JPH0473863B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は新規なシアン色素形成カプラー、詳し
くは２位にウレイド基を有する新規なフエノール
系シアン色素形成カプラーを含有せしめ、発色性
を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものである。 （従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと
発色現像することにより酸化された芳香族一級ア
ミン現像薬と色素形成カプラーとが反応し、色画
像が形成される。一般に、この方法においては減
色法による色再現法が使われ、青、緑、赤を再現
するためにはそれぞれ補色の関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像が形成され
る。シアン色画像の形成には、フエノール誘導
体、あるいはナフトール誘導体がカプラーとして
多く用いられている。カラー写真法においては、
色形成カプラーは現像液中に添加されるか、感光
性写真乳剤層、もしくはその他の色像形成層中に
内蔵され、現像によつて形成されたカラー現像薬
の酸化体と反応することにより非拡散性の色素を
形成する。 カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの
活性点で行なわれ、この活性点に水素原子を有す
るカプラーは４当量カプラー、すなわち１モルの
色素を形成するのに化学量論的に４モルの現像核
を有するハロゲン化銀を必要とするものである。
一方活性点に陰イオンとして離脱可能な基を有す
るものは２当量カプラー、すなわち１モルの色素
を形成するのに現像液を有するハロゲン化銀を化
学量論的に２モルしか必要としないカプラーであ
り、したがつて４当量カプラーに対して一般に感
光層中のハロゲン化銀量を低減でき膜厚を薄でき
るため、感光材料の処理時間の短縮が可能とな
り、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上す
る。 シアン色素形成カプラーとして知られているフ
エノール系カプラーあるいはナフトール系カプラ
ーの中で、２位にフエニルウレイド基を有し更に
５位にアシルアミノ基を有するフエノール系シア
ンカプラーは、他のシアンカプラーと比較して、
発色現像によつて生成した色画像の熱あるいは光
に対する堅牢性に優れている事が特開昭56−
65134、同57−204543、同57−204544、同57−
204545、同58−33249、同58−33250等に開示され
ている。 これらのカプラーはその発色色像が好ましい色
相でかつ堅牢である上、酸化力の弱い漂白液ある
いは疲労した漂白液で処理した場合においても発
色濃度の低下がほとんどないという特長を有する
反面その発色性が低いという欠点を有していた。
この欠点を改良する目的で特開昭56−651354号に
は塩素原子を離脱するような２当量カプラーが提
案されているが十分な効果が得られていない。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は発色画像の熱及び光堅牢
性に優れ、かつ発色性の優れた新規なフエノール
系シアンカプラーを用いたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は酸化力の弱い漂白液ある
いは疲労した漂白液を使用しても発色濃度の低下
のほとんどないハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は次の色の一般式〔〕で表わさ
れるシアン色素形成カプラー及びこれを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成され
る。 一般式〔〕 式中、Ｒは総炭素数７以下の置換もしくは無置
換の脂肪族基、アリール基または複素環基を表わ
し、Ｘは酸素原子、イオウ原子、複素環基または
スルホニル基を表わし、Ballastはバラスト基と
して機能しうる基を表わす。 以下に一般式〔〕におけるＲ、Ｘ及び
Ballastについて詳述する。 Ｒが脂肪族のとき、Ｒは直鎖状、分岐鎖状もし
くは環状のアルキル、アルケニルまたはアルキニ
ル基を表わす。Ｒの脂肪族基、アリール基または
複素環基はこれらの基に通常用いられる置換基で
置換されていてもよく、置換基の例として、ハロ
ゲン原子（フツ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基
等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、ア
ルキニル基（プロパルギル基等）、アリール基
（フエニル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、メ
