JPH0338360B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷版用アルミニウム板の電解エツチ
ング法に関するものである。特に本発明は硝酸水
溶液中での電解エツチングにおいて、印刷版用ア
ルミニウム板に均一な砂目立を行なう方法に関す
るものである。また、本発明は、上記に加えて電
解エツチングにおける硝酸の消費量を節減し、か
つ廃水処理の負担を軽減する方法に関するもので
ある。

印刷版用アルミニウム板を硝酸水溶液中で電解
エツチングすることにより、アルミニウム板に砂
目立を行なうことは公知である。電解エツチング
に際しては、アルミニウムが水溶液中に溶解し、
同時にこれと当量の硝酸が消費される。従つて、
エツチング槽に次々とアルミニウム板を送り込ん
で電解エツチングを行なうと、エツチング液中の
アルミニウムイオン濃度が高まり、かつ遊離硝酸
濃度が低下する。このようなエツチング液組成の
変化は、電気伝導度を低下させ、かつ得られる砂
目立の性状を変化させる。特にエツチング液中の
アルミニウムイオン濃度の上昇は、砂目立の性状
を悪化させる危険性がある。従つてエツチング液
は、アルミニウムイオン濃度および遊離硝酸濃度
のいずれをも一定の範囲内に維持することが必要
である。

エツチング液の管理法としては、アルミニウム
の溶解によつて消費されるのと当量の硝酸を補給
しながらエツチングを行ない、液中のアルミニウ
ムイオン濃度が許容限度に達したならば、エツチ
ング液を全量廃棄する方法がある。

しかし、この方法によるときは、エツチング液
中のアルミニウムイオン濃度が漸次上昇するの
で、得られる砂目立の性状が漸次変化する。従つ
て得られる砂目立の性状の均一性を維持するため
には、アルミニウムイオン濃度の許容限度を低く
する必要があるが、これには必然的に多量の遊離
硝酸の廃棄を伴う。

また、別法として、エツチング液中のアルミニ
ウムイオン濃度がほぼ一定となるように、連続的
ないし間欠的にエツチング液の一部を抜出して廃
棄し、同時に抜出したエツチング液中の硝酸根と
当量の硝酸を含む水溶液を補給することにより、
エツチング液の組成をほぼ一定に維持することも
できる。

これらいずれの方法においても、廃棄されるエ
ツチング液中には多量の遊離硝酸が含まれている
ので、遊離硝酸の損失となることは免れない。ま
た、廃棄されたエツチング液を公共水域へ放出す
るには、アリカリによる硝酸の中和および微生物
処理による硝酸根の除去といつた前処理が必要で
ある。

本発明は硝酸水溶液中で印刷版用アルミニウム
板の電解エツチングを行なうに際し、上述の如き
従来のエツチング液の管理方法に伴う困難を回避
する方法を提供するものである。

本発明によれば、エツチング液を収容したエツ
チング槽と強酸性陽イオン交換樹脂を収容したイ
オン交換樹脂槽との間をエツチング液を循環させ
ることによりエツチング槽中の液組成を遊離硝酸
10〜30ｇ／、アルミニウムイオン５ｇ／以下
に維持しながら、エツチング槽中にアルミニウム
板を浸漬して電解エツチングすることにより、印
刷版用アルミニウム板の電解エツチングが行なわ
れる。

本発明について更に詳細に説明すれば、本発明
は硝酸水溶液を用いる公知の印刷版用アルミニウ
ム板の電解エツチングにおいて、エツチング液を
強酸性陽イオン交換樹脂で処理して、液中のアル
ミニウムイオンを吸着除去し、同時にアルミニウ
ムイオンに固定されていた硝酸根から硝酸を再生
させることにより、エツチング液の組成を一定に
維持しつつエツチングを行なう方法であり、これ
により印刷板用アルミニウム板に均一な砂目立を
施すことができる。本発明方法によれば、電解エ
ツチングにより生成したアルミニウムイオンはイ
オン交換樹脂に吸着されてエツチング液から除去
されるので、従来法のようなアルミニウムイオン
の除去に伴う硝酸の損失を防止できる。従つて本
発明方法によれば廃水処理の負担が著るしく軽減
される。

