよりなる均一微細に相溶した各種成形素材に
好適な樹脂組成物に関する。 （従来の技術） フツ素樹脂は、一般的に耐溶剤性に優れ、吸水
性も全くなく、耐候性、耐熱性、耐摩耗性、非粘
着性等がプラスチツクスの中でも非常に優れてい
る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）は、このフツ素樹脂の代表的なポリマ
ーであり、耐熱性が高く、耐溶剤性に優れる点か
ら化学装置の配管の内面防食やパツキング等とし
て、また、誘電率や誘電損失が低く抵抗率が高い
点から電線ケーブルの絶縁材料として、更に、表
面の潤滑性に優れる点から無給油の軸受や摺動材
として使用されているが、融点が高く、加熱溶融
しにくいため、成形性が悪く、通常焼結法にて成
形しなければならない欠点を持つている。そのた
め、テトラフルオロエチレン以外のフツ素含有不
飽和単量体や他の不飽和単量体を用いてのテトラ
フルオロエチレンとの共重合体あるいはテトラフ
ルオロエチレンを用いないフツ素樹脂により、
RTFEの成形性を改良し、熱可塑性でしかも
RTFEの特性を持つたものも得られるようになつ
てきた。 ところが、これらフツ素樹脂は、上記の特性に
優れるものの高価であるため、汎用には安価な素
材との複合が有用になると考えられる。 しかしながら、フツ素樹脂は、相溶性の目安と
される溶解性パラメータが、他の樹脂に比べ非常
に低いため、他の樹脂との相溶が困難である。特
に、安価で汎用かつ機械的特性や加工性に優れた
オレフイン重合体との相溶はほとんど検討されて
いない。 フツ素樹脂とある程度相溶性がある樹脂として
は熱可塑性ポリウレタンやポリアルキルメタクリ
レート類が知られているが、いずれもオレフイン
重合体に比して高価であるか、あるいは機械的特
性として重要なポイントとなる引張り伸びの低下
がみられ、材料としては充分なものではない。ま
た、アルキルメタクリレートとオレフインとの共
重合体と配合する方法も考えられるが、これは、
汎用的ではなく、かつ相溶性への効果も十分でな
い。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、安価で汎用的なエチレン重合体とフ
ツ素樹脂とを、機械的特性を低下することなく容
易に相溶させることを目的として、特定の改質エ
チレン重合体を用いると、これが達成されること
が見出されて為されたものである。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、(a)熱可塑性フツ素含有樹脂
５〜95重量％および(b)エチレン重合体とアルキル
アクリレートとをグラフト反応条件に付して得ら
れる改質エチレン重合体であつて、予め含有され
ている場合のアルキルアクリレートも含めた全ア
ルキルアクリレート含量が５〜70重量％である改
質エチレン重合体95〜５重量％からなることを特
徴とする熱可塑性フツ素含有樹脂配合組成物であ
る。 本発明組成物は、均一微細に相溶しているた
め、両成分の持ち性質が損なわれることなく発揮
され、成形した場合でも層分離やフローマーク等
が生成されず、多くの分野での応用が期待され
る。 （作用） 本発明で用いる上記(a)成分のフツ素樹脂として
は、例えば、ポリフツ化ビニル、ポリフツ化ビニ
リデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチ
レン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレ
ン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン
共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体等市販のもの
が適宜使用されるが、中でもポリフツ化ビニル、
ポリフツ化ビニリデン等が好ましい。更に、フツ
素樹脂と相溶性のある他の重合体をブレンドして
用いる事も可能であり、この様なものの例として
はポリフツ化ビニリデンとポリメチルメタアクリ
レートとの配合物が知られている。もちろん通常
配合される各種無機フイラー、添加剤や顔料等を
配合することも可能である。 また、上記(b)成分について説明する。 本発明で用いるエチレン重合体は、エチレンの
単独重合体若しくは過半重量のエチレンとα−オ
