JPH0473607B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低電圧アルミニウム電解コンデンサ箔
の製造方法、特に前記箔を乾燥前に水和し、非制
御反応によるキヤパシタンスの損失なくして、箔
のキヤパシタンスおよび箔の化成効率を高める方
法に関する。 従来、アルミニウム電解コンデンサは、装置の
単位体積当りのキヤパシタンスを高めるのに、常
に開発されてきている。平行プレートコンデンサ
のキヤパシタンスに対する標準式（standard for
−mulae）は、Ｃ＝E₁・Ａ／ｄで表わすことがで
きる。それ故、キヤパシタンスＣは誘電率Ｅとコ
ンデンサの面積Ａに比例し、誘電体層の厚さｄに
逆比例する。誘電率はアルミニウムを酸化アルミ
ニウムに化成することによつて高めることができ
る。本発明は化成処理に関する。 一般に、コンデンサは硼酸化成溶液
（fomation solutins）を用いて酸化アルミニウム
誘電体を形成している。安定性の問題および溶液
のコストのために、低電圧使用においては硼酸を
燐酸塩溶液に置換している。また、水和、熱処理
およびアニーリングの如き前処理によつて、改良
された化成効率および高い化成速度、並びに高い
キヤパシタンスが得られている。しかし、これら
処理で得られた箔は、本来、不安定である。それ
故、温水、熱処理および種々の他の減極処理の開
発によつて、これらの利得（gain）を高め、かつ
エネルギーを軽減するプロセスが用いられてい
る。 しかし、低電圧箔において、その極めて微細
（約１ミクロンの数10分の１の直径）な腐食トン
ネルのために困難性が存在している。水和は温水
による激しい反応によつて生じ、これは所望の厚
さを外部的に制御するのを困難にする。また、高
利得および高い化成効率を得る高温熱処理を含む
他の手段が提案されている。しかしながら、この
酸化物の性質は安定で、漏れ電流の低い箔を形成
するのに極めて困難にする。腐食後、箔に適当な
熱処理を施すことは、熱処理箔の関連する困難性
を伴わずにキヤパシタンスに幾分、有益な作用を
与える。最近、研究開発が化成イオノゲンとして
ジカルポン酸の使用に向けられている。これらの
電解液では25ボルト以上の有効化成電圧（すなわ
ち、化成を起こす有効電圧）（effective forming
voltag（EFV））で、熱処理に等価の、またはそ
れ以上のキヤパシタンスが得られることが確かめ
られている。この方法は高い安定性で、かつ高利
得の箔を得ることができる。 本発明はジカルボン酸化成により与えられた高
められた利得の機構に基づくものである。アメリ
カ特許第4252575号明細書には、不動態剤
（passivators）を用いて低電圧箔を水和して水和
反応を制御することが記載されている。このアメ
リカ特許の方法により得られる効果は、現在、使
用されている方法より良くない。また、現在、95
〜100℃の脱イオン化水と不動態剤を用いる反応
の遅い技術が知られている。この方法は制御が極
めて困難で、しかもある化成溶液においてキヤパ
シタンスの増加を抑制する欠点がある。 周知の高利得化成プロセスは表面層、水和物の
熱酸化物（thermal oxide）を堆積および／また
は変成する腐食と化成との間の処理を含んでい
る。ジカルボン酸のプロセス機構は知られていな
いが、しかし、かかる層の存在によるものと考察
されている。熱層は制御および安定性の観点から
困難である。水和による困難さは長い誘導時間を
制御し難くすることである。この誘導時間は水和
するのに必要な時間を意味している。熱酸化物が
箔に存在する場合には、この誘導時間が長くな
る。水和は、熱酸化物（熱処理および／または乾
燥により除去された）が水に溶解することによつ
て、または腐食孔から浸透することによつて除去
される場合に、開始する。本発明によつて提案し
た制御手段は乾燥および熱処理前に含水表面層
（hydrous surfure layer）を堆積することにより
誘導時間を省くことである。この事は、腐食処理
における最終ゆすぎ後、反応速度を制御するのに
十分に低い温度で、箔を加熱脱イオン化水に曝す
ことによつて達成することができる。 従来、アルミニウム コンデンサ箔の水和は、
100ボルト以上において、箔のキヤパシタンスお
よび酸化アルミニウムの化成効率を高めるために
使用されている。しかし、低電圧箔では、プロセ
スの制御において、形成した水和物を除去して過
剰のアルミニウム消費およびキヤパシタンス損失
を抑制することが困難である。通常、水和は95〜
100℃の脱イオン化水においてプソイドベーマイ
