JPH0474350B2 - - Google Patents

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JPH0474350B2
JPH0474350B2 JP2115320A JP11532090A JPH0474350B2 JP H0474350 B2 JPH0474350 B2 JP H0474350B2 JP 2115320 A JP2115320 A JP 2115320A JP 11532090 A JP11532090 A JP 11532090A JP H0474350 B2 JPH0474350 B2 JP H0474350B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式：
【式】又は
【式】 ［式中Ｘは−OR1又は−NR2R3基であり、R1
は炭素原子９〜24個を有するアルキル基でありか
つ式： を有し、前記式中R4及びR5はアルキル基であり、
R4はR5より２個少ない炭素原子を有し、R2及び
R3は、R2が水素である場合にはR3は分枝鎖アル
キル基であるという条件で、15〜36個の炭素原子
数を有する］で示される３−又は４−置換ピリジ
ンに関する。 また本発明は、式： ［式中Ｘは−OR1又は−NR2R3基であり、ｎ
は２又は３であり、R1は16〜36個の炭素原子総
数を有するアルキル基であり、R2及びR3は、一
緒に20〜70個のアルキル炭素原子総数を有するア
ルキル基である］で示される置換ピリジンに関す
る。 ピリジン環は−COX基の他に置換分を有して
いてもよい。適当な置換分の例は、ハロゲン、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルアルキル基、シアン基及びニトロ
基である。またピリジン環はカルボン酸基を有し
ていてもよく、本発明は例えばピリジンカルボン
酸の半エステルも包含する。 ピリジン環における置換は例えば合成法から生
じてもよい。例えば４−フエニルピリジン−３，
５−ジカルボン酸のビスエステルは酢酸中のプロ
ピオン酸メチル、芳香族アミン及び酢酸アンモニ
ウムから製造され、次にピリジン誘導体に酸化さ
れかつエステル交換される［チエナツト及びアイ
スナー（Chennat and Eisner），J.C.S.Perkin
Ｉ，1975］。 式による本発明の化合物の例は、ニコチン酸
及びイソニコチン酸のエステル又はアミドを包含
する。式においてｎ＝２である場合には、本発
明による化合物の例は、ピリジン−２，４−ジカ
ルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸及び
ピリジン−３，５−ジカルボン酸のビスエステル
又はアミドを包含する。ｎが３である場合には、
本発明による化合物の例は、ピリジン−２，４，
６−トリカルボン酸のトリエステル又はアミドを
包含する。 本発明によるＸが−OR1基である置換ピリジン
は慣用方法、例えば、ピリジンカルボン酸例えば
イソニコチン酸又はニコチン酸を各々適当なアル
コールと反応させて所望のエステルを形成するこ
とによつて製造することができる。また低級エス
テル例えばメチル又はエチルエステルに高級アル
コールとのエステル交換反応を施してもよいし、
又は酸塩化物を適当なアルコール又はフエノール
と反応させてもよい。ピリジンのジカルボン酸エ
ステルはルチジンから酸化及びエステル化によつ
て有利に製造することもできる。 R1は、例えばオクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基又はオクタデシル基又は置換
アルキル基であつてよい。 R1は同数の炭素原子を含む基の異性体混合基
又は異なる数の炭素原子を含む基（それ自体異性
体混合基であつてもよい）の混合基、例えば異な