レフイン（プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、４−メチルペンテン−１、オ
クテン−１等の炭素数３〜12程度のもの）、ビニ
ルエステル（酢酸ビニル等）、不飽和有機酸また
はその誘導体（アクリル酸、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸
等）などとの共重合体、ないしはこれら重合体の
酸化、塩素化、ケン化等の処理物が好適である。
ここで共重合体とは、ランダム、ブロツク、グラ
フトの形態を問わない。エチレン重合体の具体例
としては、低・中・高密度ポリエチレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸グラフト
ポリエチレン等が挙げられるが、結晶化度50％以
下のものが好ましい。中でもエチレン−アルキル
アクリレート共重合体が好ましく、特にアルキル
アクリレート含量が15重量％以上のエチレン−ア
ルキルアクリレート共重合体が良い。 これらのエチレン重合体には、通常樹脂に用い
られる各種の添加剤、無機フイラー、着色剤等を
配合することができる。 また、アルキルアクリレートとしては、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルエステル等が挙げられるが、相溶性
の点からはメチルまたはエチルエステルが好まし
い。 アルキルアクリレートは、場合により共重合し
うる他のビニルモノマーと共存させてグラフト共
重合することもできる。 グラフトの具体的な態様としては、上記のエチ
レン重合体の中から選ばれた少なくとも一つの重
合体にアルキルアクリレートを適量グラフトした
もの、またはこれを未グラフトの同種あるいは異
種のエチレン重合体で希釈したものが該当する。 ここで、グラフト手法は、溶液グラフト、溶融
グラフトあるいは水性懸濁グラフト、放射線グラ
フトを問わないが、アルキルアクリレートの均一
分散、ゲルの発生抑制の点から水性懸濁グラフト
（例えば特開昭59−68318号明細書参照）が好まし
い。 アルキルアクリレートのグラフト量は、予め含
有されている場合のアルキルアクリレートも含め
た全アルキルアクリレート含量が５〜70重量％、
好ましくは10〜65重量％である。この範囲未満で
は相溶性が不足し、超過では成形性が不良とな
る。 なお、グラフト変性で発生するゲルは、実質的
に存在しないものが良いが、例えば、沸騰キシレ
ン不溶分として10重量％以下、好ましくは１重量
％以下であれば、成形加工性、ブレンド特性上支
障がない。 ここでは、沸騰キシレン不溶分は、次の測定法
によつて求める値である。 すなわち、試料粒子3.0gをステンレス製200メ
ツシユ金網で包み、沸騰キシレンでソツクスレー
抽出器にて10時間抽出し、試料全量に対する金網
内に残留した不溶分の重量割合を求める。 このような改質エチレン重合体は、成形加工性
がよく、粘度の温度依存性が改良されており、結
晶化の開始温度もエチレン重合体のそれと変わら
ないので、フイルム等の薄物成形が容易となる。 また、成分が均質なので、延展性や機械的強度
等の低下が見られない。 この改質エチレン重合体は、本発明の効果を阻
害しない限り、他の重合体、無機フイラー、安定
剤、着色剤等を混入して用いることができる。具
体的な態様としては、改質エチレン重合体と、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、その他のエチレン重合体
とのブレンド体が挙げられる。 以上のような(a)および(b)成分の配合割合は、(a)
フツ素樹脂５〜95重量％、好ましくは10〜90重量
％および(b)改質エチレン重合体95〜５重量％、好
ましくは90〜10重量％が適当である。 これらの範囲をはずれる場合は、均質組成物が
得られない。 本発明においては配合割合により期待し得る効
果が異なる。例えばフツ素樹脂を主体として、改
質エチレン重合体の添加効果を求める場合は、柔
軟性、特に伸びの向上等が重要である。逆に、改
質エチレン重合体を主体として、フツ素樹脂を添
加する場合は、むしろ、改質エチレン重合体の欠
点である耐熱性等の向上が重要となる。 本発明の適応技術としては、フツ素樹脂と改質
エチレン重合体の相溶性が良好な事から両樹脂の
積層が可能である。あるいは、他の樹脂を層とし
た多層の積層フイルム、シート等への適用が可能