本発明方法による印刷版用アルミニウム板の電
解エツチングについて具体的に説明されば、アル
ミニウム板は常法により脱脂、洗浄等の前処理を
経て表面を清浄にしたのち、本発明方法による電
解エツチングに供される。アルミニウム板として
は、通常、1050材の如き純アルミニウム板が用い
られるが、アルミニウム合金板を用いることもで
きる。エツチングに際しては、アルミニウム中に
含有されている金属もイオンとしてエツチング液
中に溶解するが、本発明方法によればこれらの共
存金属イオンもアルミニウムイオンと同じく強酸
性陽イオ交換樹脂により吸着除去できる。アルミ
ニウム板は、通常、長尺で用いられ、前処理−電
解エツチング−後処理の各工程をアルミニウム板
が連続的に走行する。前処理としては、例えば、
トリクレン、シンナーなどによる溶剤脱脂、また
はケロシンとトリエタノールアミンなどによるエ
マルシヨン脱脂を行ない、次いで１〜10％苛性ソ
ーダ水溶液に20〜70℃で５秒〜10分間浸漬したの
ち、10〜20％硝酸（または硫酸）水溶液に10〜50
℃で５秒〜５分間浸漬する方法などが用いられ
る。

電解エツチングは、上述の前処理を経たアルミ
ニウム板をエツチング槽に収容したエツチング液
中に浸漬し、槽内に設けた電極とアルミニウム板
との間に通電することにより行なわれる。エツチ
ングの条件ほ通常、電流密度20〜200A／ｄm²、
エツチング時間10〜300秒、液温10〜40℃である。

エツチングは、液組成を、遊離硝酸濃度10〜30
ｇ／、アルミニウムイオン濃度５ｇ／以下に
維持して行なわれる。遊離硝酸濃度が10ｇ／よ
り低下すると、電解電圧が高くなつて電力消費が
増大する。また、電流密度を大きくしてエツチン
グ時間を短縮しようとすると、エツチングが不均
一となり易く、場合によつては砂目立されない部
分が残り、印刷版用支持体として使用できない。
また、遊離硝酸濃度が30ｇ／を超える場合もエ
ツチングが不均一となり易い。さらに遊離硝酸濃
度を高くすることは、エツチング液をイオン交換
樹脂で処理してアルミニウムイオンを吸着させる
際に、アルミニウムイオンの平衡吸着量を減少さ
せる。エツチング液中の好適な遊離硝酸濃度は15
〜25ｇ／である。

エツチング液中のアルミニウムイオン濃度は、
エツチングされたアルミニウム板のエツチングの
均一性およびエツチングの深さ（表面粗さ）に影
響する。アルミニウムイオン濃度が高いと均一な
エツチングが不可能となるので、アルミニウムイ
オン濃度は５／ｌ以下、好ましくは４ｇ／以
下に維持する。また、この範囲内においても、ア
ルミニウムイオン濃度が変化するとエツチングの
深さが変化する。例えば第１図は、アルミニウム
板（1050材）に遊離硝酸20±２ｇ／、温度30℃
で20秒間エツチングを行なつた場合の、液中のア
ルミニウムイオン濃度とエツチング深さとの関係
の１例を示したものである。同図から明らかなよ
うに、エツチング深さを一定にするには、他の条
件に加えて、アルミニウムイオン濃度をも一定に
する必要があり、アルミニウムイオン濃度は好ま
しくは基準値に対して±1.5ｇ／以下、特に±
1.0ｇ／ｌ以下に維持される。

本発明方法では、エツチング液の組成を所定の
範囲に維持するために、強酸性陽イオン交換樹脂
を収容したイオン交換樹脂槽を設置し、これとエ
ツチング槽との間をエツチング液を循環させるこ
とにより、アルミニウムイオンを吸着除去すると
共にアルミニウムイオンに結合していた硝酸を遊
離させる。イオン交換樹脂槽は２槽設け、交互に
切替え使用するのが好ましい。また、この際、イ
オン交換樹脂槽から流出するエツチング液中にア
ルミニウムイオンが漏洩しはじめたならば、この
流出液を更に次のイオン交換樹脂槽に導入するい
わゆるメルーゴーラウンド方式をとることもでき
る。

遊離硝酸と共存するアルミニウムイオンがイオ
ン交換樹脂にどの程度吸着されるかは、吸着平衡
に依存する。そして遊離硝酸濃度とアルミニウム
イオン濃度との組合せの如何によつては、アルミ
ニウムイオンの平衡吸着量が小さくなり、イオン
交換樹脂によるアルミニウムイオンの吸着除去が
工業的に成立しなくなる。

