JPH0473695B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は多層容器の製法に関し、より詳細に
は、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂とポリオレフイ
ン樹脂とを含有するスクラツプ組成物を原料の一
つとして使用する多層容器の製法に関する。 （従来技術） エチレン−ビニルアルコール共重合体は、種々
の樹脂の内でも、酸素等の気体に対する耐透過性
に最も優れた樹脂の一つであり、この特性を利用
して、ボトル、カツプ等の包装用容器やフイルム
等の分野に広く使用されている。このエチレン−
ビニルアルコール共重合体は、湿度に対して敏感
であり、例えば100％RHのような高湿度条件下
には、酸素の透過係数が二桁以上大きい値となる
という欠点を有する。この欠点を改善する目的
で、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有
するガスバリヤー層を、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の低吸水率樹脂の内外表面層でサンドイ
ツチさせた積層構造とし、エチレン−ビニルアル
コール共重合体への湿度の影響を小さくする手法
が広く採用されている。 この積層体から包装容器を製造する際、ボトル
等のブロー成形ではピンチオフによるバリ、また
カツプ成形の場合には打抜きクズ等が必然的に発
生する。このため、このバリ等から成るスクラツ
プの再利用が省資源の見地から必要となる。 この様なスクラツプ層を上記積層体の一層に用
いたものとして特公昭49−13868号公報及び特公
昭60−44155号公報に揚げられた容器が知られて
いる。 （従来技術の問題点） 然しながら、上記の様なスクラツプを用いて容
器を製造る場合、押出に際して押出機スクリユー
へのスクラツプの食い込みが悪いため、吐出量が
変動し易く、この結果として該層の厚み変動、即
ちサージングを生じ、耐衝撃強度等の機械的特性
が低下するという問題がある。 またこのスクラツプ中に含有されるエチレン−
ビニルアルコール共重合体が押出に際して熱劣化
を受け易く、この様な劣化物の発生は容器のフレ
ーバー特性を阻害する。 従つて本発明は、容器の成形に際して生じるス
クラツプを再利用して容器を製造するに際し、サ
ージングによる機械的特性の低下やフレーバー特
性の低下を防止することを技術的課題とするもの
である。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、ポリオレフイン樹脂を内外
層、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂を中間層、及び
接着剤樹脂を内外層との間の介在層（以下、単に
接着剤樹脂層と呼ぶ）として共押出し、共押出物
を容器に成形することこら成る多層容器の製法に
おいて、 容器の成形の際に生ずる共押出物のスクラツプ
とポリオレフイン樹脂とを90：10乃至10：90の重
量比でブレンドし、このブレンド物を、前記内外
層の少なくとも何れかと中間層との間の位置に供
給して共押出を行うことを特徴とする多層容器の
製法が提供される。 （作用） 本発明の多層容器の製法においては、上記の如
く、容器成形の際に生ずる共押出物のスクラツプ
を、それ単独で再利用に供するのではなく、バー
ジンのポリオレフイン樹脂とブレンドして使用す
ることが重要な特徴である。 即ち、容器の成形の際に生ずる共押出物のスク
ラツプは、それがバリであつたり或いは打抜きク
ズであつたりするが、これらは何れも真綿状或い
はコイル状などの様に非常に不揃いな形状を有し
ており、従つて非常に嵩の高いものとなつてい
る。 このため、該スクラツプを所定のホツパーから
押出機中に供給して共押出を行なう場合、該スク
ラツプの押出機スクリユーへの食い込みが悪く、
一定の吐出量を保持することができず、この結果
としてサージングが生ずることとなる。 この場合ホツパー上部等に適当なフイーダー等
を設けてスクラツプを強制的に供給することによ
り、押出機スクリユーへの食い込み低下を防止す
ることは可能であるが、格別の設備等を使用しな