トキシエトキシ基等）、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、シアノ基、スルホ基、カルボンアミド
基（アセトアミド基等）、スルホンアミド基（メ
ンタンスルホンアミド基等）、カルバモイル基
（ジメチルカルバモイル基等）、スルフアモイル基
（ジエチルスルフアモイル基等）、アシル基（アセ
チル基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基等）、
アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基等）、
アリールスルホニル基（ｔ−オクチルフエニルス
ルホニル基等）等を挙げることができる。Ｒの例
として、Ｒが脂肪族のときメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、トリクロロメチル基、ベ
ンジル基等を、Ｒがアリール基のときフエニル
基、４−クロロフエニル基、２−メチルフエニル
基、２−メトキシフエニル基等を、Ｒが複素環基
のとき２−ピリジル基、２−フリル基、２−チエ
ニル基、３−ピリジル基等を挙げることができ
る。 Ｘが複素環を表わすとき、Ｘは窒素原子でカプ
ラーのカツプリング活性位に結合する単環または
縮合環の複素環を表わし、例として、ピロリジノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリル基、
イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、インドリル基、インダゾリ
ル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリ
ル基、環式イミド基、ヒダントイニル基等を挙げ
ることができる。 Ｒのうち総炭素数が６以下のものはより好まし
い。さらに特に好ましいものは３級のアルキル基
であり、例としてｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチルプロピ
ル基、１，１−ジメチル−２−クロロエチル基等
を挙げることができる。 Ballastはバラスト基として機能しうる基を表
わし、カプラーに耐拡散性を与えるのに必要な大
きさと形状を持つた基を表わす。 Ballastの総炭素数は８以上が好ましい。 Ballastの例として置換もしくは無置換の脂肪
族基、芳香族基、複素環基、アシル基、カルバモ
イル基等を挙げることができる。 Ballastが脂肪族のとき、Ballastは直鎖状、分
岐鎖状もしくは環状のアルキルアルケニルまたは
アルキニル基を表わす。Ballastの例として挙げ
た置換基はこれらの基に通常用いられる置換基で
置換されていてもよく、置換基の例として、ハロ
ゲン原子（フツ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（メチル基、ヒドロキエチル基、メト
キシエチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基
等）、アルケニル基（アリル基、オクタデセニル
基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、アリ
ール基（フエニル基、４−メタンスルホンアミド
フエニル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、メ
トキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フエ
ノキシ基、４−メタンスルホニルフエノキシ基、
４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエ
ノキシ基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
シアノ基、スルホ基、カルボンアミド基（アセト
アミド基、ベンズアミド基等）、スルホンアミド
基（メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホン
アミド基等）、カルバモイル基（ジメチルカルバ
モイル基、ドデシルカルバモイル基、メトキシエ
チルカルバモイル基等）、スルフアモイル基（ジ
エチルスルフアモイル基等）、アシル基（アセチ
ル基、ベンゾイル基等）、アルキルチオ基（メチ
ルチオ基、カルボキシメチルチオ基等）、アリー
ルチオ基（フエニルチオ基等）、アルキルスルホ
ニル基（メタンスルホニル基等）、アリールスル
ホニル基（トルエンスルホニル基等）、アルキル
スルフイニル基（メタンスルフイニル基等）、ア
リールスルフイニル基（トルエンスルフイニル基
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリ
ールオキシカルボニル基（フエノキシカルボニル