本発明者らは遊離硝酸とアルミニウムイオンと
の共存するエツチング液を市販の強酸性陽イオン
交換樹脂と接触させた場合の吸着平衡について検
討した結果、遊離硝酸濃度が10〜30ｇ／の範囲
であれば、アルミニウムイオン濃度１〜２ｇ／
のときにイオン交換樹脂の交換容量の約75％のア
ルミニウム吸着容量を有することが判明した。こ
のアルミニウム吸着容量は十分に実用的な値であ
る。ただ、アルミニウム濃度が低下すると吸着容
量も減少するので、エツチング液中のアルミニウ
ムイオン濃度は0.5ｇ／以上であることが好ま
しい。

本発明方法におけるイオン交換樹脂によるエツ
チング液の処理は、イオン交換処理の常法に従つ
て行なわれる。通常はイオン交換樹脂を充填した
樹脂塔にエツチング液を下向流で通液する方法が
用いられる。樹脂塔から流出するエツチング液は
エツチング槽に循環する。従つて流出液中へのア
ルミニウムイオンの漏洩は問題とならず、樹脂塔
がエツチング液とほぼ平衡に達するまで通液を行
なうことができる。吸着能力を失つた樹脂塔は、
塩酸または硫酸で処理して、アルミニウムイオン
を脱離させたのち、再びエツチング液の処理に用
いる。通常は、先ず樹脂塔内のエツチング液を水
で押出して、流出するエツチング液をできるだけ
エツチング槽に戻したのち、酸を導入してアルミ
ニウムイオンを脱離させる。これにより廃水中へ
の硝酸根の流出を最小限に抑えることができる。
酸の導入量は吸着されているアルミニウムイオン
の１〜２倍当量で十分である。本発明者らの検討
によれば、再生条件にもよるが、当量の塩酸でア
ルミニウムの約70％が脱離し、1.5倍量の塩酸で
約80％が脱離する。さらに多量の酸を用いれば脱
着率は更に向上するが、処理液中へのアルミニウ
ムイオンの漏洩が許容される本発明方法において
は、再生効率を低下させてまでこれ以上脱着率を
向上させることは有利ではない。酸の好適な導入
量は吸着されているアルミニウムの１〜1.5倍当
量である。再生の終了した樹脂塔は水洗したのち
再びエツチング液の処理に供する。

本発明によれば硝酸を殆んど消費することなく
硝酸水溶液中で印刷版用アルミニウムのエツチン
グを行なうことができる。また、イオン交換樹脂
の再生に際しても少過剰の塩酸または硫酸で十分
である。例えば、エツチング液の組成を遊離硝酸
20ｇ／、アルミニウムイオン２ｇ／に維持す
る場合、従来法のようにエツチング液を抜出して
廃棄し、代りに硝酸水溶液を補給する方法では、
１ｇのアルミニウムイオンを除去する毎に178ｇ
の硝酸を補給する必要があり、また、廃棄エツチ
ング液の中和に約11ｇの苛性ソーダを必要とす
る。しかし本発明方法によれば、硝酸の補給量
は、樹脂塔を再生する際に廃水中に流出する硝酸
根に相当する量で十分であり、通常は多くともア
ルミニウム１ｇにつき約0.2ｇにすぎない。また、
樹脂塔の再生に必要な塩酸は通常アルミニウム１
ｇにつき約６〜８ｇであり、従つて再生廃液の中
和に要する苛性ソーダも約６〜８ｇにすぎない。
このように本発明方法によれば酸およびアルカリ
の消費量を著るしく節減することができる。ま
た、廃水中への硝酸根の流出が極めて少ないの
で、廃水処理の負担が大幅に軽減される。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

実施例 遊離硝酸20.5ｇ／、アルミニウムイオン２
ｇ／のエツチング液280を30℃に保持し、こ
の中に1000×1000×0.3mmのアルミニウム板
（1050材）を浸漬し、黒鉛を対極として、アルミ
ニウム板の片面に60A／ｄm²で20秒間電解エツチ
ングを施した。アルミニウム板を取換えて次々と
電解エツチングを行ない、合計で10枚のアルミニ
ウム板に電解エツチングを行なつたところ、エツ
チング液の組成は遊離硝酸18.7ｇ／、アルミニ
ウムイオン濃度2.25ｇ／に変化した。

