JPH0474440B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷版用アルミニウム板の電解エツチ
ング方法に関するものであり、特に塩酸と有機物
とを含むエツチング液中で電解エツチングを行な
うに際し、有機物の消費量を節減し、かつアルミ
ニウム板に均一な砂目立を行なう方法に関するも
のである。また、本発明は廃水処理の負担の少な
い電解エツチング方法に関するものである。 印刷版用アルミニウム板を塩酸と有機物とを含
む水溶液中で電解エツチングすることにより、ア
ルミニウム板に砂目立を行なうことは公知であ
る。 電解エツチングに際しては、アルミニウムが水
溶液中に溶解し、同時にこれと当量の塩酸が消費
される。従つてエツチング槽中に次々とアルミニ
ウム板を送り込んで電解エツチングを行なうと、
エツチング液中のアルミニウムイオン濃度が上昇
し、遊離塩酸濃度が低下する。このようなエツチ
ング液組成の変化は、電気伝導度を低下させ、か
つ得られる砂目立の性状を変化させる。特にアル
ミニウムイオン濃度の上昇は、砂目立の性状を悪
化させる危険がある。 従つてエツチング液はアルミニウムイオン濃度
および遊離塩酸濃度のいずれをも一定の範囲内に
維持することが必要である。エツチング液の組成
を一定範囲内に維持する方法としては、アルミニ
ウムの溶解によつて消費されるのと当量の塩酸を
補給しながらエツチングを行ない、液中のアルミ
ニウムイオン濃度が許容限度に達したときにエツ
チング液を更新する方法がある。しかし、この方
法によるときは、エツチング液中のアルミニウム
イオン濃度が漸次上昇するので、得られる砂目立
の性状が漸次変化するおそれがある。 また、別法として、エツチング液中のアルミニ
ウムイオン濃度がほぼ一定となるように連続的な
いし間欠的にエツチング液の一部を抜出して廃棄
し、同時に抜出したエツチング液と同量の新しい
エツチング液を補給することにより、エツチング
液の組成をほぼ一定に維持することもできる。こ
れらいずれの方法においても、廃棄されるエツチ
ング液中には、エツチングにより生成した塩化ア
ルミニウム以外に遊離の塩酸および有機物が含ま
れているので、これらが損失となることは免れな
い。また廃棄されたエツチング液を公共水域へ放
出するには、アルカリによる中和および微生物処
理による有機物の除去などの前処理を必要とす
る。 本発明は塩酸および有機物を含むエツチング液
中で印刷版用アルミニウム板の電解エツチングを
行なうに際し、上述の如き従来のエツチング液の
管理方法に伴う困難を回避する方法を提供するも
のである。 本発明によれば、酢酸および有機物を含むエツ
チング液を収容したエツチング槽と強酸性陽イオ
ン交換樹脂を収容したイオン交換樹脂槽との間を
エツチング液を循環させることによりエツチング
液の組成を遊離塩酸20ｇ／以下、アルミニウム
イオン５ｇ／以下に維持しながら、エツチング
槽中にアルミニウム板を浸漬して電解エツチング
することにより、印刷版用アルミニウム板の電解
エツチングが行なわれる。 本発明について更に詳細に説明すれば、本発明
は塩酸と有機物とを含む水溶液を用いる公知の印
刷版用アルミニウム板の電解エツチングにおい
て、エツチング液を強酸性陽イオン交換樹脂で処
理して、液中のアルミニウムイオンを吸着除去
し、同時にアルミニウムイオンに固定されていた
塩酸を遊離させることにより、エツチング液の組
成を一定に維持しつつエツチングを行なう方法で
ある。 本発明方法による印刷版用アルミニウム板の電
解エツチングについて具体的に説明すれば、アル
ミニウム板は常法により脱脂、洗浄等の前処理を
経て表面を清浄にしたのち、本発明方法による電
解エツチングに供される。アルミニウム板として
は通常、1050材のようないわゆる純アルミニウム
板が用いられるが、アルミニウム合金板を用いる
こともできる。エツチングに際してはアルミニウ
ム中に含有されている金属もエツチング液中に溶
解するが、これらもアルミニウムイオンと同じく
強酸性陽イオン交換樹脂により吸着除去できる。
アルミニウム板は、通常、長尺で用いられ、前処
理−電解エツチング−後処理の各工程をアルミニ
ウム板が連続的に走行するようにする。 前処理としては、例えば、トリフレン、シンナ
ーなどによる溶剤脱脂、またはケロシンとトリエ
タノールアミンなどによるエマルシヨン脱脂を行
い、次いで１〜10％苛性ソーダ水溶液に20〜70℃
で５秒〜10分間浸漬したのち10〜20％硝酸（また
は硫酸）水溶液に10〜50℃で５秒〜５分間浸漬す
る方法などが用いられる。 電解エツチングは上述の前処理を経たアルミニ
ウム板をエツチング槽中に収容したエツチング液
中に浸漬し、槽内に設けた電極とアルミニウム板
との間に通電することにより行なわれる。エツチ