基等）、複素環基（５−ヘキサデカンアミドフタ
ルイミド基、５−ヘキサデシルオキシカルボニル
ベンゾトリアゾリル基等）等を挙げることができ
る。 Ballastが複素環基を表わすとき、 Ballastは単環または縮合環の複素環を表わし、
例として、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラ
ゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリジル、ピリミ
ジル、トリアジル、オキサゾリル、チアゾリル、
ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、チアジ
アゾリル、オキサジアゾリル基等を挙げることが
できる。 BallastとＸを合わせたいわゆる離脱基の例と
してアルコキシ基（１−カルボキシペンタデシル
オキシ基、２−（１−カルボキシウンデシルチオ）
エトキシ基、２−（１−カルボキシトリデシルチ
オ）エトキシ基、４−ドデカノイルエチルピラゾ
リルメチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、ア
リールオキシ基（４−ｔ−アミルフエノキシ基、
４−ｔ−オクチルフエノキシ基、２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ基、２，４−ジ−ｔ−オクチ
ルフエノキシ基、４−オクチルオキシフエノキシ
基、３−ペンタデシルフエノキシ基、３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエノキシ基、４−ドデシ
ルオキシフエノキシ基等）、アルキルチオ基（ド
デシルチオ基、ヘキサデシルチオ基等）、アリー
ルチオ基（４−ドデシルフエニルチオ基、２−ブ
トキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基等）、
アシルオキシ基（デカノイルオキシ基等）、カル
バモイルオキシ基（ドデシルカルバモイルオキシ
基等）、複素環基（４−ドデカノイルオキシエチ
ルピラゾリル基、１−ベンジル−５−ドデシルオ
キシ−３−ヒダントイニル基、５−ヘキサデカン
アミドフタルイミド基等）、複素環チオ基（１−
ヘキサデシル−１，２，３，４−テトラゾール−
５−イルチオ基、５−ヘキサデシルチオ−１，
３，４−チアジアゾール−２−イルチオ基、６−
ドデシルオキシカルボニルベンゾチアゾール−２
−イルチオ基等）等を挙げることができる。 Ballastは２価の基となり、二量体以上の多量
体カプラーを形成してもよい。またポリマー状の
Ballastによりポリマーカプラーの形成は好まし
い。 Ballastの総炭素数は10以上がさらに好ましく、
離脱基としては無置換もしくは置換のアルコキシ
基またはアリールオキシ基が特に好ましい。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明のカプラーは種々の方法で合成される
が、代表的な合成ルート及び合成例を以下に示
す。 合成例 １ （例示カプラー２の合成） ２，４−ジ−tert−アミルフエノール117ｇと
テトラヒドロフラン500mlの溶液に60％NaH20ｇ
を添加し、15分間撹拌した後に、５−フルオロ−
２−メチル−６−ニトロベンゾオキサゾール
〔Ａ〕98ｇとテトラヒドロフラン300mlの溶液を加
え、40℃で６時間反応させた。 テトラヒドロフラン400mlを減圧留去した後、
酢酸エチルで抽出し、水洗後、溶媒を減圧留去し
た。残留分をメタノール／水で晶析して〔Ｂ〕体
（Ｘ＝０、Ballast＝２，４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）145ｇを得た。 次に〔Ｂ〕体145ｇ、濃塩酸200ml、エタノール
700mlの混合物を70℃、５時間反応させた後、水
にあけ、酢酸エチルで抽出し、水洗後、減圧濃縮
して〔Ｃ〕体115ｇを得た。 次に〔Ｃ〕体39ｇ、フエニルｐ−シアノフエニ
ルカルバメート24ｇ、イミダゾール0.5ｇ、アセ
トニトリル80mlの混合物を10時間加熱還流した。
反応終了後、室温で放置し、析出した結晶を取
して〔Ｄ〕体34ｇを得た。 次に〔Ｄ〕体27ｇ、パラジウム−炭素触媒１ｇ
をジメチルアセトアミド100mlに加え、オートク
レーブにて接触還元を行なつた。理論量の水素を
消費した後、触媒を別し、得られた液にピバ
ロイルクロリド6.3ｇを加え、60℃で２時間撹拌
した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、
水洗後、減圧濃縮して得られた残渣を酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサンの混合溶媒で晶析した。結晶を
取、乾燥して例示カプラー２を22ｇ得た。（m.