ければならず妥当でない。 而して本発明によれば、上記スクラツプをバー
ジンのポリオレフイン樹脂とブレンドして再利用
に供することにより、押出に際して格別の設備を
必要とせずにサージングの問題を解決することが
可能となる。 即ち、スクラツプはそれ自体嵩高であつて押出
機スクリユーへの食い込みが非常に悪いものであ
るが、バージンのポリオレフイン樹脂とブレンド
することによつて、そのブレンド物はスクラツプ
単独の場合に比して嵩の低いものとなり、これに
より押出機スクリユーへの食い込みは良好となつ
て一定の吐出量を保持することができ、サージン
グが有効に防止されるのである。 また本発明においては、共押出すべきスクラツ
プとバージンポリオレフイン樹脂とのブレンド物
の調製を、単にドライブレンドするのみで行なう
ことができ、これをそのまま押出機ホツパー中に
供給して押出操作行なうことができる。即ち、メ
ルトブレンドやベレツト化の様な熱溶融手段を特
に必要としないので、スクラツプ中のエチレン−
ビニルアルコール共重合体の熱劣化を有効に抑制
することができ、かくして容器のフレーバー特性
の低下を防止することが可能となる。 更に本発明によれば、スクラツプ含有ブレンド
物層にはバージンのポリオレフイン樹脂が存在し
ているため、該ブレンド物層自体、他のポリオレ
フイン樹脂層や接着剤樹脂層との接着性は極めて
良好であり、得られる容器は耐層間剥離性に優れ
たものとなる。 （発明の好適な態様） 容器素材 本発明においては、内外層としてポリオレフイ
ン樹脂、中間層としてガスバリヤー性熱可塑性樹
脂、及び内外層と中間層との間に接着剤樹脂層を
介在させる。 このポリオレフイン樹脂としては、プロピレン
系樹脂、例えば、アイソタクテイツクポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレ
ン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン
−ブテン−１共重合体等を単独又は２種以上の組
み合わせで使用することができる。 勿論、これら以外にも高−、中−或いは低圧法
ポリエチレン等の他の結晶性オレフイン重合体お
よびそれらのうち２種類以上のエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、ポリメチルベンテン樹脂混合物を
使用することができる。 特にプロピレン系樹脂は、低吸水性の熱可塑性
樹脂であつて、かつ、剛性や透明性（コンタクト
クリアー性）その他の特徴を有するために好適に
使用される。 中間層のガスバリヤー性熱可塑性樹脂として
は、ビニルアルコール含有量が40乃至85モル％、
特に45乃至80モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体が特に好適に使用される。 即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体は
ガスバリヤー性に最も優れた樹脂の一つであり、
そのガスバリヤー性や熱成形性はビニルアルコー
ル単位含有量に依存する。ビニルアルコール含有
量が40モル％よりも小さい場合には、上記範囲内
にある場合に比して酸素や炭酸ガスに対する透過
度が大きく、ガスバリヤー性が低下する傾向があ
る。一方この含有量が85モル％を越えると、水蒸
気に対する透過性が大きくなると共に、溶融成形
性が低下するので好ましくない。 エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合
体を、そのケン化度が96％以上、特に99％以上と
なるようにケン化することにより得られるが、こ
の共重合体は、上記成分以外に、酸素や炭酸ガス
等へのバリヤー性を損わない範囲内で、例えば３
モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブチレン−
１、イソブチレン等の炭素数３以上のオレフイン
を共単量体成分として含有していてもよい。 またガスバリヤー性熱可塑性樹脂としては、上
記のエチレン−ビニルアルコール共重合体以外に
も、塩化ビニリデン系樹脂や各種ホモポリアミ
ド、コポリアミドを使用することもできる。これ