るアルキル基の混合基であつてもよい。R1が異
なる数の炭素原子を含む基の混合基である場合に
は、平均炭素原子数は９〜24である。 多数の分枝を有するR1基は有利にはピリジン
カルボン酸と、ゲルベ及びアルドール縮合反応に
よつて製造されるアルコールとの反応によつて得
てもよい。このようなアルコールは、ヒドロキシ
ル基に対するβ位で分枝することを特徴としてお
りかつ一般式： を有する。一般にR4はR5よりも２個少ない炭素
原子を含み、これらのアルコールから誘導される
R1基は例えば を包含する。R4及びR5は直鎖又は分枝鎖アルキ
ル基でありかつアルキル基の異性体混合基であつ
てもよい。多数の分枝を有するアルコールの混合
基はアルコールとアルデヒドとの混合物のゲルベ
縮合又はアルドール縮合によつて得ることができ
る。 本発明による化合物は抜群の溶解度を有し、こ
の際アルコールは商業的非アルデヒドのアルドー
ル二重化生成物である。このアルコールの場合
R1基は本質的に、式： で示される基の幾何異性体の混合基から成ると考
えられる。 式において、ｎが２である場合には、各R1
基（R1及びR1′）は前記のR1基の任意のものであ
つてもよい。R1及びR1′は有利には同一であり、
好ましくは直鎖又は分枝鎖アルキル基である。ｎ
が２である場合、好ましい溶剤中の金属錯体化合
物の所望の溶解度を得るためには、R1及びR1′は
一緒に好ましくは炭素原子総数16〜36を含むこと
が見出された。R1基は異性体の混合基、例えば
オクテンの混合物のヒドロホルミル化によつて得
られるイソノナールから誘導されるノニル異性体
の混合基、イソデカノールから得られるデシル異
性体の混合基又はトリデカノールから得られるト
リデシル異性体の混合基を含むこともできる。 本発明によるＸが−NR2R3基である置換ピリ
ジンは、慣用方法、例えばピリジンカルボン酸及
びその低級エステルと高級第一又は第二アミンと
の反応によつて製造することができる。またピリ
ジンカルボン酸の酸塩化物を適当なアミンと反応
させてもよい。 本発明による置換ピリジンは、ハロゲン化物又
は疑似ハロゲン化物陰イオンを含有する金属塩の
水性溶液を、同ピリジン（抽出剤）を水不混和性
有機溶剤に溶かした溶液と接触させることによつ
て、前記水性溶液から有効金属を抽出する方法に
おいて使用することができる。このような金属の
例は銅、コバルト、カドミウム及び亜鉛である。
特に本発明による化合物は、硫黄を含有する銅鉱
の浸出用ハロゲン化物又は疑似ハロゲン化物によ
つて得られる水性溶液、例えば塩化第二鉄又は塩
化銅溶液を用いる黄銅鉱のような鉱石の浸出によ
つて得られる溶液から銅を抽出するために使用す
ることができる。 本発明による抽出剤による例えば第二銅イオン
の抽出は次のような方程式で説明することができ
る。 2Lprg＋Cu++ aq＋2Cl- aq L2CuCl2）prg この方程式により、抽出剤（Ｌ）と銅から中性
有機相錯体の形成されることが判る。 前記方程式は、抽出剤が一坐配位子として働く
と仮定しており、これは一般には真であると考え
られるが、２−カルボキシピリジンのエステル及
びアミドは少なくとも、二坐配位子として働くポ
テンシヤルを有する。或る条件下では他の種類、
例えばL2（CuCl2）oのようなオリゴマー錯体も形
成されうる。オリゴマー錯体の形成は一般には望
ましくはない、それというのも銅抽出の効率が低
減され、更にオリゴマー錯体は有機溶剤中の低溶
解度を有する傾向があるからである。オリゴマー
錯体の形成傾向は２−カルボキシピリジンのエス
テル及びアミドに関しては特に低いことが判つ
た。 また該方程式の抽出の可逆性も説明しており、
これによつて有機相の銅及び抽出剤の錯体が水又
は減少された塩化物又は銅分を含有する水性溶液
に接触するとストリツピングされて、銅が水相に