p.20ｇ−210℃） 合成例 ２ （例示カプラー18の合成） 合成例２で得られた中間体D27ｇを合成例１と
同様にして接触還元を行なつた後、酢酸ナトリウ
ム0.5ｇ、ジグリコール酸無水物６ｇを加え、80
℃、３時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エ
チルで抽出し、水洗後、減圧濃縮して得られた残
渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンの混合溶媒で晶析
した。例示カプラー18を21ｇ得た。（m.p.220−
221℃） 他のカプラーも同様の合成法で合成された。 本発明のカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ま
しくは水中油滴分散法などを典型例として挙げる
ことができる。水中油滴分散法では、沸点が175
℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合
液に溶解した後、界面活性剤の存在下に水または
ゼラチンなど水性バインダー溶液中に微細分散す
る。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2322027号
などに記載されている。分散には転相を伴つても
よく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌード
ル水洗または限外過などによつて除去または減
少させてから塗布に使用してもよい。 高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エ
ステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシ
ルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、ジドデシルフタレートなど）、リン酸または
ホスホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエ
ート、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘ
キシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘキ
シルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフエート、トリデシルホスフエート、トリブト
キシエチルホスフエート、トリクロロプロピルホ
スフエート、ジ−２−エチルヘキシルフエニルホ
スホネートなど）、安息香酸エステル類（２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エートなど）、アミド（ジエチルドデカンアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール
類またはフエノール類（イソステアリルアルコー
ル、２，４−ジ−tert−アミルフエノールなど）、
脂肪酸カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、
アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルアニリンなど）、炭化水
素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなど）などが挙げられ、また補
助溶剤としては、沸点が約30℃ないし約160℃の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが
挙げられる。 ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用の
ラテツクスの具体例は、米国特許第4199363号な
どに記載されている。 本発明のカプラーの添加量は、一般に乳剤層中
の銀１モルあたり１×10^-3モルないし７×10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2モルないし５×10^-1モル
である。 本発明には一般式〔〕以外の種々のカラーカ
プラーを併用することができる。有用なカラーカ
プラーの典型例には、ナフトールもしくはフエノ
ール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾ
ール系化合物および開鎖もしくは異節環のケトメ
チレン化合物がある。本発明で使用しうるシア
ン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
RD1763（1978年12月）−Ｄ項、同18717（1979
年11月）に引用された特許に記載されている。 これらのカプラーは、バラスト基を有するか又
はポリマー化され耐拡散性であることが好まし
い。カツプリング位は水素原子よりも離脱基で置
換されている方が好ましい。発色々素が適当の拡
散性を有するようなカプラー、カラードカプラ
ー、無呈色カプラー又はカツプリング反応に伴つ
て現像抑制剤もしくは現像促進剤を放出するカプ
ラーもまた使用できる。 本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに記載されている。本発明に
は２当量イエローカプラーが好ましく使用でき、
米国特許第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同第4401752号などに記載された
酸素原子離脱剤のイエローカプラーあるいは特公
昭58−10739号、米国特許第4022620号、同第
4326024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色々素の堅牢
性に特徴があり、一方α−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは良好な発色性に特徴を有する。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型のインダゾロン系もしく
はシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン
系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロア
ゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロ
ン系カプラーは、３−位がアリールアミノ基もし
くはアシルアミノ基で置換されたものが発色々素
の色相や発色速度の観点で好ましく、その代表例
は、米国特許第2311082号、同第2343703号、同第
2600788号、同第2908573号、同第3062653号、同
第3152896号および同第3936015号などに記載され
ている。２当量の５−ピラゾロン系カプラーは好
ましく、離脱基として米国特許第4310619号に記
載された窒素原子離脱基又は米国特許第4351897
号に記載されたアリールチオ基が好ましい。また