らのポリアミドの内では、特にキシリレン基含有
ポリアミド等の芳香族ポリアミドが好適である。 また本発明においては、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、塩化ビニリデン系樹脂や芳香族
ポリアミド等のガスバリヤー性熱可塑性樹脂とポ
リプロピレン等のポリオレフイン樹脂とは通常熱
接着性がないので、これら両樹脂層間に必要によ
り接着剤樹脂層が設けられるが、この様な接着剤
樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、
カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エ
ステル等に基づくカルボニル

【式】基を主鎖 又は側鎖に、１乃至900ミリイクイバレント
（meq）／100ｇ樹脂、特に10乃至700meq／100ｇ
樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられ
る。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、
無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレ
イン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラ
フトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等
である。 ブレンド物 本発明においては、中間層と内外層（オレフイ
ン系樹脂層）の少なくとも一層との間に、ブレン
ド物層を少なくとも一層設ける。 このブレンド物は、容器成形の際に生ずる共押
出物のスクラツプとバージンの前述したポリオレ
フイン樹脂とから成るものであり、該スクラツプ
とポリオレフイン樹脂とは、重量基準で、 90：10乃至10：90 特に80：20乃至15：85 の割合で配合される。 スクラツプの配合量が上記範囲よりも多い場合
には、サージング防止及びフレーバー特性の低下
という本発明の目的は達成されず、また上記範囲
よりも少ない場合には、スクラツプの再利用とい
う見地から望ましくない。 スクラツプとバージンのポリオレフイン樹脂と
のブレンドは、単なるドライブレンドでよく、メ
ルトブレンドの様な手段は望ましくない。メルト
ブレンドによる場合には、スクラツプ中のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体等が再び熱履歴を
受けることにより熱劣化が進行し、容器のフレー
バー特性等を低下せしめるからである。 またスクラツプとブレンドすべきポリオレフイ
ン樹脂は、嵩高なスクラツプが押出機スクリユー
に容易に食い込む様にするために、ペレツト状の
ものを用いることが好適である。 共押出成形物の製造 本発明においては、上記各層に対応する樹脂及
びブレンド物を、それ自体公知の共押出成形に供
して共押出成形物を得る。 得られる押出成形物は、フイルム、シート、ボ
トル乃至チユーブ成形用パリソン乃至はパイプ、
ボトル乃至チユーブ成形用プリフオーム等の形を
とり得る。 また共押出に際しては、ブレンド物用の押出機
として、該押出機ホツパー壁の安息角が５乃至85
度、特に10度乃至75度、及びホツパーの出口孔の
口径が15乃至200mm、特に20乃至170mmの範囲にあ
るものを用いることが、ブレンド物を押出機スク
リユー中にスムーズに食い込ませるために望まし
い。 尚、押出成形物の層構成は、内外層のポリオレ
フイン樹脂層と中間層との間にブレンド物層が設
けられている限りにおいて種々の態様を採用する
ことができ、例えばブレンド物層を複数設けるこ
ともできる。その具体例の一例を以下に示す。
尚、ポリオレフイン樹脂層をPO、ガスバリヤー
性熱可塑性樹脂をBR、接着剤層をAD、及びブ
レンド物層をSCとして示す。 PC／SC／AD／BR／AD／PO PO／SC／AD／BR／AD／SC／PO PO／SC／PO／AD／BR／AD／PO PO／SC／PO／AD／BR／AD／PO／SC／
PO 容器への成形 パリソン、パイプ或いはプリフオームからのボ
トルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフ
し、その内部に流体を吹込むことにより容易に行
われる。また、パイプ乃至はプリフオームを冷却
した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると
ともに、流体圧によつて周方向に延伸することに
より、延伸ブローボトル等が得られる。 更に、フイルム乃至はシートを、真空成形、圧
空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段
に付することにより、カツプ状、トレイ状等に包
装容器が得られる。 またフイルムを袋状に重ね合わせ或いは折畳
み、周囲をヒートシールして袋状の包装容器（パ
ウチ）とすることもできる。 （発明の効果） かかる本発明の製法によれば、スクラツプの押
出機スクリユーに対する食い込みの悪さが有効に
改善され、一定の吐出量を確保することができ、
サージングの発生が有効に防止される。 また、スクラツプをバージンのポリオレフイン
樹脂とブレンドするに際し、メルトブレンドの様
な熱溶融を行なわずに単にドライブレンドによつ
て混合し得るため、スクラツプ中のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の熱劣化の促進を有効に
防止することができ、容器のフレーバー特性の低
下を防止することができる。 （実施例） 実施例 １ 下記の７層構成、即ち内側より PO₁／SC₁／AD₁／BR／AD₂／SC₂／PO₂ を有する両端開放パリソンを共押出により成形し
た。各層を構成する樹脂は以下の通りであつた。 最内層及び最外層（PO₁及びPO₂）； 密度が0.91ｇ／cc（ASTM Ｄ−1505）、メルト
フローレート（ASTM Ｄ−1238）が1.4ｇ／
10minのアイソタクテイツクポリプロピレン。 中間層（BR）； エチレン含有量48モル％、ケン化度が96.1％、
メルトフローレート（ASTM Ｄ−1238、190
℃）が5.5ｇ／10minのエチレン−ビニルアル
コール共重合体。 接着剤層（AD₁及びAD₂）； 酸変性ポリプロピレン（モデイツクＰ−300F、
三菱油化(株)製）。 ブレンド物層（SC₁及びSC₂）； 前記ポリプロピレン、前記酸変性ポリプロピレ
ン及び前記エチレン−ビニルアルコール共重合
体の成形品のスクラツプと、バージンの前記ポ
リプロピレンとのブレンド物。ブレンド比は
33：67（重量基準）。 共押出に際しては、最外層及び最内層には直径
65mm、Ｌ／Ｄ（有効長／直径）が22のメターリン
グ型スクリユーを有する押出機、中間層には直径
40mm、Ｌ／Ｄが20の同様の押出機、接着剤層は直
径が32mm、Ｌ／Ｄが20の同様の押出機、及びブレ
ンド物層は直径が65mm、Ｌ／Ｄが22の同様の押出
機を用いた。 尚、ブレンド物層に用いた押出機のホツパーの
安息角は45度であり、該ホツパーの吐出口径は65
mmであり、ブレンド物の調製は、ドライブレンド
によつた。 共押出に際しての各押出機のスクリユー先端部
における設定温度は、ポリプロピレン（最外層及
び最内層）200℃、ブレンド物200℃、酸変性ポリ
プロピレン（接着剤層）210℃、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（中間層）180℃であつた。 この両端開放バリソンを、雰囲気155℃に精密
に設定された熱風循環オーブン中で約30分間加熱
した後、逐次二軸延伸ブロー法によつて平均肉厚
約600μｍ、内容積280c.c.の円筒状のボトルを成形
した。平均構成厚さ比はボトルの内側より、
PO₁／SC₁／AD₁／BR／AD₂／SC₂／PO₂＝５／
５／１／１／１／５／５を目標とした。（以下、
このボトルを“実施例ボトル”と記す。） また比較のために、ブレンド物層として、バー
ジンのポリプロピレンを添加しないスクラツプ単
独から成るスクラツプ層を用いた以外は、上記と
全く同様にして７層ボトルを製造した。（以下、
このボトルを“比較例ボトル”と記す。） 得られた２種類の７層ボトルについて、下記方
法によりスクラツプを含有するブレンド物層（実
施例ボトル中）及びスクラツプ単独からなる層
（比較例ボトル中）における平均肉厚値および肉