移動されかつ遊離抽出剤が少なくとも部分的に有
機相で再生されうる。 浸出溶液は高い水準の鉄を含有するので、該抽
出剤が鉄よりも銅に関して良好な選択性を有しな
ければならないということは明らかに重要であ
る。本発明による抽出剤はこの特性を有してい
る。特に、銅がそれの含有された水性ストリツピ
ング溶液の電解によつて回収される総合系におい
ては、銀及び抽出可能な少量の他の鉱石成分より
も銅に対する選択性が重要である。この理由は、
亜鉛及びカドミウムのような金属は銅よりも電気
陰性度が大きくかつ銅と一緒には電着されないけ
れども、銀は銅と共に同時に析出され、更に銅の
物理的性質に不利な影響を及ぼすので費用の掛か
る電気精錬が要求されることである。本発明の好
ましい抽出剤は適当な作業条件下で銀よりも銅に
対して優れた選択性を有する。 本発明方法における抽出剤にとつて重要な他の
性質は、酸性浸出液による重要なプロトン化の存
在である。このようなプロトン化は次のような方
程式： Lprg＋H+ aq＋Cl- aq（LH＋Cl-）prg によつて表わすことができ、ここでＬは抽出剤で
ある。配位子のこのようなプロトン化は、左辺の
不要な塩化物濃度を増大させながら塩化水素酸を
有機相に移動させるのみならず、また銀及び他の
痕跡成分例えばアンチモン及び砒素よりも銅に対
する選択性の損失に結びつくと考えられる。また
本発明による好ましい抽出剤は、比較的酸性の浸
出溶液と接触してさえ優れた耐プロトン化性も有
する。 実施例によつて説明するように、本発明による
抽出剤は、所定の浸出溶液に関して最適抽出剤が
選択されるうるような範囲の性質を与える。特に
“強”抽出剤、例えばニコチン酸イソオクタデシ
ルは、比較的低い塩化物イオン分（例えば約
3.7M）を含有する浸出溶液から高い水準の銅を
抽出することができるが、しかし高い酸／塩化物
イオン濃度（例えばH+、0.1M；Cl-，9.8M）で
望ましくないプロトン化及び酸移動を受ける傾向
がある。他方ピリジン−２，５−ジカルボン酸の
ジエステルのような“弱”抽出剤は、塩化物イオ
ン及び酸の濃厚溶液（例えばそれぞれ10.7M及び
1M）からでも低い水準の酸しか移動しないこと
が判る。更に銅を有機相中に移動する抽出剤の低
い固有能力も、このような高い塩化物イオン濃度
における銅の移動の改善によつて相殺される。 ピリジン−３，５−ジカルボン酸のビスエステ
ル、例えばビス−ノニルエステルは、亜鉛よりも
銅に対する高い選択性を示しかつ高い水準の銅及
び亜鉛を含有する浸出溶液中の亜鉛の回収を可能
にする弱抽出剤である。 本発明による置換ピリジンを溶かすための、適
当な水不混和性有機溶剤の例は、脂肪族、芳香族
及び脂環式炭化水素、ペルクロロエチレン、トリ
クロロエタン及びトリクロロエチレンのような塩
素化炭化水素である。溶剤の混合物も使用してよ
い。湿式治金法においては、混合炭化水素溶剤、
例えば種々の芳香族分を含む高い沸点、高い引火
点の石油留分（例えばケロシン）が特に好まし
い。一般に、高い芳香族分を有する炭化水素溶
剤、例えば、主としてトリメチルベンゼンの混合
物より成りかつインペリアル・ケミカル・インダ
ストリーズ（Imperial Chemical Industries）
PLCから商業的に得られるアロマゾル
（AROMASOL）Ｈ（AROMASOLは登録商標）
は、抽出剤及びその銅錯体に対する高い溶解度を
与えるが、他方比較的低い芳香族分を含むケロシ
ン、例えば、芳香族炭化水素20％、パラフイン
56.6％及びナフテン23.4％より成る石油留出物で
あつてESSOから商業的に得られるエスケイド
（ESCAID）100（ESCAIDは登録商標）は、或る
場合には抽出剤の湿式治金的性能を改善する。抽
出剤及びその銅錯体の溶解度に影響を及ぼす因子
は複雑であるが、一般には分枝の多い置換分及