ングの条件は有機物の種類および量等により異な
るが、通常、電流密度20〜200A／ｄm²、エツチ
ング時間10〜300秒、液温10〜40℃である。 エツチング液としては塩酸および有機物を含む
水溶液を用いる。各種の有機物を塩酸と組合せて
エツチング液として用いることが提案されてい
る。このような有機物としてはクエン酸、リンゴ
酸、酒石酸等のオキシカルボン酸、アクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、
蟻酸、プロピロン酸、酪酸等の飽和１価カルボン
酸、アセチルアセトン等のβ−ジカルボニル化合
物、フエノール類などがあげられる（特開昭53−
70053、54−1243、特願昭55−38469、55−54991、
55−54993号参照）、これらの有機物は、その種類
にもよるが、通常エツチング液中に0.01〜１モ
ル／の濃度で存在させる。 エツチング液は、エツチング槽とイオン交換樹
脂槽との間を循環させることにより、液中の遊離
塩酸濃度を20ｇ／以下、アルミニウムイオン濃
度を５ｇ／以下に維持する。遊離塩酸濃度が低
くなると電解電圧が上昇して電力消費が増大す
る。また電解エツチングが不均一となり易い。従
つて遊離塩酸濃度は通常少くとも５ｇ／に維持
される。一方、遊離塩酸濃度が20ｇ／よりも高
くなると一般にエツチングが不均一になり易い。
またエツチング液を強酸性陽イオン交換樹脂で処
理してアルミニウムイオンを吸着させる際に、ア
ルミニウムイオンの平衡吸着量が減少する。エツ
チング液中の遊離塩酸濃度の好ましい範囲は７〜
15ｇ／である。一方、エツチング液中アルミニ
ウムイオン濃度は、エツチングの均一性およびエ
ツチングの深さ（表面粗さ）に影響する。アルミ
ニウムイオン濃度が高いと均一なエツチングが不
可能となる。アルミニウムイオン濃度の許容限度
は、共存する有機物の種類および量によつても若
干異なるが、５ｇ／である。好ましくはアルミ
ニウムイオン濃度は４ｇ／以下に維持する。ア
ルミニウムイオン濃度が低いことはエツチングに
悪影響を及ぼさない。 しかし、アルミニウムイオン濃度を必要以上に
低くすることは、強酸性陽イオン交換樹脂で処理
するエツチング液量を増加させ、かつイオン交換
樹脂の吸着容量を低下させるので好ましくない。
通常はアルミニウムイオン濃度を0.5〜５ｇ／
に維持する。また、この範囲内においても、アル
ミニウムイオン濃度が変化するとアルミニウム板
のエツチング深さが変化するのでアルミニウムイ
オン濃度は基準値に対して±1.5ｇ／、特に1.0
ｇ／以内に維持するのが好ましい。 本発明方法では、エツチング液中の遊離塩酸濃
度およびアルミニウムイオン濃度を所定の範囲内
に維持するために、強酸性陽イオン交換樹脂を収
容したイオン交換樹脂槽を設置し、これとエツチ
ング槽との間をエツチング液を循環させることに
より、アルミニウムイオンを吸着除去し同時にア
ルミニウムイオンに結合していた塩酸を遊離させ
る。エツチング液中の有機物はイオン交換樹脂に
吸着されることなくイオン交換樹脂槽を通過す
る。従つて、本発明方法によればエツチング液の
組成は一定に維持される。 イオン交換樹脂は２槽設け、交互に切替使用す
るようにするのが好ましい。こうすると、エツチ
ング液の処理を連続的に行うことができ、従つて
エツチング液の組成を殆んど変化させることなく
エツチングを行うことができる。 イオン交換樹脂によるエツチング液の処理は、
イオン交換処理の常法に従つて行なわれる。通常
はイオン交換樹脂を充填した樹脂塔にエツチング
液を下向流で通液する方法が用いられる。樹脂塔
から流出するエツチング液はエツチング槽に循環
する。従つて流出液中へのアルミニウムイオンの
漏洩は問題とならず、樹脂塔がエツチング液とほ
ぼ平衡に達するまで通液を行なうことができる。
また、流出液中にアルミニウムイオンが漏洩して
きたら、流出液を更に次の樹脂塔に導入する、い
わゆるメリーゴーラウンド方式とすることもでき
る。 吸着能力を失つた樹脂塔は、塩酸または硫酸で
処理してアルミニウムイオンを脱離させたのち、
再びエツチング液の処理に用いる。通常は、先ず
樹脂塔内のエツチング液を水で押出して、流出す
るエツチング液をできるだけエツチング槽に戻し
たのち、酸を導入してアルミニウムイオンを脱離
させる。酸の導入量は吸着されているアルミニウ
ムイオンの１〜２倍当量で十分である。 本発明者らの検討によれば、再生条件にもよる
が、当量の塩酸でアルミニウムの約70％が脱離
し、1.5倍当量の塩酸で約80％が脱離する。さら
に多量の酸を用いれば脱着率は更に向上するが、
処理液中へのアルミニウムイオンの漏洩が許容さ
れる。 本発明方法においては、再生効率を低下させて