欧州特許第73636号に記載のバラスト基を有する
５−ピラゾロン系カプラーは発色反応が高い。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特
許第3369897号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3725067号に記載さ
れたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール類、RD24220（1984年６月）に記載のピ
ラゾロテトラゾール類、およびRD24230（1984年
６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。特願昭58−23434に記載のイミダゾピラゾー
ル類および特願昭58−45512に記載のピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類は、
発色々素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性で最も好ましい。 本発明において、一般式〔〕のシアンカプラ
ーと併用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系
のカプラーが挙げられ、米国特許第2474293号に
記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特
許第4052212号、同第4146396号、同第42282330号
および同第4296200号に記載された酸素原子離脱
型の高活性２当量ナフトール系カプラーが代表例
として挙げられる。フエノール系カプラーの具体
例は、米国特許第2369929号、同第2423730号、同
第2772162号および同第2895826号などに記載され
ている。 熱、湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラ
ーは本発明で好ましく併用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3772002号記載のフエノール
系シアンカプラー、米国特許第2772162号、同第
3758308号、同第4126396号、同第4334011号、同
第4327173号、西独特許公開第3329729号および特
願昭58−42671号などに記載された２，５−ジア
シルアミノ置換フエノール系カプラーおよび米国
特許第3446622号、同第4333999号、同第4451559
号および同第4427767号などに記載された２−位
にフエニルウレイド基を有しかつ５−位にアシル
アミノ基を有するフエノール系カプラーなどであ
る。 マゼンタおよびシアンカプラーの発色々素の有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影
用のカラー感材には、カラードカプラーを併用す
ることが好ましい。米国特許第4163670号および
特公昭57−59413号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラー又は米国特許第4004929号、同第
4138258号および英国特許第1146368号などに記載
のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例とし
て挙げられる。 Ｘ−レイ用感光材料の節銀などのために使用さ
れる黒発色カプラーを本発明で使用することもで
き、この具体例は米国特許第4126461号および英
国特許第21021360号などに記載されている。 これらのカラーカプラーは２量体以上の重合体
を形成してもよい。ポリマー化カプラーの典型例
は、米国特許第3451820号および同第4080211号に
記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの
具体例は英国特許第2102173号および米国特許第
4367282号に記載されている。 また発色々素拡散型カプラーを併用して粒状性
を改良することができ、このようなカプラーは米
国特許第4366237号および英国特許第2125570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第
96873号および西独特許公開（OLS）3324533号
にはイエローマゼンタおよびシアンの具体例が記
載されている。 本発明は、カラーネガフイルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフイルム、スライド用カラーリバ
ーサルフイルム、映画用カラーリバーサルフイル
ム、TV用カラーリバーサルフイルム等の一般の
ハロゲン化銀カラー感光材料に用いることができ
る。特に高感度と高画質を要求されるカラーネガ
フイルムや各種のカラーリバーサルフイルムに利
用するのに適している。またカラーペーパーにも
使用できる。 通常のカラーペーパーの感材層構成では、シア
ンカプラー含有赤感性材層に隣接する両側のいず
れか一層、好ましくは両側の層に、赤外線吸収材
を含有せしめる。緑間層と赤感層の間の中間層に
紫外線吸収剤を添加するときは、混色防止剤と共
乳化してもよい。紫外線吸収剤が保護層に添加さ
れるときは、最外層としてもう一層別の保護層が
塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒径
のマツト剤などを含有せしめることができる。 前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点
有機溶媒及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解され親水性コロイド中に分散される。
高沸点有機溶媒と紫外線吸収剤の量には特別な限
定はないが、通常紫外線吸収剤の重量に対し高沸
点有機溶媒を０％〜300％の範囲で使用する。常
温で液体の化合物の単独又は併用は好ましい。 本発明のカプラーの組合せに、前記のベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤を併用すると、発色々
素画像特にシアン画像の保存性、特に耐光堅牢性
を改良することができる。この紫外線吸収剤とシ
アンカプラーを共乳化してもよい。 紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安
定性を付与するに足る量であればよいが、あまり
に多量用いるとカラー写真感光材料の未露光部
（白地部）に黄変をもたらすことがあるので、通
常好ましくは１×10^-4モル／m²〜２×10^-3モル／
m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×10^-3モル／m²
の範囲に設定される。 発色々素画像、特にイエローおよびマゼンタ画
像の保存性を向上させるために、各種の有機系お
よび金属錯体系の退色防止剤を併用することがで
きる。有機系の退色防止剤としてはハイドロキノ