び／又は異性体混合置換分を有する抽出剤が比較
的高い溶解度を有する。 イソニコチン酸誘導体及びその銅錯体、例えば
（２−ヘキシルデシル）イソニコチネートは、意
外にも、芳香族分の高い及び低い両炭化水素溶剤
において高い溶解度を有することが判明した。 水不混和性有機溶剤中の抽出剤の濃度は、処理
される特定浸出溶液に適するように選択すること
ができる。有機相中の抽出剤濃度の代表的値は約
0.1〜２モルであり、特に有利な範囲は有機溶剤
中の0.2〜0.8モルである。 溶剤の抽出法の抽出段階及びストリツピング段
階は周囲温度で行うことができる。しかし、抽出
段階を周囲温度で作業し、他方ストリツピング段
階を例えば最高50℃までの高められた温度で作業
する場合には、浸出溶液からストリツピング溶液
への正味の銅移動を改善することができる。ま
た、抽出剤及び銅のオリゴマー錯体の望ましくな
い形成及び増大が、ストリツピング段階を例えば
最高50℃までの高められた温度で作業する場合に
は軽減されうることが判つた。 次に本発明を実施例により説明するが、例中す
べての部及び％は他に指摘のない限り重量部及び
重量％である。 例 １ （２−（ｎ）ヘキシルデシル）ニコチネートを
次のように製造した： ニコチン酸（61.5部）、ジメチルホルムアミド
（0.63部）及びキシレン（174部）を、還流のため
の凝縮器調整下に80°に加熱した。次に塩化チオ
ニル（65.5部）を１〜２時間の間に加え、この添
加の間中反応混合物の温度を90〜95°に上昇させ
た。次に混合物を３時間90〜95°で攪拌した。次
に凝縮器を蒸留のために調整し、過剰塩化チオニ
ルが蒸留しかつキシレンが蒸留し始めるまで温度
を高めた。次に混合物を80〜85°に冷却させ、２
−（ｎ）−ヘキシルデカノール（112部）を30分間
加えた。混合物を80〜85°で２時間攪拌し、次に
室温に冷却し、水（165部）中水酸化ナトリウム
（40部）の溶液を用いて抽出を施した。キシレン
溶液を一層多量の水で洗浄してアルカリを除去
し、キシレンを減圧下に蒸留すると、（２−ヘキ
シルデシル）ニコチネート（147部）が褐色油状
物として残つた。純度は、酢酸媒体中のＮ／10過
塩素酸を用いる試料の滴定によつて95％と評価さ
れた。同化合物は圧力0.4mmでの沸点176〜184°で
蒸留し、わら色の液体109を生じたが、これは純
度98〜99％であつた。 塩化物イオンを含有する水性溶液から銅を抽出
する（２−（ｎ）−ヘキシルデシル）ニコチネート
の能力を検べた。 塩化第二銅については0.1M（銅6.35ｇ／）及
び塩化水素酸については0.1Mであり、更に塩化
カルシウム二水和物250ｇ／を含有する水性溶
液（Ａ）を製造した。次にこの溶液を、アロマゾ
ルＨ中の（２−ヘキシルデシル）ニコチネート
0.2M溶液である溶液（Ｂ）の同容積と一緒に15
分間攪拌した。層を分離・沈降させ、銅分に関し
て別個に分析した。初めにＡ中に存在していて、
Ｂ中に移動した銅のパーセンテージは44.5％であ
つた。次に、生じる銅含有有機溶液Ｂを、塩化第
二銅0.472Mである水性溶液（Ｃ）、つまり銅30
ｇ／を含有する溶液を用いてストリツピングし
た。銅が有機溶液から水性溶液に移動したことが
判つた。初めにＡ中に存在していて、溶液Ｃに移
動された銅のパーセンテージは25.5％であつた。
溶液Ａから溶液Ｂへの塩化水素酸の移動は無視す
ることができる。 また、同一抽出剤によるもつと強い酸性溶液か
らの銅の抽出も検査した。前と同じ溶液及び手順
を使用した、但し、溶液Ａは塩化水素酸について
は0.1Mよりもむしろ1.0Mであつた。有機溶液
（Ｂ）中に抽出された銅のパーセンテージ及び最
終的に塩化第二銅の水性溶液（Ｃ）中に移動した
パーセンテージはそれぞれ47.8％及び30.6％であ
つた。これらの極端に酸性の条件下で溶液Ａから