厚のバラツキを示す変動係数の測定、各ボトルの
落下衝撃試験及びフレーバー特性の評価を行なつ
た。 (1) 平均肉厚及び肉厚のバラツキ 実施例ボトルにおけるブレンド物層、及び比
較例ボトルの胴部におけるスクラツプ層の肉厚
を、ボトルの縦方向が４点、同じく周方向が５
点の各交点、即ち合計20点の位置で測定した。 測定はコンゴーレツド染色法によつた。即
ち、約70℃に保温した1wt％コンゴーレツド水
溶液中に、ボトルの測定部分の切断片を３分間
浸漬させたのに、該切断片を取出し、乾燥させ
たのちに、倍率が50倍の実体顕微鏡を用いて、
各測定部分の切断面における肉厚方向に前記ブ
レンド物層、及び前記スクラツプ層の厚さを観
測した。これはブレンド物層或いはスクラツプ
層に含有されているエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体が、コンゴーレツドによつて赤色に
染色されるため、厚さの測定が可能である。 そして、前記20点の各位置における内側ブレ
ンド物（またはスクラツプ）層（SC₁）及び外
側ブレンド物（またはスクラツプ）層（SC₂）
の平均厚さ及び肉厚のバラツキを示す目安とし
て下記式により変動係数を算出した。 変動係数（％）＝標準偏差値（μｍ）／相加平均値（μ
ｍ）×100 式中、相加平均値は、SC₁層およびSC₂層に
対して前記測定位置（各20個所）についての相
加平均値である。 結果を表１に示す。

【表】 この結果から、本発明方法により得られた実
施例ボトルは、比較例ボトルよりも肉厚にバラ
ツキが著しく小さく、サージングが有効に防止
されていることが理解される。 (2) 落下衝撃試験 実施例ボトル及び比較例ボトルそれぞれ10本
ずつに水道水を満注充填し、各ボトルの口部を
キヤツピングした後、５℃の冷蔵室内に、７日
間保存した。 次いで同冷蔵室内において、各10本ずつのボ
トルを該底部が床面（コンクリート面）に当る
ように垂直落下させた。落下高さは2.0ｍであ
つた。 各ボトルについて最高10回迄落下試験を行な
い、各落下回数におけるボトル破損の有無、及
びボトル層間の剥離の有無を目視により判定し
た。 バージンポリオレフイン等とのブレンド物に
スクラツプが使用されている本発明のボトル
（実施例ボトル）では、10本のボトル全部が各
10回ずつの落下試験において、ボトルの破損や
ボトル層間のデラミネーシヨン（剥離）は見ら
れなかつた。 これに対して、スクラツプが単独で使用され
ている比較例ボトルは、５回目、７回目、８回
目及び９回目の各落下回数において各１本ず
つ、及び10回目の落下で３本のボトルに破損が
発生した。更に１回目の落下で、全数のボトル
（10本）に層間のデラミネーシヨンが発生した。 (3) フレーバー特性 実施例ボトル及び比較例ボトルについて、蒸
留水及び炭酸水を満注量充填してキヤツピング
を行ない、25℃の温度で７日間保存したものに
ついて、10名のパネラーによりフレーバーの比
較評価を行なわせた。 その結果、内容物が蒸留水の場合、及び炭酸
水の場合いずれも10名のパネラー全員が実施例
ボトルに充填した各内容物のフレーバーのほう
が、比較例ボトルに充填した各内容物のフレー
バーより明らかに好ましいと回答した。 実施例 ２ 尚、以下の例においては、本発明においてブレ
ンド物層を設けることによる効果を判りやすく説
明するため、便宜上、接着剤樹脂層を設けないで
容器の成形を行つた場合を例にとつて説明する。 実施例１に記載した多層押出機群（但し、接着
剤層用押出機は使用せず）、及び内容積が360mlの
偏平状金型を使用し、５層構成、即ち内側より、 PO₁／SC₁／BR／SC₂／PO₂ を有する偏平状のボトル（満注内容積は356ml）
を、共押出／ダイレクトブロー法によつて成形し
た。各層を構成する樹脂は、下記の通りであつ
た。 最内層及び最外層（PO₁及びPO₂）； 密度（ASTM Ｄ−1505）が0.922ｇ／c.c.、
メルトフローレート（ASTM Ｄ−1238）が
0.56ｇ／10minの低密度ポリエチレン。 中間層（BR）； エチレン含有量が31モル％、ケン化度が99.6
％、メルトフローレート（ASTM Ｄ−1238、
190℃）が1.3ｇ／10minのエチレン・ビニルア