ン類、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノー
ル類、ｐ−オキシフエノール類などがあり、色素
像安定剤、ステイン防止剤もしくは酸化防止剤
は、リサーチ・デイスクロージヤー17643の第
のないしはＪ項に特許が引用されている。また
金属錯体系の退色防止剤は、リサーチデスクロー
ジヤー15162などに記載されている。 黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良す
るために、フエノール類、ハイドロキノン類、ヒ
ドロキシクロマン類、ヒドロキシクマラン類、ヒ
ンダードアミン類及びこれらのアルキルエーテ
ル、シリルエーテルもしくは加水分解性前駆体誘
導体に属する多くの化合物を使用できる。 本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化
銀乳化剤層には各種のハロゲン化銀を使用するこ
とができる。例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
ヨウ臭化銀あるいは塩ヨウ臭化銀などである。２
ないし20モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀、10
ないし50モル％の臭化銀を含む塩臭化銀は好まし
い。ハロゲン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒
径、粒径分布等には限定はない。ハロゲン化銀の
結晶は、正常晶でも双晶でもよく、六面体、八面
体、14面体のいずれであつてもよい。リサーチデ
イスクロージヤー22534に記載されたような、厚
味が0.5ミクロン以下、径は少なくとも0.6ミクロ
ンで、平均アスペクト比が５以上の平板粒子であ
つてもよい。 結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質
な組成であつてもよく、層状構造をなしていて
も、またエピタキシヤル接合によつて組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、種々の
結晶形の粒子の混合から成つていてもよい。また
潜像を主として粒子表面に形成するものでも、内
部に形成するものでもよい。 ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤で
もよい。 これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において
慣用されている公知の方法によつて製造すること
ができる。 前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学
増感即ち、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいは
これらの併用により増感できる。さらに本発明に
係るハロゲン化銀乳剤は増感色素を用いて所望の
感光波長域に感色性を付与することができる。本
発明に有利に用いられる色素類としては、後に詳
述するシアニン、ヘミシアニン、ロダシアニン、
メロシアニン、オキソノール、ヘキオキソノール
などのメチン色素及びスチリル色素があり、１種
あるいは２種以上を組合わせて用いることができ
る。 本発明に使用する支持体としては、ポリエチレ
ンテレフタレートや三酢酸セルロースなどの透明
支持体や以下に述べる反射支持体のいずれを用い
てもよい。反射支持体の方がより好ましく、例え
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン系合成紙、反射層を併設した、あるいは反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポ
リエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあ
るいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、ポリスチレンフイルム等があり、これらの
支持体は使用目的によつて適宜選択できる。 本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメ
チン色素その他によつて各々感色性を有するよう
に分光増感されたものである。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ポロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。 本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層
の他に下塗層、中間層、保護層などの補助層を設
けることができる。また必要に応じて赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層の間
に第２の紫外線吸収層を設けてもよい。この紫外
線吸収層には前述した紫外線吸収剤を用いるのが
好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を用いても
よい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料において、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジ
ン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系など
の増白剤を含んでもよい。これらは水溶性のもの
でもよく、また水不溶性の増白剤を分散物の形で
用いてもよい。螢光増白剤の具体例は米国特許
2632701号、同3269840号、同3359102号、英国特
許852075号、同1319763号、Research Dislosure
176巻17643（1978年12月発行）の24頁左欄９〜36
行目のBrightenersの記述などに記載されている。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染
されてもよい。 本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこ
の分野で公知の種々の写真用添加剤、例えば安定
剤、カブリ防止剤、界面活性剤、本発明以外のカ
プラー、フイルター染料、イラジエーシヨン防止
染料、現像主薬を必要に応じて添加することがで
き、その例はリサーチ・デイスクロージヤー
17643に記載されている。 さらに場合によつてはハロゲン化銀乳剤層又は
他の親水性ロイド層中に実質的に感光性を持たな
い微粒子ハロゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイ
ズ0.20μ以下の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）
を添加してもよい。 本発明に用いることができる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。発色現像主