溶液Ｂへ移動した塩化水素酸の量を測定した。酸
移動は、すべての配位子分子が塩化水素酸の１分
子と結合する場合に移動されるであろう塩化水素
酸の量のパーセンテージとして表わすと、わずか
に1.9％であつた。 上記結果は表１に総括してある。 例 ２ トルデシルニコチネートを、市販のトリデカノ
ール（異性体混合物）及びニコチン酸からの例１
の方法を用いて製造した。生成物は圧力0.05mm下
で沸点136〜140℃及び分子量305.5に対して100％
の評価純度を有していた。 このエステルは、例１の方法を用いて塩化物イ
オンを含有する水性溶液からの銅抽出剤として評
価された。 結果は、表１に記載してある。 例 ３ Ｎ，Ｎ−ジ−（ｎ）−オクチルニコチンアミド
を、ニコチン酸及びジー（ｎ）−オクチルアミン
から例１の方法を用いて製造した。該生成物は圧
力0.15mmでの沸点180〜183℃及び評価純度95.5％
を有していた。 該アミドは、例１の方法を用いて、塩化物イオ
ンを含有する水性溶液からの銅抽出剤として評価
された。 結果は、表１に記載してある。 該化合物は、前記例で示した抽出剤よりも強力
な抽出剤でありかつ低濃度の塩化物イオンを含む
水性溶液からの銅の抽出及び引続く回収のために
もつと好ましく使用されるであろうことが注目さ
れる。また、銅及び／又は塩化物イオンについて
溶液Ｃよりも低濃度のストリツピング溶液を用い
て抽出剤をストリツピングするのも好ましいであ
ろう。 例 ４ （２−（ｎ）−ヘキシルデシル）イソニコチネー
トを、例１の方法を用いてイソニコチン酸及び２
−ヘキシルデカノールから製造した。該生成物は
圧力0.75mmでの沸点180〜190℃及び評価純度97.5
％を有していた。 該エステルは、例１の方法を用いて、塩化物イ
オンを含有する水性溶液からの銅抽出剤として評
価された。 結果は、表１に記載してある。
【表】 すべての例について0.1M HClからＢへ同時抽
出された酸は無視することができた。 例 ５ （２−（ｎ）−オクチルドデシル）ニコチネート
を、ニコチン酸及び２−（ｎ）−オクチルドデカノ
ールから例１の一般方法を次のように少し変えて
用いることによつて製造した。塩化チオニル添加
後の温度は２時間の間80℃で保ち、エステル化反
応後には溶液を石油エーテル（60〜80°）で希釈
し、水で洗浄して酸性を除きかつ溶剤を留去し
た。生成物は水銀柱圧力0.05mmでの沸点範囲190
〜200℃及び評価純度87.9％を有していた。 塩化物イオンを含有する水性溶液から銅を留出
する（２−（ｎ）−オクチルドデカシル）ニコチネ
ートの能力を検べた。 塩化第二銅は0.1M（銅6.35ｇ／）、塩化水素
酸は0.1Mであり、塩化カルシウム二水和物250
ｇ／を含有して総塩化物イオン濃度3.7Mを与
える水性溶液（Ａ）を製造した。この溶液を、エ
スケイド100中の（２−（ｎ）−オクチルドデシル）
ニコチネートの0.2M溶液である同量の溶液（Ｂ）
と共に１分間攪拌した。層を分離させ、水性相を
銅について分析し、溶剤相は銅と共に移動した酸
について分析した。当初にＡ中に存在していて、
Ｂ中に移動した銅のパーセンテージは52％であつ
た。塩化水素酸のＢ中への移動は検出できなかつ
た。 上記結果は表３に総括してある。 例 ６ イソ−ヘキサデシルニコチネートを、ニコチン
酸及び市販物質たるイソ−ヘキサデシルアルコー
ル（フアルプヴエルケ・ヘキスト（Farbwerke
Hoechst）AG.から取得）から製造した。例１の
一般方法を使用したが、但し塩化チオニル添加後
の温度は２時間の間80℃に保ち、エステル化反応
後には溶液を冷却し、0.5M水酸化ナトリウム、
0.5M塩化水素酸及び水で洗浄した。同溶液を活
性炭（生成物の期待重量の2.5％）を用いて50℃
で１時間処理し、濾過し、減圧下で溶剤を除去し
た。淡褐色油状物は評価純度93.4％を有してい