トを生ずる。この方法は、激しい反応に続いて有
限の可変の誘導時間によつて特徴付けられてい
る。また、プロセスを制御する他の試みとして
は、温水において反応を遅くする硼酸、硼砂、燐
酸塩などの如き不動態剤を用いることが提案され
ている。不動態剤は反応を遅くする傾向があるか
ら、プロセス自体を制御し難くし、アジペートそ
の他の如きある化成溶液の効果を制限する残留物
を表面に残留する。 本発明の新規性は、腐食およびゆすぎ後、ただ
ちに水和することによつて誘導時間を省き、およ
び30〜80℃の範囲の低い水の温度を用いて反応を
制限することである。この反応はバイヤライトと
思われる水和物を生ずるが、しかし24％までのキ
ヤパシタンス増加および43％の効率増加を与え
る。本発明の方法の効果は化成曲線および箔表面
の走査電子顕微鏡写真によつて確かめることがで
きる。 本発明の方法は腐食後、任意の時間、しかも好
ましくは洗浄後、ただちに行つて可変の誘導時間
をなくすことができる。水は、きれいさのために
24℃で１メグオーム−cm²以上、脱イオンする必要
があるが、しかし水和物を生成しないようにす
る。30℃以下の温度は、実際の反応時間を達成す
るのにあまりに低すぎる。80℃以上の温度は制御
するのに反応があまりに速く、かつ激しくなりす
ぎる。本発明の方法の改良の要点は、適当な表面
層を腐食箔上に存在させる場合に、多量の高キヤ
パシタンス結晶性酸化物を生成させることであ
る。低電圧箔に対する本発明の方法は、アルミニ
ウム表面がまだ新しいうちに、腐食処理の末期に
おいて、加熱脱イオン化水に浸漬することによつ
て上記表面層を生成することを含んでいる。化成
データは、化成を達成するのに要する電気量
（coulombs）を減少しながら、温水処理が高利得
結晶性酸化物の化成を速やかに促進することを示
している。また、温水プロセスを用いることによ
り、ある有効化成電圧に対して速度増加およびキ
ヤパシタンス増加を同時に達成することができ
る。本発明において、低電圧アルミニウム電解コ
ンデンサ箔は10〜190Vの電圧範囲で形成する。
実際に有効な化成電圧は問題とするコンデンサの
動作電圧に影響される。有効化成電圧はコンデン
サの動作電圧より25％高くする必要がある。 次に、本発明を添付図面に基づいて具体的に説
明する。 腐食箔を温水（50℃）を用い、処理時間を変え
て一連の試験を行つた。すべての試料はジカルボ
ン酸塩溶液中で52ボルトの電圧を作用させて形成
した。この試験データを第１図Ａ，ＢおよびＣに
示す。これらの箔は、150℃で空気乾燥する前に、
吸い取り紙または吸い取りテイツシユ（blotting
tissue）で乾かした。 第１図Ａは化成に要する電気量（coulombs）
を示している。この場合、電荷の減少は存在する
表面酸化物（または水酸化物）のバリヤー層への
混入の増加を示している。４分間の処理におい
て、最初の電荷の11％までが消費されている。第
１図Ｂに示すように、μc／cm²（マイクロフアラ
ド数と単位表面積当りの有効化成電圧との積）は
２分間まで急上昇を示し、４分間まで水平か、ま
たは降下している。また、第１図Ｃに示すように
相対クーロン化成効率（relative coulombic
form ation efficiency）を示しており、この化
成効率は処理時間内の０〜４分間の内に58％増加
している。ここに記載する「相対クーロン化成効
率」はコンデンサ箔に蓄積できる電荷量の改善割
合を示している。 これらの試験の結果から、キヤパシタンスおよ
び化成効率は、腐食後で、しかも乾燥前に適当な
温水処理を与えることによつて有利な影響を受け
ることがわかる。 次の段階において、時間は最大通路長さおよび
アルミニウム箔の腐食装置の速度で定められるか
ら、腐食装置に対する適当な操作温度を定めた。
この試験結果を第２図Ａ，ＢおよびＣに示す。各
グラフには５つの曲線（それぞれ10、25、50、
100および165ボルト）を示している。 第２図Ａは温度Ｔに対する水性電解液中で測定
したμc／cm²の作用を示している。10EFV曲線は
50℃まで効果が小さく、キヤパシタンスの損失を
生じていることを示している。25EFV曲線は効
果が約24％増加し、50、100および165EFV曲線
では増加が小さいことを示している。第２図Ｂは
化成電気量が平坦か、または20％程度減少するこ
とを示している。上述する結果は第２図ｃに示し
ているクーロン効率に影響する。第２図Ｃでは56
％程度まで増加している。すべての箔を25〜100
ボルトの範囲にわたつて60℃で1.8分間処理した
場合、キヤパシタンスおよび腐食装置速度（クー