である。特に、これら積層体については、製品の
経済性からバリのリサイクル等が考えられるが、
これは本発明のごとく充分な相溶性が得られるこ
とから、非常に有効である。この時、本発明の効
果を阻害しない限り、改質エチレン重合体、ある
いはフツ素樹脂に他の樹脂を混入してもよい。 （実施例） 参考例 １ 50容量のオートクレープに純水20Kg、懸濁剤
の第三リン酸カルシウム0.6Kg、およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6gを混入して水
性媒質とし、これに粒径３〜４mmのエチレン−エ
チルアクリレート共重合体（MFR20g／10分エチ
ルアクリレート含量18重量％）７Kgを加え、攪拌
して懸濁させた。別にｔ−ブチルパーオキシ（２
−エチルヘキサノエート）30gをエチルアクリレ
ート３Kgに溶解し、これを先の懸濁系に添加し、
オートクレープ内に窒素を導入し、系内を置換し
た。さらにオートクレープ内を60℃に昇温し、こ
の温度で攪拌しながら５時間放置して重合開始剤
等を含むエチルアクリレートをエチレン−エチル
アクリレート共重合体粒子中に含浸させた。 次にこの懸濁液を80℃に昇温し、この温度で攪
拌しながら５時間放置して重合を行ない、さらに
90℃に昇温して３時間維持して重合を完結した。 冷却後、内容固形物を取り出して水洗し、エチ
ルアクリレート改質エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体粒子10Kgを得た。得られた改質エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体中のエチルアク
リレート含量は43重量％であつた。また、沸騰キ
シレン不溶分は０重量％であつた。 実施例 １，２，３ 参考例１で得られた改質エチレン重合体とポリ
フツ化ビニリデン（ペンウオルト社製カイナー
720、比重1.75g／cc、融点173.7℃）とを、重量
比25対75、50対50、75対25の各割合で混合し、30
mm径２軸押出機にて200℃で溶融混練してペレツ
ト化した。 得られた樹脂組成物をサンプリングし、イオン
エツチングして走査型電子顕微鏡によりその分散
形態を観察したところ全領域にわたつて1μ以下
の均質分散をしていることがわかつた。評価結果
を第１表に示す。 比較例 １ 低密度ポリエチレン（三菱油化社製ユカロン
LM31、密度0.918g／cc、MFR8.0g／10分）と実
施例１で用いたのと同じポリフツ化ビニリデンを
等重量比にて実施例１と同様な条件で混練した。 得られた樹脂組成物の分散形態を観察したとこ
ろ、１〜50μ程度の不均一な分散であつた。評価
結果を第１表に示す。 比較例 ２ 参考例１で使用したのと同じエチレン−エチル
アクリレート共重合体を比較例１と同様にしてポ
リフツ化ビニリデンと混練した。得られた樹脂組
成物について実施例１と同様の形態観察をしたと
ころ、10μ程度の不均一な分散であつた。評価結
果を第１表に示す。 比較例 ３ 高エチルアクリレート含有エチレン−エチルア
クリレート（エチルアクリレート含量40重量％、
MFR7g／10分）を使用して比較例１と同様にし
てポリフツ化ビニリデンと混練した。この際、押
出機の樹脂フイード入口でエチレン−エチルアク
リレート共重合体が熱溶融し、成型体が不良であ
つた。 少量のみ得られた樹脂組成物について実施例１
と同様の形態観察をしたところ、10μ程度の不均
一な分散であつた。評価結果を第１表に示す。 なお、評価で、相溶性は1μ程度の均質分散を
良、10μ程度の不均一分散を不良とした。破断点
伸びについてはJIS−K6760に準拠して測定した。

【表】 （発明の効果） 本願発明は、機械的特性を低下させることなく
均一微細に相溶した組成物を混練性よく得る点で
顕著な効果を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)熱可塑性フツ素含有樹脂５〜95重量％およ
   び(b)エチレン重合体とアルキルアクリレートとを
   グラフト反応条件に付して得られる改質エチレン
   重合体であつて、予め含有されている場合のアル
   キルアクリレートも含めた全アルキルアクリレー
   ト含量が５〜70重量％である改質エチレン重合体
   95〜５重量％からなることを特徴とする熱可塑性
   フツ素含有樹脂配合組成物。