薬として、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリンなどが代表例として挙げられる。 発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝剤、臭
化物、ヨウ化物、及び有機カブリ防止剤の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキ
シルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、
ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 発色現像液の写真乳化剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエニシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン
酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることがで
きる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有
用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液にお
いても有用である。 発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗して
もよい。発色現像は18℃と55℃の間の任意の温度
で実施できる。好ましくは30℃以上、特に好まし
くは35℃以上で発色現像を行う。現像所要時間は
約３分半ないし約１分の範囲で短い方が好まし
い。連続現像処理には液補充が好ましく、処理面
積１平方メートルあたり330c.c.ないし160c.c.、好ま
しくは100c.c.以下の液を補充する。現像液中のベ
ンジルアルコールは５ml／以下が好ましい。 漂白定着は、18℃から50℃の任意の温度で実施
できるが30℃以上が好ましい。35℃以上にする
と、処理時間を１分以下にすることができ、また
液補充量を減少できる。発色現像または漂白定着
後の水洗所要時間は通常３分以内であり、安定浴
を用いて実質的に無水洗にすることもできる。 発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化す
る以外に保存中カビによつても劣化退色する。シ
アン色像は特にカビによる劣化が大きく、防カビ
剤を使用することが好ましい。防カビ剤の具体例
は、特開昭57−157244に記載されているような２
−チアゾリルベンツイミダゾール類がある。防カ
ビ剤は感光材料に内蔵させてもよく、現像処理工
程で外部から添加されてもよく、処理剤の感光材
料に共存すれば任意の工程で付加させることがで
きる。 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （発明の効果） 本発明のシアンカプラーは、カツプリング活性
および発色濃度が高いため、感度の高く硬調の色
像を与えるハロゲン化銀カラー感光材料が得られ
るのみならず、発色々像が熱、および光に対して
堅牢である。さらに本発明に従つた感光材料は、
酸化力の弱い漂白液あるい疲労した漂白液で処理
されても発色濃度の低下はほとんど認められな
い。 本発明の作用機構については未だ明確ではない
が、フエノールの４−位にバラスト性離脱基があ
る場合は、５−位のアシルアミノ基が小さいと立
体障害の減少によつてカツプリング活性が向上
し、さらに発色々素は自由な立体配座をとれるた
め吸光係数が大きくなると推定される。 以下本発明を実施例によつて更に詳しく記述す
るが、本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる感光材
料、試料101〜104を調製した。 （試料101） 第１層：赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％ 平均粒径：0.4μ） 銀塗布量 1.79ｇ／m² 増感色素 銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素 銀１モルに対して1.5×10^-5モル カプラーEX−１ 銀１モルに対して0.04モル カプラーEX−２ 銀１モルに対して0.003モル カプラーEX−３ 銀１モルに対して0.0006モル 高沸点有機溶媒 トリクレジルフオスフエート
0.5ｇ／カプラー１ｇ 第２層：保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に硬膜剤として（１，
３−ビニルスルホニル２−プロパノール）や界面
活性剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料101とした。 （試料102） 試料101の第１層のカプラーEX−１の代わりに
カプラーEX−４をカプラーEX−１と等モル添加
する以外は試料101と同様に調製した。 （試料103） 試料101の第１層のカプラーEX−１の代わりに
カプラー１をカプラーEX−１と等モル添加する
以外は試料101と同様に調製した。 （試料104） 試料101の第１層のカプラーEX−１の代わりに
カプラ−２をカプラーEX−１と等モル添加する
以外は試料101と同様に調製した。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 得られた試料101〜104について連続ウエツジを
用いて2000ルクス1/100秒で赤色露光の後、下記
に示す処理を行なつた。 38℃ １ カラー現像 ……３分15秒 ２ 漂 白 ……６分30秒 ３ 水 洗 ……３分15秒 ４ 定 着 ……６分30秒 ５ 水 洗 ……３分15秒 ６ 安 定 ……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ この結果を表−１にまとめた。

【表】 した相対感度
表−１より本発明のシアンカプラーが発色性が
高く優れていることが明らかである。 実施例 ２ 実施例１で得られた試料101〜104を連続ウエツ
ジを用いて2000ルクス1/100秒で赤色露光の後、
疲労漂白液によるシアン発色濃度を低下を調べる
目的で実施例１の現像処理のうち漂白液のみ下記
の組成に代えたもので現像処理を行なつた。結果
を表−２に示す。 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130ｇ 氷酢酸 14ml ハイドロサルフアイトナトリウム ５ｇ 水を加えて １

【表】 ＊ 色像残存率＝
最高濃度(実施例２)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるシアン色素形
   成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 一般式（） （式中、Ｒは総炭素数７以下の置換もしくは無置
   換の、脂肪族基、芳香族基また複素環基を表わ
   し、Ｘは酸素原子を表わし、Ballastはバラスト
   基として機能しうる基を表わす。）