て、蒸留する（水銀柱圧力0.03mmでの沸点範囲
141〜146℃）と、評価純度99.8％の生成物を与え
た。 このエステルは、例５の方法を用いて、塩化物
イオンを含有する水性溶液から銅を得るための抽
出剤として評価された。 高い水準の総塩化物イオンを含有する浸出溶液
と共に使用するための抽出剤の効率を評価するた
めに、塩化第二銅（0.1M）、塩化水素酸（0.1M）
及び塩化カルシウム二水和物700ｇ／を含有し
て総塩化物イオン濃度9.8Mを与える溶液（Ａ）
を用いて例５の一般試験法を繰返した。 結果は表３に記載してあり、これらの結果は、
高い総塩化物イオン濃度（9.8M）で比較的高水
準の酸移動が起こるので、該抽出剤は比較的低い
総塩化物イオン濃度（3.7M）を有する浸出溶液
と共に用いるのにより適していることを示す。 例 ７ ニコチン酸及び市販製品たるイソオクタデシル
アルコール（フアルブヴエルケ・ヘキストAGよ
り得られる）から例６の方法を用いてイソオクタ
デシルニコチネートを製造した。生成物は評価純
度94.5％を有していた。 イソオクタデシルアルコール出発物質は、毛管
ガスクロマトグラフイーによつて分析すると、そ
れぞれほぼ同じ大きさの４つのピークを示すグラ
フを与える。市販イソオクタデシルアルコールは
主として２，２，４，８，10，10−ヘキサメチル
−５−メチロ−ルウンデカンの異なる幾何異性体
より成ると考えられる。 該エステルは、例６の方法を用いて、塩化物イ
オンを含有する水性溶液から銅を得るための抽出
剤として評価された。 結果は表３に示してあるが、同結果は、高い総
塩化物イオン濃度（9.8M）で比較的高水準の酸
移動が起こるので、該抽出剤が比較的低い総塩化
物イオン濃度（3.7M）を有する浸出液と共に使
用するのにより適していることを示す。 例 ８ ピリジン−３，５−ジカルボン酸及び市販のイ
ソデカノール（ICI石油化学部門から得られる）
から化学量論的に要求されるような調節量の反応
成分を使用して例１の方法によつてピリジン−
３，５−ジカルボン酸のビスイソデシルエステル
を製造した。反応溶剤としてキシレンの代わりに
トルエンを使用し、温度は塩化チオニル添加後４
時間の間80〜82℃で保つた。エステル反応に続い
て溶液を冷却し、希薄水酸化ナトリウム、1M塩
化水素酸、0.5M塩化水素酸及び水で洗浄した。
溶液を活性炭（期待生成物量に対して８％）で処
理し、溶剤を減圧で蒸発しかつ残留物を蒸留して
（水銀圧力0.08mmでの沸点範囲200〜210℃）、97.5
％の評価純度を有する生成物を与えた。 このビスエステルは、例５及び６の方法によつ
て塩化物イオンを含有する水性溶液から銅を得る
ための抽出剤として評価された。 高水準の総塩化物イオン及び高水準の酸を含有
する浸出溶液と共に使用するための抽出剤の効率
を評価するために、塩化第二銅（0.1M）、塩化水
素酸（1.0M）及び塩化カルシウム二水和物（700
ｇ／）を含有して総塩化物イオン濃度10.7Mを
与える溶液（Ａ）を用いて例５及び６の一般試験
法を繰返した。 結果は表３に表示してあり、銅の比較的低い抽
出は3.7M総塩化物イオン溶液から起こり、銅の
優秀な抽出は総塩化物イオン濃度9.8Mを含有す
る溶液から酸移動なしに起こりかつ低水準の酸移
動は総塩化物イオン濃度が10.7Mの時でも達成さ
れる。 例 ９ ピリジン−２，４−ジカルボン酸及びノナノー
ル（ICI石油化学部門から得られかつ主として３，
５，５−トリメチルヘキサノールを含有する）か
ら分子量論によつて要求されるような調節量の反
応成分を用いて例１の方法によつてピリジン−
２，４−ジカルボン酸のビスノニルエステルを製
造した。塩化チオニルの添加後に、温度を２時間
の間84〜85℃で保ち、他方エステル化反応後に生
成物を例６で記載したように単離した。生成物の