100mmψ×2000mmＨのカラムに市販の強酸性陽
イオン交換樹脂12.6（Ｈ型）を充填し、これに
上記のエツチング液50を約260ml／分で通液し
た。通液終了後、カラム内に残つたエツチング液
を脱塩水で押出して回収し、遊離硝酸34ｇ／、
アルミニウムイオン0.03ｇ／の処理液50を得
た。この処理液50を上記のエツチング液の残り
230と混合して、遊離硝酸21.4ｇ／、アルミ
ニウムイオン濃度1.85ｇ／のエツチング液280
を再調製した。

一方、イオン交換樹脂カラムには、20％塩酸４
を約130ml／分で通液して吸着されているアル
ミニウムイオンを脱着させ、更に脱塩水で十分に
水洗して再生した。

上記で再調製したエツチング液を用いて、上記
と全く同様にしてアルミニウム板の電解エツチン
グを20枚実施した。次いでエツチング液50を上
記と全く同様にしてイオン交換樹脂で処理して処
理液50を回収し、これを末処理のエツチング液
230と混合してエツチング液を再調製した。一
方、イオン交換樹脂カラムは上記と全く同様にし
て再生した。この電解エツチング（20枚）−エツ
チング液再調製を更に８回反復し、合計で190枚
のアルミニウム板に電解エツチングを施した。こ
れらのアルミニウム板の砂目の性状は均一で、砂
目深さ（平均粗さ）は0.45〜0.55μの範囲にあり、
安定した品質のものであつた。また、この間にお
けるエツチング液の組成の変化は、遊離硝酸濃度
は17.6〜21.7ｇ／、アルミニウムイオン濃度は
1.80〜2.30ｇ／であつた。なお、この実施例で
は処理液中にアルミニウムイオンが漏洩しないよ
うに大容量の樹脂塔と十分な量の塩酸を使用した
が、樹脂塔の容量を小さくし、塩酸の使用量を削
減しても同様な品質の砂目板を得ることができ
る。

参考例 上記の実施例で得た１枚目と180枚目の砂目板
を、５％苛性ソーダ水溶液中で60℃、10秒間のデ
スマツト処理を行ない、さらに20％硫酸水溶液中
で25℃、6A／ｄm²、30秒間の陽極酸化を行なつ
たのち、０−キノンジアジド系感光液を塗布して
印刷版を作成した。これにポジ型フイルムを重ね
て露光したのち現像した。このようにして作成し
た版をオフセツト印刷に用いたところ、いずれも
15万部印刷した後もまだ印刷可能の状態にあり、
両者間に印刷性の差は全くなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は遊離硝酸濃度20±２ｇ／、温度30℃
のエツチング液中で20秒間エツチングを行なつた
場合の、エツチング液中のアルミニウムイオン濃
度（ｇ／）とエツチング深さ（平均粗さ）との
関係の１例を示すグラフである。図中、Ａ，Ｂ，
Ｃはそれぞれ電流密度80A／ｄm²、60A／ｄm²、
40A／ｄm²でのエツチングを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エツチング液を収容したエツチング槽と強酸
   性陽イオン交換樹脂を収容したイオン交換樹脂槽
   との間をエツチング液を循環させることによりエ
   ツチング槽中の液組成を遊離硝酸10〜30ｇ／、
   アルミニウムイオン５ｇ／以下に維持しなが
   ら、エツチング槽中にアルミニウム板を浸漬して
   電解エツチングすることを特徴とする印刷版用ア
   ルミニウム板の電解エツチング法。 ２ エツチング槽中の液の遊離硝酸濃度を15〜25
   ｇ／に維持することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ エツチング槽中の液のアルミニウムイオン濃
   度を４ｇ／以下に維持することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ エツチング槽中の液のアルミニウムイオン濃
   度の変化を基準値の上下それぞれ1.5ｇ／の範
   囲内に制御することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ アルミニウムイオンを吸着したイオン交換樹
   脂槽に水を供給して槽中のエツチング液を水で押
   出したのち、イオン交換樹脂に吸着されているア
   ルミニウムイオンの２倍当量以下の塩酸または硫
   酸を供給してアルミニウムイオンを脱離させ、次
   いで水で洗浄したのちイオン交換樹脂を再びエツ
   チング液の処理に供することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の
   方法。