ロン）は同時に高めることができる。この事は、
これらのデータを腐食箔に適用する場合に、箔の
生成（μc／時）が56％まで著しく増加する「二
重−バレル（double−barrelled）」効果を示して
いる。 一連の試験の次の段階では、ゆすぎタンクの最
後の通過を60±２℃に保持する（この事は温水に
約1.5分作用させる）ように、低利得、低電圧箔
のロールを腐食するようにした。他の通過を30℃
に保持した。 第３図Ａは冷および温水処理箔間の連続部を52
ボルトで通した場合に、距離(1)に対する化成装置
速度（Ｖ）の作用を示している。この場合、400
ｍで8.1％の速度増加を示している。図中、円で
囲んでいる部分は装置を再スタートした場合に生
じた箔破壊中のデータを示している。また、化成
箔プロフイル（第３図Ｂ）は425ｍでμc／cm²にお
いて10.7％急上昇したことを示している。これら
の変化は分離カコメータにおける僅かな誤り目盛
りによるもので実際的に調節できない。 温水作用の機構を考察するために、２つのタイ
プの工場腐食箔の試料を形成し、試験し、減極
し、および第４図ＡおよびＢに示すように化成し
た。第４図Ａに示す曲線は、化成中の化成電圧
（Ｖ）に対する電流（Ｉ）の関係を示しており、
「冷水」箔(a)は「温水」箔(b)より約10ボルト後の
高電流でピークを示している。第４図Ｂに示す曲
線は「温水」箔が有効化成電圧の24％で、７％高
い電流でピークを示している。「冷水」箔は有効
化成電圧の30％でピークを示している。 「温水」箔における低電流はその７％高いけれ
ども、μc／cm²は改良化成効率をもたらしている。
曲線が90ボルトで交差することは、温水箔の利益
が利用つくされること、および類似機構がこの電
圧以上で適用されることを暗示している。「温水」
箔化成曲線の最大値はその得られる利益と同じパ
ーセントで表して、「冷水」箔の最大値より高い。
この事は類似する減極機構を暗示している。有意
なフアクターは「温水」箔化成曲線のピークが容
易に達成されることである。化成曲線の普通の観
点は、この事は酸化物における結晶／アモルフア
ス境界が「冷水」箔によるより金属表面に近いこ
とを意味している。それ故、表面層が「温水」処
理によつて除去される場合には、箔を乾燥および
熱処理によつて単に除去される層より結晶性酸化
物の早期開始を促進するものと思われる。 次に、一連のSEM写真を第５図Ａ〜Ｆに示す。
これらは含水アルミニウム塊状体について評価し
たものである。25〜50℃において、これらの特徴
は約250A（直径）である。60℃で、約400Aであ
り、65〜70℃で550Aまでになる。 水和低電圧化成の機構を明らかにするために、
試料を濃ジカルボン酸塩溶液中、90℃で165Vを
作用させて形成した。濃厚溶液はこれを横切る
IR降下を最小にし、このために曲線の形は試料
の表面積／効率を表わすことができる。化成ピー
ク（V₀）および平坦（V₁）電圧について、これ
らの曲線の密接な比較を次の表１に示す。

【表】

【表】 ピーク電圧に指向していない。しかしながら、
平坦電圧は高められた水和温度で65℃まで減少す
るが、65℃で急に増加し始める。また、最大電圧
（V₂）においても、この傾向を示している。「最
大」電圧は結晶／アモルフアス酸化物界面の部分
に関係するものと思われるから、このデータは、
高い水和が結晶開始電圧を低くすることを意味し
てる。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ，ＢおよびＣは研究室腐食箔における
温水中での時間の影響を示すグラフ、第２図Ａ，
ＢおよびＣは1.8分間の浸漬における腐食箔の温
度に対する影響を示すグラフ、第３図ＡおよびＢ
は25ボルトでの腐食装置速度およびＶ−uf積（Ｖ
−uf product）における温水の影響を示すグラ
フ、第４図は化成、および冷および温水ゆすぎ箔
の比較曲線を示すグラフ、および第５図は種々の
温度で1.8分間、水ゆすぎしたアルミニウムの腐
食箔の金属組織表面の顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 低電圧アルミニウム電解コンデンサ箔を腐食
   し、この箔を洗浄する工程を含む低電圧アルミニ
   ウム電解コンデンサ箔の製造方法において、洗浄
   後ただちに前記箔を30〜80℃の温度範囲を有する
   脱イオン化水に浸漬し、乾燥し、次いで10〜190
   ボルトの範囲の有効化成電圧で化成することを特
   徴とする低電圧アルミニウム電解コンデンサ箔の
   製造方法。