沸点範囲は水銀圧力0.2mmで200〜210℃であり、
評価純度は100％であつた。 ビス−エステルは、アロマゾルＨを溶剤として
使用する以外は例５及び８の方法によつて塩化物
を含有する水性溶液から銅を得るための抽出剤と
して評価された。 結果は表３に記載してある。 例 10 ピリジン−２，５−ジカルボン酸及び市販イソ
デカノール（ICI石油化学部門から得られる）か
ら分子量論によつて要求されるような調節量の反
応成分を用いて例１の方法によつてピリジン−
２，５−ジカルボン酸のビス−イソデシルエステ
ルを製造した。反応のための溶剤としてキシレン
の代わりにトルエンを使用し、塩化チオニル添加
後に温度を１1/2時間の間77〜83℃で保つた。エ
ステル化反応後に生成物を例６で記載したように
単離した。同生成物は水銀圧力0.08mmで219〜221
℃の沸点範囲及び95.5％の評価純度を有してい
た。 該ビス−エステルは、例６及び８の方法によつ
て塩化物を含有する溶液から銅を得るための抽出
剤として評価された。 結果は表３に記載してある。 例 11 ピコリン酸及びジー（ｎ）−オクチルアミンか
ら例１の方法を用いてＮ，Ｎ−ジ−（ｎ）−オクチ
ルピコリンアミドを製造した。塩化チオニルの添
加後温度を５時間の間79〜80℃で保ち、次に上昇
させて過剰な塩化チオニル及び少量のキシレンを
蒸留した。酸塩化物懸濁液を48℃に冷却し、溶融
アミンを10分以上48〜74℃で加えた。90℃で４時
間反応を続け、暗褐色溶液を冷却し、水で洗浄し
て酸性を除去した。溶液を活性炭（期待生成重量
に対して10％）で処理し、濾過し、溶剤を蒸発さ
せ、暗褐色油状物を蒸留した。生成物は水銀圧力
0.15mmで175〜180℃の沸点範囲を有しており、暗
色であつた。同生成物を、トルエン中に溶かし、
活性炭（期待生成重量に対して10％）で処理し、
2M水酸化ナトリウム及び水を用いて抽出を施し
て精製した。減圧下に蒸発によつてトルエンを除
去して評価純度91％を有する中間褐色油状物を得
た。 該アミドは、アロマゾルＨを溶剤として使用す
る以外は例５及び６で記載したように、塩化物イ
オンを含有する溶液から銅を得るための抽出剤と
して評価された。 結果は表３に記載してある。
【表】 ＊の符号のある例に関する以外は
溶剤としてエスケイド
(ESCAID)100を使用し、＊の符号の
場合には溶剤はアロマゾル
(AROMASOL)Hであつた。
例 12 ２，２，４，８，10，10−ヘキサメチル−５−
メチロ−ルウンデカン
【式】の２個の 分子のゲルベ反応による自己縮合から誘導されう
る）のニコチン酸エステルを、例１の方法を用い
て製造した。生成物は圧力0.1mmで145〜150℃の
沸点を有し、90.8％の評価純度を有していた。 該エステルは、例１の方法を用いて、塩化物を
含有する水性溶液から銅を得るための抽出剤とし
て評価された。 結果は次の通りである： ％ 0.1MHClからＢへ銅の移動 42.5 0.1MHClからＣへ銅の移動 23.6 1.0MHClからＢへ銅の移動 48.0 1.0MHClからＣへ銅の移動 30.2 1.0MHClからＢへ同時抽出された酸 2.6 0.1MHClからＢへ同時抽出された酸は無視す
ることができた。 例 13 例１の方法を用いてピリジン−２，５−ジカル
ボン酸及びジイソアミルアミンから、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトライソアミルピリジン−２，５−
ジカルボキシアミドを製造した。トルエン溶液中
の粗生成物を、0.5M水性水酸化ナトリウムで数
回洗浄し、次に0.5M水性塩化水素酸及び水で洗
浄した。次に溶液を木炭で処理しかつ濾過した。
溶剤は減圧下に蒸留したが褐色油状物たる生成物
はそれ自体では蒸留されなかつた。同生成物をア
ロマゾルＨ中の0.2M溶液として調整し、アロマ