ルコール共重合体と、前記低密度ポリエチレン
との混合比が75：25（重量比）の混合物100重量
部に対して、10重量部のアイオノマー（三井・
デユポン・ポリケミカル(株)製、ハイミラン
＃1601）から成る３成分系混合物。 ブレンド物質（SC₁及びSC₂）； 前記エチレン・ビニルアルコール共重合体、
前記低密度ポリエチレン及び前記アイオノマー
から成る成形品のスクラツプと、バージンの前
記低密度ポリエチレンとのブレンド物。ブレン
ド比は67：33（重量比）。 共押出に際しての各押出機のスクリユー先端部
における設定温度は、低密度ポリエチレン（最内
層及び最外層）が190℃、ブレンド物が190℃、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体を主体とする
組成物層（中間層）が200℃であつた。 また成形ボトルの総平均肉厚値は280μｍであ
り、平均構成厚さ比は、ボトルの内側より、 PO₁／SC₁／BR／SC₂／PO₂ ＝５／10／１／10／５ であつた。（以下、このボトルを“実施例ボトル”
と記す。） また、比較のために、ブレンド物層として、バ
ージンの低密度ポリエチレンを添加しないスクラ
ツプ単独から成るスクラツプ層を用いた以外は、
上記と全く同様にして５層ボトルを成形した。
（以下、このボトルを“比較例ボトル”と記す。） 得られた２種類の５層ボトルについて、実施例
１に記載した方法に従つて、(1)スクラツプを含有
するブレンド物層（実施例ボトル中）及びスクラ
ツプ単独からなる層（比較例ボトル中）における
平均肉厚値および肉厚のバラツキを示す変動係数
の測定、及び(2)フレーバー特性の評価をおこなつ
た。 (1) 平均肉厚及び肉厚のバラツキ 実施例１に記載した測定方法および計算方法
に準じて、“実施例ボトル”及び“比較例ボト
ル”について、平均肉厚及び肉厚のバラツキを
求めた。結果を表２に示す。 表２の結果から、本発明方法により得られた
実施例ボトルは、比較例ボトルよりも肉厚のバ
ラツキが著しく小さく、サージングが有効に防
止されていることが理解される。 (2) フレーバー特性 実施例ボトル及び比較例ボトルについて、乳
酸菌飲料を満注量充填して、口部をキヤツピン
グしたのち、25℃の温度で７日間保存したもの
について、10名のパネラーによりフレーバーの
比較評価をおこなわせた。 その結果、実施例１の場合と同じく、内容物
が乳酸菌飲料の場合でも、10名のパネラー全員
が、実施例ボトルに充填した乳酸菌飲料のフレ
ーバーのほうが、比較例ボトルに充填された乳
酸菌飲料のフレーバーよりも明らかに好ましい
と回答した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン樹脂を内外層、ガスバリヤー
   性熱可塑性樹脂を中間層、及び接着剤樹脂を内外
   層との間の介在層として共押出し、共押出物を容
   器に成形することから成る多層容器の製法におい
   て、 容器の成形の際に生ずる共押出物のスクラツプ
   とポリオレフイン樹脂とを90：10乃至10：90の重
   量比でブレンドし、このブレンド物を、前記内外
   層の少なくとも何れかと中間層との間の位置に供
   給して共押出を行うことを特徴とする多層容器の
   製法。 ２ ポリオレフイン樹脂がプロピレン系樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ ポリオレフイン樹脂がポリエチレン、エチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体或いはポリメチルペンテ
   ン樹脂の何れかである特許請求の範囲第１項記載
   の製法。 ４ ガスバリヤー性熱可塑性樹脂がエチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体又は該共重合体を主体と
   する組成物である特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ５ ガスバリヤー性熱可塑性樹脂が、塩化ビニリ
   デン系共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の製法。