まで脱着率を向上させることは有利ではない。酸
の好適な導入量は吸着されているアルミニウムの
１〜1.5倍当量である。再生の終了した樹脂塔は
水洗したのち再びエツチング液の処理に供する。 本発明によればエツチング液中の有機物を殆ん
ど消費することなく、エツチングを行なうことが
できる。また、塩酸の消費量節減することができ
る。例えばエツチング液中の遊離塩酸15ｇ／、
アルミニウムイオン２ｇ／に維持する場合、従
来法のようにエツチング液を流出して廃棄し、代
りに新しいエツチング液を補給する方法では、１
ｇのアルミニウムイオンを除去する毎に11.6ｇの
塩酸を補給する必要があり、また、廃棄エツチン
グ液の中和に約12.7ｇの苛性ソーダを必要とす
る。しかし本発明方法では塩酸の補給量は樹脂塔
の再生に必要な量、すなわち1.5当量の塩酸を用
いる場合でも除去するアルミニウム１ｇにつき
7.5ｇですみ、従つて再生廃液の中和に要する苛
性ソーダも8.3ｇにすぎない。このように本発明
方法によれば有機物の消費が殆んどないだけでな
く、塩酸および苛性ソーダの消費量も節減するこ
とができる。また、廃水中への有機物の流出が殆
んどないので、廃水処理の負担が著るしく軽減さ
れる。次に実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 板厚0.3mmのアルミニウム板（1050材、調質
H16）を苛性ソーダ水溶液中に65℃、１分間浸漬
したのち水洗いし、次いで10％硝酸水溶液中に１
分間浸漬したのち水洗した。 遊離塩酸濃度17.9ｇ／、クエン酸濃度49.9
ｇ／の組成のエツチング液2.8中に上記のア
ルミニウム板を浸漬し、温度25℃、交流電流密度
80A／ｄm²で20秒間電解エツチングを行なつた。
75枚のアルミニウム板に上記に従い電解エツチン
グを行なつたところ、エツチング液の組成は遊離
塩酸濃度9.5ｇ／、アルミニウムイオン濃度2.0
ｇ／、クエン酸濃度50.1ｇ／となつた。 遊離型の強酸性陽イオン交換樹脂0.7を収容
したイオン交換樹脂塔に、上記のエツチング液を
通液したところ、遊離塩酸濃度17.9ｇ／、溶存
アルミニウムイオン濃度0.03ｇ／、クエン酸濃
度49.6ｇ／液が得られ、エツチング開始前の液
組成と実質的に同じエツチング液に再生すること
ができた。 実施例 ２ 遊離塩酸濃度11.0ｇ／、溶存アルミニウムイ
オン濃度2.9ｇ／、クエン酸濃度48.6ｇ／の
エツチング液300中に、実施例１と同様の前処
理を施したアルミニウム板を浸漬し、25℃、交流
電流密度60A／ｄm²で20秒間電解エツチングを行
なつた。15枚のアルミニウム板に上記に従い電解
エツチングを行なつたのち、エツチング液26を
抜出した。これを遊離型の強酸性陽イオン交換樹
脂12.6を充填したイオン交換樹脂塔に通液した
のち、再び残りのエツチング液と合体させてエツ
チング液の再生を行なつた。この再生エツチング
液を用いて、上記と全く同様にして、15枚のアル
ミニウム板の電解エツチングを行ない、次いでエ
ツチング液26について上記と同様にイオン交換
樹脂処理を行なつた。 この操作を５回反復したところ、各回毎のエツ
チング終了時のエツチング液組成、再生エツチン
グ液組成、および１枚目のアルミニウム板のエツ
チングの平均粗さは第１表の通りであつた。この
結果から、イオン交換樹脂によるエツチング液の
再生は、エツチングに何ら悪影響を及ぼしていな
いことがわかる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩酸および有機物を含むエツチング液を収容
   したエツチング槽と強酸性陽イオン交換樹脂を収
   容したイオン交換樹脂槽との間をエツチング液を
   循環させることによりエツチング液の組成を遊離
   塩酸20ｇ／以下、アルミニウムイオン５ｇ／
   以下に維持しながら、エツチング槽中にアルミニ
   ウム板を浸漬して電解エツチングすることを特徴
   とする印刷版用アルミニウム板の電解エツチング
   方法。 ２ 有機物がオキシカルボン酸、不飽和カルボン
   酸、飽和１価カルボン酸、β−ジカルボニル化合
   物およびフエノール類から選ばれたものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ エツチング槽中の遊離塩酸濃度を７〜15ｇ／
   に維持することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。 ４ エツチング槽中のアルミニウムイオン濃度の
   変化を基準値の上下それぞれ1.5ｇ／の範囲内
   に制御することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載の方法。