ゾルＨを溶剤として使用する以外は例５及び６の
方法を用いて塩化物イオンの存在で銅の抽出に関
して試験した。結果は表３に記載してある。これ
らの結果は、該生成物は高い塩化物イオン濃度の
水性溶液から銅を回収するために適当な、極めて
弱い抽出剤であることを示す。 例 14 ２−ヘキシルデカノールから３−ヘキシルウン
デシルアミンを次のように製造した。同アルコー
ルを96〜107℃に加熱して攪拌し、他方臭化水素
ガスの流れを４時間の間アルコール中に吹込ん
だ。有機相を分離し、先ず96％硫酸で洗浄し、次
に水で洗浄し、中性になるまで水性アンモニウム
で洗浄しかつ水で洗浄し、次に蒸留すると１−ブ
ロム−２−ヘキシルデカン（圧力１mmでの沸点
140°）を生じた。このブロム化合物を還流温度
で、C.M.スタークス（Starks）［ジヤーナル・オ
ブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー
（Journal of the American Chemical
Society）、93、195頁、1971］による相転移触媒
としてのメチルトリオクチルアンモニウムクロリ
ドの存在でシアン化ナトリウムの44％水性溶液の
過剰と共に攪拌することによつて前記ブロム化合
物を１−シアン−２−ヘキシルデカンに変えた。
水酸化ナトリウムの希薄水性溶液及び水で洗浄し
た後、該シアン化合物（141ｇ）をエタノール
（130ml）に溶かしてオートクレーブに注入した。
液体アンモニア（150ｇ）を加えかつオートクレ
ーブを水素を用いて50気圧に加圧し、密閉しかつ
24時間170°に加熱した。オートクレーブを冷却
し、アンモニアの大部分を蒸発させた。溶液を濾
過し、溶剤を減圧下に蒸留した。ガスクロマトグ
ラフイーによつて、３−ヘキシルウンデシルへの
完全な変換の行われていることが判つた。 例１の方法を用いて３−ヘキシルウンデシルア
ミン及びピリジン−２，５−ジカルボン酸から
Ｎ，N′−ビス（３−ヘキシルウンデシル）ピリ
ジン−２，５−ジカルボキシルアミドを製造し
た。褐色油状物である生成物は蒸留させず、同生
成物は、酢酸中のアリコートを過塩素酸で滴定す
ることによつて理論濃度（分子量642を基礎とす
る）92％であると分析された。同生成物をアロマ
ゾルＨ中の0.2M溶液として調製し例５及び６の
方法を用いて塩化物イオンの存在で銅の抽出に関
して試験した。結果は表３に記載してある。これ
らの結果は、該化合物が比較的低い塩化物イオン
濃度及び比較的低い酸性の溶液から銅を抽出する
場合に最良に用いられる強力な銅抽出剤であるこ
とを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式：【式】又は【式】 ［式中Ｘは−OR1又は−NR2R3基であり、R1
    は炭素原子９〜24個を有するアルキル基でありか
    つ式： を有し、前記式中R4及びR5はアルキル基であり、
    R4はR5より２個少ない炭素原子を有し、R2及び
    R3は、R2が水素である場合にはR3は分枝鎖アル
    キル基であるという条件で、15〜36個の炭素原子
    数を有する］で示される３−又は４−置換ピリジ
    ン。 ２ 式： ［式中Ｘは−OR1又は−NR2R3基であり、ｎ
    は２又は３であり、R1は16〜36個の炭素原子総
    数を有するアルキル基であり、R2及びR3は、一
    緒に20〜70個のアルキル炭素原子総数を有するア
    ルキル基である］で示される置換ピリジン。
JP2115320A 1981-02-03 1990-05-02 ３―又は４―置換ピリジン及び置換ピリジン Granted JPH02288863A (ja)

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